JP2887310B2 - 新規フッ素化合物 - Google Patents
新規フッ素化合物Info
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- JP2887310B2 JP2887310B2 JP8160868A JP16086896A JP2887310B2 JP 2887310 B2 JP2887310 B2 JP 2887310B2 JP 8160868 A JP8160868 A JP 8160868A JP 16086896 A JP16086896 A JP 16086896A JP 2887310 B2 JP2887310 B2 JP 2887310B2
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- halogen
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- fluorine
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- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エーテル
化合物及びその製造方法に関するものである。
化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、冷媒、洗浄剤、ポリオレフィ
ン及びポリウレタン用膨張剤、エーロゾル噴射剤、伝熱
媒体、ガス状誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合
反応媒質、粒子除去剤、キャリアー担体、バフ研磨剤及
び置換乾燥剤としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が
広く使用されている。しかしながら、このようなＣＦＣ
及びＨＣＦＣは、大気中に放出されると成層圏のオゾン
層を破壊する可能性が高いため、人類を含む地球上の生
態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在では
ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代わる物質の開発が活発に行われ
ている。
ン及びポリウレタン用膨張剤、エーロゾル噴射剤、伝熱
媒体、ガス状誘電体、消火剤、動力循環作動流体、重合
反応媒質、粒子除去剤、キャリアー担体、バフ研磨剤及
び置換乾燥剤としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が
広く使用されている。しかしながら、このようなＣＦＣ
及びＨＣＦＣは、大気中に放出されると成層圏のオゾン
層を破壊する可能性が高いため、人類を含む地球上の生
態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘され、現在では
ＣＦＣ及びＨＣＦＣに代わる物質の開発が活発に行われ
ている。
【０００３】ＣＦＣ及びＨＣＦＣの代替化合物として
は、含フッ素エーテル類が考えられる。従来、含フッ素
エーテルの製造方法としては、エーテル化合物をフッ素
化する方法とフッ素原子を含む化合物を種々の方法で反
応させてエーテル化合物にする方法とに大別できる。前
者には、（１）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接
フッ素化（Ａ．Ｓｅｋｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．，１９９０，６０９； 又は Ｒ．
Ｊ． Ｌａｇｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．， １９８８， ５３， ７８）、（２）エーテ
ル化合物の金属フッ化物等を用いる間接フッ素化（Ｍ．
Ｂｒａｄｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｌｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９７５，５，５２１）、（３）
エーテル化合物の電解フッ素化（Ｔ． Ａｂｅ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９
８０，１５， ３５３）等がある。一方、後者には、
（４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応
（Ｒ． Ｄ． Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．， Ａ
ｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １９６５，
４， ５０）、（５）アルコールとハロゲン化アルキル
との反応（Ｊ． Ａ．Ｙｏｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９５０， ７
２， １８６０）、（６）含フッ素アルコールとスルホ
ン酸エステルとの反応（英国特許明細書 第８１４４９
３号）、（７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの
反応（独国特許明細書 第１２９４９４９号）、（８）
フルオロホスゲンとスルホン酸エステルとの反応（特開
平７−１７９３８８６号）等がある。
は、含フッ素エーテル類が考えられる。従来、含フッ素
エーテルの製造方法としては、エーテル化合物をフッ素
化する方法とフッ素原子を含む化合物を種々の方法で反
応させてエーテル化合物にする方法とに大別できる。前
者には、（１）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接
フッ素化（Ａ．Ｓｅｋｉｙａ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅ
ｍ． Ｌｅｔｔ．，１９９０，６０９； 又は Ｒ．
Ｊ． Ｌａｇｏｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｏｒｇ．Ｃｈ
ｅｍ．， １９８８， ５３， ７８）、（２）エーテ
ル化合物の金属フッ化物等を用いる間接フッ素化（Ｍ．
Ｂｒａｄｗｏｏｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｌｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９７５，５，５２１）、（３）
エーテル化合物の電解フッ素化（Ｔ． Ａｂｅ ｅｔ
ａｌ．， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，１９
８０，１５， ３５３）等がある。一方、後者には、
（４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応
（Ｒ． Ｄ． Ｃｈａｍｂｅｒｓ ｅｔ ａｌ．， Ａ
ｄｖ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ． １９６５，
４， ５０）、（５）アルコールとハロゲン化アルキル
との反応（Ｊ． Ａ．Ｙｏｕｎｇ ｅｔ ａｌ．，
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１９５０， ７
２， １８６０）、（６）含フッ素アルコールとスルホ
ン酸エステルとの反応（英国特許明細書 第８１４４９
３号）、（７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの
反応（独国特許明細書 第１２９４９４９号）、（８）
フルオロホスゲンとスルホン酸エステルとの反応（特開
平７−１７９３８８６号）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層破
壊の問題がなくかつクロロフルオロカーボンやヒドロク
ロロフルオロカーボンの代替品として有利に適用される
含フッ素エーテル化合物を得るための製造原料となる含
フッ素エーテル化合物及びその製造方法を提供すること
をその課題とする。
壊の問題がなくかつクロロフルオロカーボンやヒドロク
ロロフルオロカーボンの代替品として有利に適用される
含フッ素エーテル化合物を得るための製造原料となる含
フッ素エーテル化合物及びその製造方法を提供すること
をその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化５】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲン又
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物が提供される。また、本発明によれば、下
記一般式（１）
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物が提供される。また、本発明によれば、下
記一般式（１）
【化６】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲン又
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物を製造する方法において、下記一般式
（２）
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物を製造する方法において、下記一般式
（２）
【化７】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で表される１−
ハロゲノ−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエ
タンを、下記一般式（３）
ハロゲノ−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエ
タンを、下記一般式（３）
【化８】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を
有する）で表されるオレフィン性化合物に付加反応させ
ることを特徴とする前記の方法が提供される。
有する）で表されるオレフィン性化合物に付加反応させ
ることを特徴とする前記の方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で出発原料として用いる前
記一般式（２）で表される１−ハロゲノ−１−トリフル
オロメトキシテトラフルオロエタンにおいて、Ｘはフッ
素以外のハロゲンを示し、その具体例としては、ヨウ
素、臭素及び塩素が挙げられ、好ましくはヨウ素であ
る。このものの具体例としては、例えば、１−ヨード−
１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエタン、１−
ブロモ−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエタ
ン、１−クロロ−１−トリフルオロメトキシテトラフル
オロエタン等を挙げることができる。
記一般式（２）で表される１−ハロゲノ−１−トリフル
オロメトキシテトラフルオロエタンにおいて、Ｘはフッ
素以外のハロゲンを示し、その具体例としては、ヨウ
素、臭素及び塩素が挙げられ、好ましくはヨウ素であ
る。このものの具体例としては、例えば、１−ヨード−
１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエタン、１−
ブロモ−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエタ
ン、１−クロロ−１−トリフルオロメトキシテトラフル
オロエタン等を挙げることができる。
【０００７】本発明において、他方の出発原料として用
いる前記一般式（３）で表されるハロゲンを含有してい
てもよいオレフィン性化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は水素、ハロゲン又はハロゲンを含有してい
てもよいアルキル基を示す。この場合のアルキル基の炭
素数は１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜
４である。また、この場合のハロゲンとしては、塩素、
臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。
いる前記一般式（３）で表されるハロゲンを含有してい
てもよいオレフィン性化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３及びＲ４は水素、ハロゲン又はハロゲンを含有してい
てもよいアルキル基を示す。この場合のアルキル基の炭
素数は１〜８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜
４である。また、この場合のハロゲンとしては、塩素、
臭素、ヨウ素及びフッ素が挙げられる。
【０００８】前記一般式（３）で表されるオレフィン性
化合物には、オレフィン及びハロゲン化オレフィンが包
含される。オレフィンの具体例を示すと、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、イソ
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。一方、ハロゲ
ン化オレフィンの具体例を示すと、例えば、フロロエチ
レン、クロロエチレン、ブロモエチレン、ヨードエチレ
ン、１，１−ジフロロエチレン、１，２−ジフロロエチ
レン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモ
エチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、
トリブロモエチレン、クロロトリフロロエチレン、ヘキ
サフロロプロペン、３，３，３−トリフロロプロペン、
テトラフロロエチレン、３−フロロ−１−プロペン、１
−ブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフロロ−３−
ブテン、２−ブロモ−１，１−ジフロロエチレン、３−
ブロモ−１，１，２−トリフロロ−１，３−ブタジエ
ン、４−ブロモ−１，１，２−トリフロロ−１−ブテ
ン、２−クロロ−１，１−ジフロロエチレン、１−クロ
ロ−１−フロロエチレン、１−クロロ−２−フロロエチ
レン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテン、１，１−ジブロモジフロロエチレ
ン、１，２−ジクロロジフロロエチレン、１，１−ジク
ロロジフロロエチレン、３，３，４，４，５，５，５−
ヘプタフルオロ−１−ペンテン、ヨードトリフロロエチ
レン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、
１，１，１，３，３−ペンタフロロプロペン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロ−１−ヘキセ
ン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフロロ
プロペン等が挙げられる。
化合物には、オレフィン及びハロゲン化オレフィンが包
含される。オレフィンの具体例を示すと、例えば、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、イソ
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、１，３−ブタジエン等が挙げられる。一方、ハロゲ
ン化オレフィンの具体例を示すと、例えば、フロロエチ
レン、クロロエチレン、ブロモエチレン、ヨードエチレ
ン、１，１−ジフロロエチレン、１，２−ジフロロエチ
レン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエ
チレン、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモ
エチレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレン、
トリブロモエチレン、クロロトリフロロエチレン、ヘキ
サフロロプロペン、３，３，３−トリフロロプロペン、
テトラフロロエチレン、３−フロロ−１−プロペン、１
−ブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフロロ−３−
ブテン、２−ブロモ−１，１−ジフロロエチレン、３−
ブロモ−１，１，２−トリフロロ−１，３−ブタジエ
ン、４−ブロモ−１，１，２−トリフロロ−１−ブテ
ン、２−クロロ−１，１−ジフロロエチレン、１−クロ
ロ−１−フロロエチレン、１−クロロ−２−フロロエチ
レン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ
ルオロ−２−ブテン、１，１−ジブロモジフロロエチレ
ン、１，２−ジクロロジフロロエチレン、１，１−ジク
ロロジフロロエチレン、３，３，４，４，５，５，５−
ヘプタフルオロ−１−ペンテン、ヨードトリフロロエチ
レン、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブテン、
１，１，１，３，３−ペンタフロロプロペン、３，３，
４，４，５，５，６，６，６−ノナフロロ−１−ヘキセ
ン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフロロ
プロペン等が挙げられる。
【０００９】本発明においては、前記一般式（２）の化
合物と、一般式（３）の化合物とを反応させて、前記一
般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物を得る。
この場合の反応は次式で表される。
合物と、一般式（３）の化合物とを反応させて、前記一
般式（１）で表される含フッ素エーテル化合物を得る。
この場合の反応は次式で表される。
【化９】
【００１０】前記反応は、無溶媒下又は有機溶媒中で行
われるが、反応後の分離操作が容易になるため、無溶媒
下で行うことが好ましい。この反応は、金属触媒存在下
で容易に進行させることができる。その金属触媒として
は、例えば、亜鉛、銅等が挙げられるが、これに限定さ
れないことは言うまでもない。１−ハロゲノ−１−トリ
フルオロメトキシテトラフルオロエタンとオレフィン性
化合物との仕込み割合は、特に制限されるものではな
く、任意の割合で行うことができる。この反応における
圧力は、特に制限されるものではなく、減圧から加圧の
いずれの圧力でも反応は進行する。加圧下で反応を行う
場合、その圧力は特に制限されるものではないが、操作
性等から５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下であることが望まし
い。また、その反応温度は、反応時間、反応圧力、触媒
量等により異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃の範囲から選ばれる。
われるが、反応後の分離操作が容易になるため、無溶媒
下で行うことが好ましい。この反応は、金属触媒存在下
で容易に進行させることができる。その金属触媒として
は、例えば、亜鉛、銅等が挙げられるが、これに限定さ
れないことは言うまでもない。１−ハロゲノ−１−トリ
フルオロメトキシテトラフルオロエタンとオレフィン性
化合物との仕込み割合は、特に制限されるものではな
く、任意の割合で行うことができる。この反応における
圧力は、特に制限されるものではなく、減圧から加圧の
いずれの圧力でも反応は進行する。加圧下で反応を行う
場合、その圧力は特に制限されるものではないが、操作
性等から５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下であることが望まし
い。また、その反応温度は、反応時間、反応圧力、触媒
量等により異なるが、通常０〜２００℃、好ましくは２
０〜１００℃の範囲から選ばれる。
【００１１】前記反応により得られる前記一般式（１）
で表される含フッ素エーテル化合物は、それに結合する
ハロゲンＸの反応性を利用し、各種の誘導体を得ること
ができる。このような誘導体を例示すると、以下の通り
である。
で表される含フッ素エーテル化合物は、それに結合する
ハロゲンＸの反応性を利用し、各種の誘導体を得ること
ができる。このような誘導体を例示すると、以下の通り
である。
【００１２】 （１）Ｘを水素に置換した誘導体 この誘導体は、含フッ素エーテル化合物を水素化処理
し、Ｘを水素に置換することにより得ることができる。 （２）Ｘを別種のハロゲンに置換した誘導体 この誘導体は、含フッ素エーテル化合物を、金属ハロゲ
ン化物とハロゲン置換反応させ、Ｘを別種のハロゲンに
置換することにより得ることができる。例えば、金属フ
ッ化物と反応させることにより、Ｘをフッ素に置換する
ことができる。 （３）Ｘを脂肪族炭化水素基に置換した誘導体 この誘導体は、含フッ素エーテル化合物をグリニヤール
試薬と反応させ、Ｘを脂肪族炭化水素基と置換すること
により得ることができる。この場合の脂肪族炭化水素基
としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキル
基やアルケニル基、アルキニル基が挙げられる
し、Ｘを水素に置換することにより得ることができる。 （２）Ｘを別種のハロゲンに置換した誘導体 この誘導体は、含フッ素エーテル化合物を、金属ハロゲ
ン化物とハロゲン置換反応させ、Ｘを別種のハロゲンに
置換することにより得ることができる。例えば、金属フ
ッ化物と反応させることにより、Ｘをフッ素に置換する
ことができる。 （３）Ｘを脂肪族炭化水素基に置換した誘導体 この誘導体は、含フッ素エーテル化合物をグリニヤール
試薬と反応させ、Ｘを脂肪族炭化水素基と置換すること
により得ることができる。この場合の脂肪族炭化水素基
としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のアルキル
基やアルケニル基、アルキニル基が挙げられる
【００１３】また、前記一般式（１）で表される含フッ
素エーテルは、そのＸを隣接炭素に結合する水素ととも
に脱ハロゲン化水素することにより、二重結合を導入す
ることができる。この脱ハロゲン化水素反応は、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
の存在下で好ましく行うことができる。
素エーテルは、そのＸを隣接炭素に結合する水素ととも
に脱ハロゲン化水素することにより、二重結合を導入す
ることができる。この脱ハロゲン化水素反応は、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物
の存在下で好ましく行うことができる。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計、水冷還流器及び滴下ロートのついた硝
子製反応器に銅粉１．９ｇ、１−ヨード−１−トリフル
オロメトキシテトラフルオロエタン６２．９ｇを仕込
み、撹拌しながら加温し、１−ヘキセンを滴下した。滴
下速度は、反応温度が４５〜６０℃になるように調節し
た。最終的に１７．０ｇ滴下した後、７０℃で２時間反
応させた。反応混合物を濾過し、無色透明の液体７０．
０ｇを得た。この液体をガスクロマトグラフで分析した
ところ、純度９１．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲから、この液体は、以下の式で示す４−ヨー
ド−２−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テト
ラフルオロオクタンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ，１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
尚、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒
に重クロロホルムを用い、標準物質としてそれぞれテト
ラメチルシランとトリクロロフルオロメタンを用いた。
子製反応器に銅粉１．９ｇ、１−ヨード−１−トリフル
オロメトキシテトラフルオロエタン６２．９ｇを仕込
み、撹拌しながら加温し、１−ヘキセンを滴下した。滴
下速度は、反応温度が４５〜６０℃になるように調節し
た。最終的に１７．０ｇ滴下した後、７０℃で２時間反
応させた。反応混合物を濾過し、無色透明の液体７０．
０ｇを得た。この液体をガスクロマトグラフで分析した
ところ、純度９１．３％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲから、この液体は、以下の式で示す４−ヨー
ド−２−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テト
ラフルオロオクタンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒ，１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。
尚、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒
に重クロロホルムを用い、標準物質としてそれぞれテト
ラメチルシランとトリクロロフルオロメタンを用いた。
【化１０】 前記において、ａはＣＦ３のＦを示し、ｂはＣＦのＦを
示し、ｃはＯＣＦ３のＦを示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉはそれぞれ各炭素原子に結合するＨを示す。
示し、ｃはＯＣＦ３のＦを示し、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及
びｉはそれぞれ各炭素原子に結合するＨを示す。
【００１６】１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ２．
７〜３．０ｐｐｍ （２Ｈ， 多重線； ｄ）， ４．
３ｐｐｍ （１Ｈ， 多重線； ｅ）， １．８ｐｐｍ
（２Ｈ， 多重線； ｆ）， １．５ｐｐｍ （２
Ｈ， 多重線； ｇ）， １．４ｐｐｍ （２Ｈ， 多
重線； ｈ）， ０．９ｐｐｍ （３Ｈ， 多重線；
ｉ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．３ｐｐ
ｍ （３Ｆ，多重線；ａ）， −１３２．１ｐｐｍ
（１Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．６ｐｐｍ （３
Ｆ， 多重線； ｃ）
７〜３．０ｐｐｍ （２Ｈ， 多重線； ｄ）， ４．
３ｐｐｍ （１Ｈ， 多重線； ｅ）， １．８ｐｐｍ
（２Ｈ， 多重線； ｆ）， １．５ｐｐｍ （２
Ｈ， 多重線； ｇ）， １．４ｐｐｍ （２Ｈ， 多
重線； ｈ）， ０．９ｐｐｍ （３Ｈ， 多重線；
ｉ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．３ｐｐ
ｍ （３Ｆ，多重線；ａ）， −１３２．１ｐｐｍ
（１Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．６ｐｐｍ （３
Ｆ， 多重線； ｃ）
【００１７】参考例１ 撹拌機、温度計、水冷還流器付き蒸溜筒及び滴下ロート
のついた硝子製反応器に水素化トリブチルスズ７０．８
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ
を仕込み、撹拌しながら加温し、４−ヨード−２−トリ
フルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロオ
クタンを滴下した。滴下速度は、反応温度が５０〜７０
℃になるように調節した。最終的に７０．０ｇ滴下した
後、そのまま蒸溜して、無色透明の液体１６．５ｇを得
た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、
純度８７．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒから、この液体は、以下の式で示す２−トリフルオロ
メトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロオクタンで
あることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲス
ペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲ及び
１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロホルムを用
い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとトリ
クロロフルオロメタンを用いた。
のついた硝子製反応器に水素化トリブチルスズ７０．８
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇ
を仕込み、撹拌しながら加温し、４−ヨード−２−トリ
フルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロオ
クタンを滴下した。滴下速度は、反応温度が５０〜７０
℃になるように調節した。最終的に７０．０ｇ滴下した
後、そのまま蒸溜して、無色透明の液体１６．５ｇを得
た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、
純度８７．２％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒから、この液体は、以下の式で示す２−トリフルオロ
メトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロオクタンで
あることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲス
ペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲ及び
１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロホルムを用
い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとトリ
クロロフルオロメタンを用いた。
【化１１】
【００１８】１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ２．
１ｐｐｍ （２Ｈ， 多重線； ｄ）， １．５ｐｐｍ
（２Ｈ， 多重線； ｅ）， １．３ｐｐｍ （６
Ｈ，多重線； ｆ，ｇ，ｈ）， ０．９ｐｐｍ （３
Ｈ， 多重線； ｉ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．４ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ）， −１２９．０ｐｐｍ
（１Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．８ｐｐｍ （３
Ｆ， 多重線； ｃ）
１ｐｐｍ （２Ｈ， 多重線； ｄ）， １．５ｐｐｍ
（２Ｈ， 多重線； ｅ）， １．３ｐｐｍ （６
Ｈ，多重線； ｆ，ｇ，ｈ）， ０．９ｐｐｍ （３
Ｈ， 多重線； ｉ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．４ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ）， −１２９．０ｐｐｍ
（１Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．８ｐｐｍ （３
Ｆ， 多重線； ｃ）
【００１９】実施例２ 撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガス排出管のつ
いた２００ｍｌ ステンレス製反応器に銅粉３．２ｇ、
１−ヨード−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロ
エタン７８．０ｇを仕込み、液体窒素で冷却して、真空
引きを行った。これを撹拌しながら加温し、反応圧力が
７ｋｇ／ｃｍ２を越えないようにエチレンを徐々に加え
ながら、４５〜６５℃で反応させた。圧力低下が認めら
れなくなってから、更に２時間５０℃に保った。過剰の
エチレンをパージした後、無色透明の液体８３．１ｇを
得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、純度９９．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲから、この液体は、下記式で示す４−ヨード−２
−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフル
オロブタンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−
ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロ
ホルムを用い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシ
ランとトリクロロフルオロメタンを用いた。
いた２００ｍｌ ステンレス製反応器に銅粉３．２ｇ、
１−ヨード−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロ
エタン７８．０ｇを仕込み、液体窒素で冷却して、真空
引きを行った。これを撹拌しながら加温し、反応圧力が
７ｋｇ／ｃｍ２を越えないようにエチレンを徐々に加え
ながら、４５〜６５℃で反応させた。圧力低下が認めら
れなくなってから、更に２時間５０℃に保った。過剰の
エチレンをパージした後、無色透明の液体８３．１ｇを
得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、純度９９．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲから、この液体は、下記式で示す４−ヨード−２
−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフル
オロブタンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９
Ｆ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−
ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロ
ホルムを用い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシ
ランとトリクロロフルオロメタンを用いた。
【化１２】
【００２０】１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ２．
７ｐｐｍ （２Ｈ，多重線； ｄ）， ３．２ｐｐｍ
（２Ｈ，多重線； ｅ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．２ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ），−１３１．１ｐｐｍ （１
Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．９ｐｐｍ（３Ｆ，多
重線； ｃ）
７ｐｐｍ （２Ｈ，多重線； ｄ）， ３．２ｐｐｍ
（２Ｈ，多重線； ｅ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．２ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ），−１３１．１ｐｐｍ （１
Ｆ， 多重線； ｂ）， −５３．９ｐｐｍ（３Ｆ，多
重線； ｃ）
【００２１】実施例３ 撹拌機、圧力計、温度計、ガス導入管、ガス排出管のつ
いた２００ｍｌ ステンレス製反応器に亜鉛粉３．３
ｇ、１−ヨード−１−トリフルオロメトキシテトラフル
オロエタン７８．２ｇを仕込み、液体窒素で冷却して、
真空引きを行った。これを撹拌しながら加温し、反応圧
力が７ｋｇ／ｃｍ２を越えないようにエチレンを徐々に
加えながら、６０〜１００℃で反応させた。過剰のエチ
レンをパージした後、無色透明の液体８１．７ｇを得
た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、
純度９８．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒから、この液体は、４−ヨード−２−トリフルオロメ
トキシ−１，１，１，２−テトラフルオロブタンである
ことがわかった。
いた２００ｍｌ ステンレス製反応器に亜鉛粉３．３
ｇ、１−ヨード−１−トリフルオロメトキシテトラフル
オロエタン７８．２ｇを仕込み、液体窒素で冷却して、
真空引きを行った。これを撹拌しながら加温し、反応圧
力が７ｋｇ／ｃｍ２を越えないようにエチレンを徐々に
加えながら、６０〜１００℃で反応させた。過剰のエチ
レンをパージした後、無色透明の液体８１．７ｇを得
た。この液体をガスクロマトグラフで分析したところ、
純度９８．４％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒから、この液体は、４−ヨード−２−トリフルオロメ
トキシ−１，１，１，２−テトラフルオロブタンである
ことがわかった。
【００２２】参考例２ 撹拌機、温度計、水冷還流器付き蒸溜筒及び滴下ロート
のついた硝子製反応器に、水素化トリブチルスズ１３
１．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０５ｇを仕込み、撹拌しながら加温し、４−ヨード−２
−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフル
オロブタンを滴下した。滴下速度は、反応温度が５０〜
７０℃になるように調節した。最終的に９９．６ｇ滴下
した後、そのまま蒸溜して、無色透明の液体５１．０ｇ
を得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、純度９８．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲから、この液体は、下記式で示される２−トリフ
ルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロブタ
ンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒスペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲ及
び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロホルムを
用い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとト
リクロロフルオロメタンを用いた。
のついた硝子製反応器に、水素化トリブチルスズ１３
１．１ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０５ｇを仕込み、撹拌しながら加温し、４−ヨード−２
−トリフルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフル
オロブタンを滴下した。滴下速度は、反応温度が５０〜
７０℃になるように調節した。最終的に９９．６ｇ滴下
した後、そのまま蒸溜して、無色透明の液体５１．０ｇ
を得た。この液体をガスクロマトグラフで分析したとこ
ろ、純度９８．６％であった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−
ＮＭＲから、この液体は、下記式で示される２−トリフ
ルオロメトキシ−１，１，１，２−テトラフルオロブタ
ンであることがわかった。１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭ
Ｒスペクトルデータを以下に示す。尚、１Ｈ−ＮＭＲ及
び１９Ｆ−ＮＭＲの測定には、溶媒に重クロロホルムを
用い、標準物質としてそれぞれテトラメチルシランとト
リクロロフルオロメタンを用いた。
【化１３】
【００２３】１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ ２．
２ｐｐｍ （２Ｈ， 二重線 １４Ｈｚ， 四重線
７．６Ｈｚ； ｄ）， １．１ｐｐｍ （２Ｈ， 三重
線；ｅ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．３ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ），−１３０．５ｐｐｍ （１
Ｆ， 三重線 １４Ｈｚ， 四重線 １２Ｈｚ；
ｂ）， −５３．９ｐｐｍ （３Ｆ， 二重線 １２Ｈ
ｚ； ｃ）
２ｐｐｍ （２Ｈ， 二重線 １４Ｈｚ， 四重線
７．６Ｈｚ； ｄ）， １．１ｐｐｍ （２Ｈ， 三重
線；ｅ）１９ Ｆ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）：δ −８３．３ｐｐ
ｍ （３Ｆ，一重線；ａ），−１３０．５ｐｐｍ （１
Ｆ， 三重線 １４Ｈｚ， 四重線 １２Ｈｚ；
ｂ）， −５３．９ｐｐｍ （３Ｆ， 二重線 １２Ｈ
ｚ； ｃ）
【００２４】
【発明の効果】本発明の含フッ素エーテル化合物は、反
応原料として用いることにより、塩素原子を含まない、
オゾン層破壊の心配がなく、大気中に放出された場合に
も地球環境に及ぼす影響が小さいか全くなく、ＣＦＣ及
びＨＣＦＣに対する代替化合物として有利に適用するこ
とのできる各種の含フッ素エーテル化合物を安易に得る
ことができる。
応原料として用いることにより、塩素原子を含まない、
オゾン層破壊の心配がなく、大気中に放出された場合に
も地球環境に及ぼす影響が小さいか全くなく、ＣＦＣ及
びＨＣＦＣに対する代替化合物として有利に適用するこ
とのできる各種の含フッ素エーテル化合物を安易に得る
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 7/28 Ｃ１１Ｄ 7/28 7/50 7/50 Ｃ１０Ｎ 40:08 (72)発明者 高田 直門 東京都文京区本郷２丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室 内 (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２丁目40番17号 本郷 若井ビル６階 財団法人地球環境産業技 術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室 内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術 院物質工学工業技術研究所内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平６−263674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−43934（ＪＰ，Ａ) Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｎｅｕｅ Ｆｏｌｇｅ，Ｖｏｌ．158，Ｎｏ．１ （1988）ｐ．15−ｐ．23 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 43/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲン又
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物。 - 【請求項２】 下記一般式（１） 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、ハロゲン又
はハロゲンを含有していてもよいアルキル基を示し、Ｘ
はフッ素以外のハロゲンを示す）で表される含フッ素エ
ーテル化合物を製造する方法において、下記一般式
（２） 【化３】 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で表される１−
ハロゲノ−１−トリフルオロメトキシテトラフルオロエ
タンを、下記一般式（３） 【化４】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を
有する）で表されるオレフィン性化合物に付加反応させ
ることを特徴とする前記の方法。 - 【請求項３】 Ｘがヨウ素である請求項２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8160868A JP2887310B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 新規フッ素化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8160868A JP2887310B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 新規フッ素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323949A JPH09323949A (ja) | 1997-12-16 |
| JP2887310B2 true JP2887310B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=15724115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8160868A Expired - Lifetime JP2887310B2 (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 新規フッ素化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2887310B2 (ja) |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8160868A patent/JP2887310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｎｅｕｅ Ｆｏｌｇｅ，Ｖｏｌ．１５８，Ｎｏ．１（１９８８）ｐ．１５−ｐ．２３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09323949A (ja) | 1997-12-16 |
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