JP7184055B2 - １，３－ジオキソラン化合物及びペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法 - Google Patents
１，３－ジオキソラン化合物及びペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は１，３－ジオキソラン化合物及びペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の新規な製造方法に関する。
ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）は、機能性フッ素樹脂の原料モノマーとして非常に有用である。ＰＤＤの前駆体となる１，３－ジオキソラン化合物は、従来、特許文献１に記載されたように、ヘキサフルオロアセトンを出発原料として１，３－ジオキソラン骨格を構築後、４，５位のハロゲン化を経る多段階で合成されていた。
しかしながら、特許文献１に記載の合成方法では、１，３－ジオキソランを多段階で合成することから、コストや手間がかかり、さらには副生成物等の廃棄物も多いという課題があった。
そこで本発明では、少ない工程数で容易に製造することが可能であり、かつ収率にも優れた、ＰＤＤの前駆体となる１，３－ジオキソラン化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。また、当該製造方法を用いたＰＤＤの新たな製造方法を提供することも目的とする。
そこで本発明では、少ない工程数で容易に製造することが可能であり、かつ収率にも優れた、ＰＤＤの前駆体となる１，３－ジオキソラン化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。また、当該製造方法を用いたＰＤＤの新たな製造方法を提供することも目的とする。
前記課題を達成するために、本発明者らは、ヘキサフルオロアセトン一水和物を出発原料として用いた製造方法の検討を種々行った。しかしながら、ヘキサフルオロアセトン一水和物がペルフルオロ化された２，２－ビス（フルオロキシ）ヘキサフルオロプロパンは非常に不安定な化合物であり、従来の合成方法を用いた際の収率はわずか５％であることに鑑みても、上記課題を解決するのは困難であった（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ８９（１０） ２２６３－２２６７（１９６７）参照）。
そこで本発明者らは、ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と反応させてアルコキシド化を行い、次いでフッ素ガスと反応させてフルオロキシ化（－ＯＦ化）し、そのまま同じ反応系内にオレフィン化合物を投入することで、目的とする１，３－ジオキソラン化合物の１ポットでの合成が可能となり、さらには当該１，３－ジオキソラン化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。また、フッ素ガスを反応させる工程とオレフィン化合物を投入する工程は入れ替えや同時に行うことができることを見出した。
すなわち、本発明は下記＜１＞～＜１０＞に関する。
＜１＞下記工程（ａ）～工程（ｃ）を含む、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）：下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程。
＜１＞下記工程（ａ）～工程（ｃ）を含む、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）：下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程。
（式１及び２中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
＜２＞前記工程（ａ）における前記金属フッ化物にフッ化セシウム、フッ化カリウム、又はフッ化ナトリウムを用いる前記＜１＞に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜３＞前記工程（ｂ）における反応温度を－１９６～０℃とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜４＞前記工程（ｂ）における前記フッ素ガスに０．１～５０体積％に希釈されたフッ素ガスを用いる前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜５＞前記式２で表されるオレフィン化合物のＸ１及びＸ２の少なくともいずれか一方と、Ｘ３及びＸ４の少なくともいずれか一方が共にフッ素原子である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜６＞前記式２で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜７＞前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をこの順で行う＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜８＞下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）を含む、下記式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）’：下記式２’で表されるオレフィン化合物を接触させる工程、
工程（ｄ）：下記式１’におけるＸ１及びＸ３を脱離させる工程。
＜３＞前記工程（ｂ）における反応温度を－１９６～０℃とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜４＞前記工程（ｂ）における前記フッ素ガスに０．１～５０体積％に希釈されたフッ素ガスを用いる前記＜１＞～＜３＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜５＞前記式２で表されるオレフィン化合物のＸ１及びＸ２の少なくともいずれか一方と、Ｘ３及びＸ４の少なくともいずれか一方が共にフッ素原子である前記＜１＞～＜４＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜６＞前記式２で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である＜１＞～＜５＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜７＞前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をこの順で行う＜１＞～＜６＞のいずれか１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
＜８＞下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）を含む、下記式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）’：下記式２’で表されるオレフィン化合物を接触させる工程、
工程（ｄ）：下記式１’におけるＸ１及びＸ３を脱離させる工程。
（式１’及び２’中、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
＜９＞前記式２’で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である＜８＞に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
＜１０＞前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）をこの順で行う＜８＞または＜９＞に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
＜９＞前記式２’で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である＜８＞に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
＜１０＞前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）をこの順で行う＜８＞または＜９＞に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
本発明によれば、フッ素樹脂の原料モノマーとして非常に有用であるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）やその前駆体となる１，３－ジオキソラン化合物を、少ない工程数かつ高い収率で得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
構造式中での波線は、Ｅ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方又は両方の混合物であることを意味する。
構造式中での波線は、Ｅ／Ｚの異性体のうち、いずれか一方又は両方の混合物であることを意味する。
本発明に係る製造方法は、下記工程（ａ）～工程（ｃ）を含み、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物とさせる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）：下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物とさせる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）：下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程。
（式１及び２中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。）
＜工程（ａ）＞
工程（ａ）で用いられるヘキサフルオロアセトン一水和物（ＨＦＡ・Ｈ２Ｏ）は例えば市販のヘキサフルオロアセトン三水和物（ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏ）を脱水することで得ることができる。
ＨＦＡ・Ｈ２Ｏは不安定な化合物であり、大気中の水分で、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）およびＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに不均化する。また潮解性があるため、ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに容易に変化する。ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに対し、脱水剤として例えば塩化カルシウムを、溶媒として例えば塩化メチレンを用いることで、脱水処理を行うことができる。
工程（ａ）で用いられるヘキサフルオロアセトン一水和物（ＨＦＡ・Ｈ２Ｏ）は例えば市販のヘキサフルオロアセトン三水和物（ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏ）を脱水することで得ることができる。
ＨＦＡ・Ｈ２Ｏは不安定な化合物であり、大気中の水分で、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）およびＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに不均化する。また潮解性があるため、ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに容易に変化する。ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに対し、脱水剤として例えば塩化カルシウムを、溶媒として例えば塩化メチレンを用いることで、脱水処理を行うことができる。
脱水剤として塩化カルシウムを用い、溶媒として塩化メチレンを用いて脱水処理を行う場合、ＨＦＡ・３Ｈ２Ｏに対して塩化カルシウムを好ましくは１～１０当量、より好ましくは１～２当量用い、塩化メチレンの存在下、好ましくは０．１～２４時間、より好ましくは０．５～６時間攪拌する。脱水剤をろ別し、濾液を濃縮することで、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏの結晶を得ることができる。
なお、脱水処理に用いる脱水剤や溶媒、方法は、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏを得ることができれば上記脱水剤、溶媒及び方法に特に限定されない。
なお、脱水処理に用いる脱水剤や溶媒、方法は、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏを得ることができれば上記脱水剤、溶媒及び方法に特に限定されない。
工程（ａ）では、金属容器にＨＦＡ・Ｈ２Ｏ及び金属フッ化物（ＭＦ）を仕込み、両者を接触させることにより、アルコキシド化を行う。アルコキシド化は平衡反応であることから、下記スキームにおいて平衡が右側（アルコキシド側）に偏るようにする。
金属フッ化物は、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等を用いることができ、反応性の点からフッ化セシウム又はフッ化カリウムを用いることが好ましく、フッ化セシウムがより好ましい。
また、金属フッ化物はＨＦＡ・Ｈ２Ｏに対して過剰量投入することが好ましく、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏ１当量に対する添加量は２当量以上が好ましく、４０当量以上がより好ましい。また上限は特に限定されないが、概ね１００当量である。
また、金属フッ化物はＨＦＡ・Ｈ２Ｏに対して過剰量投入することが好ましく、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏ１当量に対する添加量は２当量以上が好ましく、４０当量以上がより好ましい。また上限は特に限定されないが、概ね１００当量である。
アルコキシド化を行う際には溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒としては、例えばハロゲン原子を含む含ハロゲン系溶媒等が挙げられる。含ハロゲン系溶媒としては、クロロフルオロエーテル類（１，２－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－３－［２－クロロ－１，１，２，２テトラフルオロエトキシ］－プロパン等）、クロロフルオロアルカン類（ジクロロペンタフルオロプロパン、トリクロロトリフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル類（１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等）、ポリフルオロアルカン類（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等）、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等が好ましく、工程（ｂ）のフルオロキシ化でフッ素ガスと反応しにくいクロロフルオロエーテル類およびクロロフルオロアルカン類がより好ましい。また、無溶媒で行うことも好ましい。
ＨＦＡ・Ｈ２Ｏは約４５℃で液化する。そのため、４５℃以上の加熱条件下、攪拌することによってアルコキシド化を行うことが、金属フッ化物との接触が増加し反応率が高まることから好ましい。高温にすると、ＨＦＡ・Ｈ２Ｏが分解するため、例えば、反応温度は４５℃～６０℃がより好ましい。
また、反応時間は１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
反応圧力は、ゲージ圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好まく、０．２ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａ（大気圧）が特に好ましい。
また、反応時間は１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
反応圧力は、ゲージ圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．５ＭＰａ以下がより好まく、０．２ＭＰａ以下がさらに好ましく、０ＭＰａ（大気圧）が特に好ましい。
＜工程（ｂ）＞
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）に次いで、同金属容器にフッ素ガスを導入する。すなわち、アルコキシド化されたＨＦＡ・Ｈ２Ｏとフッ素ガスとを接触させることで下記スキームに示すフルオロキシ化（－ＯＦ化）を行い、２，２－ビス（フルオロキシ）ヘキサフルオロプロパンを得ることができる。
また、後述する工程（ｃ）を先に行った後に、本工程（ｂ）（フッ素ガスを接触させる工程）を行ってもよい。この場合には、工程（ｃ）に次ぐ工程（ｂ）により、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。さらには、本工程（ｂ）と後述する工程（ｃ）とを同時に行ってもよい。この場合も、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
工程（ｂ）では、前記工程（ａ）に次いで、同金属容器にフッ素ガスを導入する。すなわち、アルコキシド化されたＨＦＡ・Ｈ２Ｏとフッ素ガスとを接触させることで下記スキームに示すフルオロキシ化（－ＯＦ化）を行い、２，２－ビス（フルオロキシ）ヘキサフルオロプロパンを得ることができる。
また、後述する工程（ｃ）を先に行った後に、本工程（ｂ）（フッ素ガスを接触させる工程）を行ってもよい。この場合には、工程（ｃ）に次ぐ工程（ｂ）により、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。さらには、本工程（ｂ）と後述する工程（ｃ）とを同時に行ってもよい。この場合も、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
フッ素ガスは安全性の観点や、中間体の分解が抑制でき、収率や純度等の成績が良化する可能性がある点から希釈したガスを用いることが好ましく、例えば０．１～５０体積％に希釈されたフッ素ガスを用いることが好ましく、５～２０体積％に希釈されたフッ素ガスを用いることがより好ましい。希釈に用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、価格や入手性の点から窒素ガスが好ましい。
フッ素ガスはアルコキシド化されたＨＦＡ・Ｈ２Ｏに対して過剰量投入することが、アルコキシド化されたＨＦＡ・Ｈ２Ｏとの接触効率が向上して上記反応が進行することから好ましい。アルコキシド化されたＨＦＡ・Ｈ２Ｏ１当量に対するフッ素ガスの投入量は、２当量以上が好ましく、５．５当量以上がより好ましい。また上限は特に限定されないが、概ね１０当量である。
フッ素ガスを導入してフルオロキシ化を行う際は、金属容器内をフッ素ガスで加圧状態にすることが好ましい。その際の圧力は、ゲージ圧力で３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好まく、さらに０．５ＭＰａ以下が好ましい。フルオロキシ化の進行によりフッ素ガスが消費されて圧力が低下した際に、フッ素ガスを再度追加することも好ましい。また、金属容器内にフッ素ガスを流通させてもよい。
なお、希釈されたフッ素ガスを用いる場合には、１００体積％フッ素ガスに換算して、投入量（当量）を決定する。
フッ素ガスを導入してフルオロキシ化を行う際は、金属容器内をフッ素ガスで加圧状態にすることが好ましい。その際の圧力は、ゲージ圧力で３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好まく、さらに０．５ＭＰａ以下が好ましい。フルオロキシ化の進行によりフッ素ガスが消費されて圧力が低下した際に、フッ素ガスを再度追加することも好ましい。また、金属容器内にフッ素ガスを流通させてもよい。
なお、希釈されたフッ素ガスを用いる場合には、１００体積％フッ素ガスに換算して、投入量（当量）を決定する。
工程（ｂ）で得られる２，２－ビス（フルオロキシ）ヘキサフルオロプロパンは非常に不安定であることから、フルオロキシ化は低温で行うことが好ましい。具体的には、０℃以下で行うことが好ましく、－４０℃以下で行うことがより好ましく、－７５℃以下で行うことがさらに好ましい。また、下限は例えば－１９６℃であり、冷媒として液体窒素を使用することも可能である。
また、反応時間の下限は反応転化が起きれば特に限定されないが、例えば３０分が好ましく、３時間がより好ましく、６時間がさらに好ましい。また、上限は生成物が分解しない範囲であれば特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
また、反応時間の下限は反応転化が起きれば特に限定されないが、例えば３０分が好ましく、３時間がより好ましく、６時間がさらに好ましい。また、上限は生成物が分解しない範囲であれば特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
＜工程（ｃ）＞
工程（ｂ）の後、金属容器内に残っているフッ素ガスまたはフッ素ガスと不活性ガスとをパージ、すなわち金属容器外に排気（放出）し、下記式２で表されるオレフィン化合物を投入して接触させることにより、下記スキームに示すオレフィン付加を行い、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
また、先述した工程（ａ）の後に本工程（ｃ）（下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程）を行い、次いで先述した工程（ｂ）を行ってもよい。さらには、本工程（ｃ）と先述した工程（ｂ）とを同時に行ってもよい。この場合も、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
工程（ｂ）の後、金属容器内に残っているフッ素ガスまたはフッ素ガスと不活性ガスとをパージ、すなわち金属容器外に排気（放出）し、下記式２で表されるオレフィン化合物を投入して接触させることにより、下記スキームに示すオレフィン付加を行い、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
また、先述した工程（ａ）の後に本工程（ｃ）（下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程）を行い、次いで先述した工程（ｂ）を行ってもよい。さらには、本工程（ｃ）と先述した工程（ｂ）とを同時に行ってもよい。この場合も、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができる。
上記式１及び２中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。
式２で表されるオレフィン化合物はＸ１及びＸ２の少なくともいずれか一方と、Ｘ３及びＸ４の少なくともいずれか一方が共にフッ素原子であると、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物から得られるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）がフッ素樹脂の原料モノマーとして有用であることから好ましい。
式２で表されるオレフィン化合物は、より具体的には１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン（Ｒ１１１２）、１，１，２－トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１，２－ジフルオロエチレン、１－クロロ－１，２－ジフルオロエチレン等が好ましい例として挙げられる。これらのオレフィン化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、１種のみを用いることが好ましい。式２で表されるオレフィン化合物としては、Ｒ１１１２およびＲ１１２３がより好ましく、Ｒ１１１２が特に好ましい。
式２で表されるオレフィン化合物は、その構造によっては沸点が低く揮発しやすい。そのような場合には、溶媒に希釈した状態で工程（ｃ）に供することが好ましい。
溶媒は、上記オレフィン付加反応の進行を妨げないものであれば特に限定されないが、例えばハロゲン原子を含有する含ハロゲン系溶媒が好ましい。含ハロゲン系溶媒としては、クロロフルオロエーテル類（１，２－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－３－［２－クロロ－１，１，２，２テトラフルオロエトキシ］－プロパン等）、クロロフルオロアルカン類（ジクロロペンタフルオロプロパン、トリクロロトリフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル類（１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等）、ポリフルオロアルカン類（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等）、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等が好ましく、残存フッ素ガスと反応しにくいクロロフルオロエーテル類とクロロフルオロアルカン類がより好ましい。
溶媒は、上記オレフィン付加反応の進行を妨げないものであれば特に限定されないが、例えばハロゲン原子を含有する含ハロゲン系溶媒が好ましい。含ハロゲン系溶媒としては、クロロフルオロエーテル類（１，２－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－３－［２－クロロ－１，１，２，２テトラフルオロエトキシ］－プロパン等）、クロロフルオロアルカン類（ジクロロペンタフルオロプロパン、トリクロロトリフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル類（１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル等）、ポリフルオロアルカン類（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン等）、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等が好ましく、残存フッ素ガスと反応しにくいクロロフルオロエーテル類とクロロフルオロアルカン類がより好ましい。
工程（ｃ）は通常工程（ｂ）と同じ反応温度のまま行うことが好ましい。すなわち、低温で行うことが好ましい。具体的には、０℃以下で行うことが好ましく、－４０℃以下で行うことがより好ましく、－７５℃以下で行うことがさらに好ましい。
また、反応時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
反応は不活性ガスにより加圧下で行ってもよい。反応圧力は、ゲージ圧力で３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好まく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、価格や入手性の点から窒素ガスが好ましい。
また、大気圧下で行うことも好ましい。
また、反応時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば１２時間が好ましい。
反応は不活性ガスにより加圧下で行ってもよい。反応圧力は、ゲージ圧力で３ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好まく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。用いる不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、価格や入手性の点から窒素ガスが好ましい。
また、大気圧下で行うことも好ましい。
このように、本発明に係る製造方法は、上記工程（ａ）～（ｃ）を金属容器を用いて１ポットで合成を行うことができ、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物を少ない工程数で得ることができることから非常に有用である。工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、この順で行うことが特に好ましい。
式１で表される１，３－ジオキソラン化合物に幾何異性体が存在する場合、当該１，３－ジオキソラン化合物は、Ｅ体とＺ体との混合物で得られる。従来の合成方法では１，３－ジオキソラン化合物がＥ／Ｚ＝６０／４０程度の比率で得られるのに対し、本発明に係る製造方法であると、Ｅ／Ｚ＝８０／２０程度の比率でＥ体を多く得ることができる。
後述する工程（ｄ）において、式１で表される１，３－ジオキソラン化合物のうち式１’で表されるジオキソラン化合物を用いて、式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）を合成する場合、式１’で表される１，３－ジオキソラン化合物のＥ／Ｚ異性体のうち、主にＥ体（ｔｒａｎｓ体）からＰＤＤが合成されることが知られている。これに対し、本発明に係る製造方法は、従来と比べてＥ体が多い状態で式１’で表される１，３－ジオキソラン化合物を得ることができることから、ＰＤＤの高収率での合成が可能となる点でも非常に有用である。
＜工程（ｄ）＞
前記工程（ｃ）における式２で表されるオレフィン化合物が下記式２’で表されるオレフィン化合物である（工程（ｃ）’）場合、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）’を経た後に下記式１’で表される１，３－ジオキソラン化合物が得られ、続く工程（ｄ）において式１’におけるＸ１及びＸ３を脱離させることにより、下記式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）を得ることができる。
ここで工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）’は、前記工程（ａ）～（ｃ）と同様、工程（ａ）に次いで、工程（ｂ）、（ｃ）’の順で行っても、工程（ｃ）’、（ｂ）の順で行っても、工程（ｂ）及び（ｃ）’を同時に行ってもよい。工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）をこの順で行うことが特に好ましい。
なお、式１’及び２’中、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。
前記工程（ｃ）における式２で表されるオレフィン化合物が下記式２’で表されるオレフィン化合物である（工程（ｃ）’）場合、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）’を経た後に下記式１’で表される１，３－ジオキソラン化合物が得られ、続く工程（ｄ）において式１’におけるＸ１及びＸ３を脱離させることにより、下記式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）を得ることができる。
ここで工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）’は、前記工程（ａ）～（ｃ）と同様、工程（ａ）に次いで、工程（ｂ）、（ｃ）’の順で行っても、工程（ｃ）’、（ｂ）の順で行っても、工程（ｂ）及び（ｃ）’を同時に行ってもよい。工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）をこの順で行うことが特に好ましい。
なお、式１’及び２’中、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。
工程（ｄ）においてＸ１及びＸ３を脱離させる方法は、公知の方法によって行うことができる。このＸ１とＸ３の組み合わせとしては、塩素原子と塩素原子、水素原子と塩素原子、又は水素原子とフッ素原子が好ましい。例えばＸ１及びＸ３が両方とも塩素原子である場合には、ＺｎやＭｇ等の金属の存在下、加熱した溶媒中に式１’で表される化合物を滴下することにより、脱塩素化することができる。
脱塩素化溶媒は反応の進行を妨げないものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
脱塩素化溶媒は反応の進行を妨げないものであれば特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが好ましい。
また、Ｘ１とＸ３が水素原子と塩素原子、又は水素原子とフッ素原子である場合には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの溶液中で加熱することによりＸ１及びＸ３を脱離させることができる。
なお、式２で表される化合物において、Ｘ１及びＸ２の少なくともいずれか一方と、Ｘ３及びＸ４の少なくともいずれか一方が共にフッ素原子でない場合、すなわち式２’で表される化合物でない場合であっても、上記工程（ｄ）と同様の方法を用いて、式１で表されるジオキソラン化合物からジオキソール化合物を合成することができる。
工程（ｂ）又は（ｃ）により得られた１，３-ジオキソラン化合物や、工程（ｄ）により得られたジオキソール化合物は、従来公知の方法で同定可能である。例えば１９Ｆ－ＮＭＲやＧＣ、ＧＣ－ＭＳにより同定し、収率を求めることができる。
また、蒸留やカラムクロマトグラフィにより高純度化や単離することが可能である。
また、蒸留やカラムクロマトグラフィにより高純度化や単離することが可能である。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスとは、不活性ガスとして窒素ガスを用いてフッ素ガスを２０体積％に希釈したガスであることを意味する。
＜評価方法＞
本実施例において、１，３-ジオキソラン化合物又はペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）は、ＪＥＯＬ社製の核磁気共鳴装置（商品名：ＡＬ－３００）により１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで同定し、収率も求めた。
本実施例において、１，３-ジオキソラン化合物又はペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）は、ＪＥＯＬ社製の核磁気共鳴装置（商品名：ＡＬ－３００）により１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行うことで同定し、収率も求めた。
＜実施例１＞
フッ化セシウム１６．５ｇ（４０ｍоｌ当量）を仕込んだ０．２Ｌの金属製反応容器にヘキサフルオロアセトン一水和物０．５ｇ（１ｍｏｌ当量）をＣＦＥ４１９（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ）６０．９ｇに希釈した状態で投入した。そのまま室温で１２時間攪拌することでアルコキシド化を行った（工程（ａ））。次いで、金属容器を－７８℃に冷却した後、２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．２ｇ（２ｍｏｌ当量）となるように導入し、４．７時間熟成を行うことでフルオロキシ化を行った（工程（ｂ））。
金属容器の温度を－７８℃に維持したまま、金属容器内の残圧をパージした後、Ｒ１１１２（１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、Ｅ／Ｚ混合物）６．３ｇをＣＦＥ４１９に希釈させた状態でフィードし、１時間の熟成を行うことでオレフィン付加を行い、下記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１１．５％の収率で得た（工程（ｃ））。ヘキサフルオロアセトン一水和物の転化率は９１．０％であった。
得られた１，３－ジオキソラン化合物に対し、ＺｎやＭｇ等の金属で脱塩素反応することにより、下記式３で表されるＰＤＤを得た（工程（ｄ））。
フッ化セシウム１６．５ｇ（４０ｍоｌ当量）を仕込んだ０．２Ｌの金属製反応容器にヘキサフルオロアセトン一水和物０．５ｇ（１ｍｏｌ当量）をＣＦＥ４１９（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ）６０．９ｇに希釈した状態で投入した。そのまま室温で１２時間攪拌することでアルコキシド化を行った（工程（ａ））。次いで、金属容器を－７８℃に冷却した後、２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．２ｇ（２ｍｏｌ当量）となるように導入し、４．７時間熟成を行うことでフルオロキシ化を行った（工程（ｂ））。
金属容器の温度を－７８℃に維持したまま、金属容器内の残圧をパージした後、Ｒ１１１２（１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、Ｅ／Ｚ混合物）６．３ｇをＣＦＥ４１９に希釈させた状態でフィードし、１時間の熟成を行うことでオレフィン付加を行い、下記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１１．５％の収率で得た（工程（ｃ））。ヘキサフルオロアセトン一水和物の転化率は９１．０％であった。
得られた１，３－ジオキソラン化合物に対し、ＺｎやＭｇ等の金属で脱塩素反応することにより、下記式３で表されるＰＤＤを得た（工程（ｄ））。
＜実施例２＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化における２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６．７時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を２７．９％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化における２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６．７時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を２０ｇとした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を２７．９％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例３＞
工程（ａ）のアルコキシド化におけるフッ化セシウムに代えてフッ化カリウム６．３ｇ（４０ｍｏｌ当量）を用い、溶媒を用いずに５０℃で１時間攪拌することでアルコキシド化を行い、工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成時間を４時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を４．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１０．１％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ａ）のアルコキシド化におけるフッ化セシウムに代えてフッ化カリウム６．３ｇ（４０ｍｏｌ当量）を用い、溶媒を用いずに５０℃で１時間攪拌することでアルコキシド化を行い、工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成時間を４時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を４．７ｇとした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１０．１％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例４＞
工程（ａ）のアルコキシド化におけるフッ化カリウムに代えてフッ化セシウム１６．５ｇ（４０ｍｏｌ当量）を用い、かつ工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－４０℃とした以外は、実施例３と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１４．８％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ａ）のアルコキシド化におけるフッ化カリウムに代えてフッ化セシウム１６．５ｇ（４０ｍｏｌ当量）を用い、かつ工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－４０℃とした以外は、実施例３と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を１４．８％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例５＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－７８℃、熟成時間を４．１時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を５．８ｇとした以外は、実施例４と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を３６．０％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－７８℃、熟成時間を４．１時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を５．８ｇとした以外は、実施例４と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を３６．０％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例６＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化における２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を１４．６ｇとした以外は、実施例５と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４８．３％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化における２０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００体積％Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を１４．６ｇとした以外は、実施例５と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４８．３％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例７＞
工程（ｃ）のオレフィンにおけるＲ１１１２に代えてＲ１１２３（１，１，２－トリフルオロエチレン）を１．１ｇとした以外は、実施例４と同様にして下記式１’’’で表される１，３－ジオキソラン化合物を６．９％の収率で得た。
工程（ｃ）のオレフィンにおけるＲ１１１２に代えてＲ１１２３（１，１，２－トリフルオロエチレン）を１．１ｇとした以外は、実施例４と同様にして下記式１’’’で表される１，３－ジオキソラン化合物を６．９％の収率で得た。
＜実施例８＞
工程（a）のアルコキシド化におけるフッ化セシウム６．２ｇ（１５ｍｏｌ当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４．３％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（a）のアルコキシド化におけるフッ化セシウム６．２ｇ（１５ｍｏｌ当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４．３％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例９＞
工程（a）のアルコキシド化におけるフッ化セシウム０．８ｇ（２ｍｏｌ当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を０．６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（a）のアルコキシド化におけるフッ化セシウム０．８ｇ（２ｍｏｌ当量）を用いた以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を０．６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例１０＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化におけるＦ２／Ｎ２ガス体積を、５体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００％体積Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を９．６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化におけるＦ２／Ｎ２ガス体積を、５体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００％体積Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を２５時間とした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を９．６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例１１＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化におけるＦ２／Ｎ２ガス体積を、５０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００％体積Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を３６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化におけるＦ２／Ｎ２ガス体積を、５０体積％Ｆ２／Ｎ２ガスを１００％体積Ｆ２ガス換算で０．５７ｇ（５．５ｍｏｌ当量）となるように導入し、熟成時間を６時間とした以外は、実施例１と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を３６％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
＜実施例１２＞
工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－１０℃、熟成時間を４．１時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を５．８ｇとした以外は、実施例４と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４．４％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
工程（ｂ）のフルオロキシ化における熟成温度を－１０℃、熟成時間を４．１時間とし、かつ工程（ｃ）のオレフィン付加におけるＲ１１１２を５．８ｇとした以外は、実施例４と同様にして上記式１’’で表される１，３－ジオキソラン化合物（Ｅ／Ｚ体）を４．４％の収率で得た。次いで実施例１と同様にして上記式３で表されるＰＤＤを得た。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１８年２月１日出願の日本特許出願（特願２０１８－０１６５８０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）の前駆体となる１，３－ジオキソラン化合物を少ない工程数かつ高い収率で得ることができ、次いで得られるＰＤＤをフッ素樹脂の原料モノマーとした重合体は、被覆膜や光学材料の多種多様な分野での利用が期待される。
Claims (10)
- 下記工程（ａ）～工程（ｃ）を含む、下記式１で表される１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）：下記式２で表されるオレフィン化合物を接触させる工程。
（式１及び２中、Ｘ１～Ｘ４はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。） - 前記工程（ａ）における前記金属フッ化物にフッ化セシウム、フッ化カリウム、又はフッ化ナトリウムを用いる請求項１に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 前記工程（ｂ）における反応温度を－１９６～０℃とする請求項１又は２に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 前記工程（ｂ）における前記フッ素ガスに０．１～５０体積％に希釈されたフッ素ガスを用いる請求項１～３のいずれか１項に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 前記式２で表されるオレフィン化合物のＸ１及びＸ２の少なくともいずれか一方と、Ｘ３及びＸ４の少なくともいずれか一方が共にフッ素原子である請求項１～４のいずれか１項に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 前記式２で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）をこの順で行う請求項１～６のいずれか１項に記載の１，３－ジオキソラン化合物の製造方法。
- 下記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）を含む、下記式３で表されるペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
工程（ａ）：ヘキサフルオロアセトン一水和物を金属フッ化物と接触させる工程、
工程（ｂ）：フッ素ガスを接触させる工程、
工程（ｃ）’：下記式２’で表されるオレフィン化合物を接触させる工程、
工程（ｄ）：下記式１’におけるＸ１及びＸ３を脱離させる工程。
（式１’及び２’中、Ｘ１及びＸ３はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基である。） - 前記式２’で表されるオレフィン化合物が、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエチレン、１，１，２－トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび１，２－ジフルオロエチレンからなる群から選ばれる１種以上である請求項８に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
- 前記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）’及び（ｄ）をこの順で行う請求項８または９に記載のペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）の製造方法。
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