JP7177780B2 - 金属樹脂複合体、樹脂組成物および金属樹脂複合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような金属樹脂複合体の例として、特許文献1には、繊維状強化剤と熱可塑性エラストマーを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、あるいは全ジカルボン酸成分に対してイソフタル酸成分の含有率が3~50モル%であるポリブチレンテレフタレート/イソフタル酸共重合体からなる変性ポリブチレンテレフタレート樹脂と繊維状強化剤を含む変性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と、表面が微細凹凸処理された金属(層)とが一体に付着していることを特徴とする複合成形体が開示されている。しかしながら、このような金属樹脂複合体においては、異種部材である熱可塑性樹脂部材と金属部材の接合性が問題となる。
一方、近年、熱可塑性樹脂部材に3次元設計ができるアンテナを製造する方法が求められている。このような3次元アンテナを形成する技術の1つとして、レーザーダイレクトストラクチャリング(以下、「LDS」ということがある)技術が注目されている。LDS技術は、例えば、LDS添加剤を含む熱可塑性樹脂部材の表面にレーザーを照射して活性化させ、前記活性化させた箇所に金属を適用することによってメッキを形成する技術である。この技術の特徴は、接着剤などを使わずに、樹脂成形品の表面に直接にアンテナ等の金属構造体を製造できる点にある。
本発明はかかる課題を解決することを目的とするものであって、金属部材と熱可塑性樹脂部材の接合強度(金属接合強度)が高く、かつ、メッキ性に優れた金属樹脂複合体、ならびに、前記金属樹脂複合体の形成に用いられる樹脂組成物および金属樹脂複合体の製造方法を提供することを目的とする。
<1>表面に凹凸を有する金属部材と、前記金属部材と前記凹凸を有する面側で接している熱可塑性樹脂部材とを含み、
前記熱可塑性樹脂部材が、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含有する樹脂組成物から形成される、金属樹脂複合体。
<2>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含む、<1>に記載の金属樹脂複合体。
<3>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を50質量%以上の割合で含む、<2>に記載の金属樹脂複合体。
<4>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を50~85質量%の割合で含み、ポリアミド系樹脂(A-2)を50~15質量%の割合で含む、<2>に記載の金属樹脂複合体。
<5>前記熱可塑性樹脂の60質量%以上がポリエステル系樹脂(A-1)またはポリアミド系樹脂(A-2)で構成される、<2>~<4>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<6>前記樹脂組成物の融点Tmと結晶化温度Tcの差(Tm-Tc)が20~60℃である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<7>前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)が、銅、アンチモンおよび錫の少なくとも1種を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<8>さらに、ガラス系充填材を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<9>前記熱可塑性樹脂部材の表面であって、前記金属部材と接していない個所に、メッキ層を有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<10>前記金属樹脂複合体の金属部材の表面に陽極酸化処理層を有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<11>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を55質量%以上の割合で含む、<10>に記載の金属樹脂複合体。
<12>さらに、レジスト層を有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体。
<13>ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含む、金属樹脂複合体を形成するための、樹脂組成物。
<14>表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に対し、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含む樹脂組成物であって、溶融した樹脂組成物を適用して熱可塑性樹脂部材を形成することを含む、金属樹脂複合体の製造方法。
<15>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含む、<14>に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
<16>前記表面に凹凸を有する金属部材に溶融した樹脂組成物を適用する工程は、射出成形により行う、<14>または<15>に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
<17>前記熱可塑性樹脂部材の表面に、メッキ層を形成する工程を含む、<14>~<16>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体の製造方法。
<18>さらに、陽極酸化処理を行う、<14>~<17>のいずれか1つに記載の金属樹脂複合体の製造方法。
特に、ガラス系充填材を配合すると、LDS添加剤によって、ガラス系充填材が少々破砕されるため、LDS添加剤の添加による接合強度の向上が顕著である。また、熱可塑性樹脂として、ポリエステル系樹脂とポリアミド系樹脂をブレンドして用いることにより、メッキ性をより向上させることができる。
図1は、本発明の金属樹脂複合体10の一例を示したものであって、金属部材1と、金属部材の表面に設けられた熱可塑性樹脂部材2と、熱可塑性樹脂部材の表面に設けられたメッキ層3とを有する。さらに、図1に示す金属樹脂複合体では、その全体に陽極酸化処理がなされ、陽極酸化処理層4が設けられている。なお、陽極酸化処理は、詳細を後述するとおり、金属に対して行われる処理であるが、本発明では、金属樹脂複合体中に含まれる金属に施される陽極酸化処理が熱可塑性樹脂部材に対しても同時に施された場合、かかる処理も陽極酸化処理というものとする。
本発明の金属樹脂複合体は、表面に凹凸を有する金属部材を有する。金属部材が表面に凹凸を有することにより、凹凸構造の凹部壁の奥まで熱可塑性樹脂が侵入して、そのまま固化し凹部から抜けなくなって固定されることにより、強固な接合強度を発現させることができると考えられる。
なお、熱可塑性樹脂部材が金属部材の凹凸を有する面側すべてで接している必要はなく、凹凸を有する面側の一部で接していてもよいことは言うまでもない。また、熱可塑性樹脂部材が金属部材と接している箇所のすべての箇所について、金属部材が凹凸を有している必要はない。すなわち、熱可塑性樹脂部材と金属部材と接している箇所の一部において、金属部材が凹凸を有していればよい。
本発明では、熱可塑性樹脂部材が、金属部材と前記凹凸を有する面側で接しているが、熱可塑性樹脂部材が、金属部材と前記凹凸を有する面側の表面で接していることが好ましい。また、詳細を後述するとおり、金属部材の表面の凹凸化処理によって、微粒子等が固定化される場合や、金属部材の表面にプライマー層を設ける場合、かかる処理等の後の表面に熱可塑性樹脂部材を設ける態様も、金属部材と前記凹凸を有する面側で接している態様に含まれる。
金属部材を構成する金属としては、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、錫、ニッケル、亜鉛等の各種金属、およびこれらの金属を含む合金が挙げられる。この中でも、金属部材が、アルミニウム、鉄、銅およびマグネシウム、ならびにこれらの金属を含む合金の少なくとも1種を含むことが好ましく、アルミニウムおよびアルミニウムを含む合金を含むことがより好ましい。
また、金属部材は、そのすべてが金属で構成されているものの他、金属以外の部位で構成された部材の凹凸側の表面を金属、例えばニッケル、クロム、亜鉛、金等によりメッキされた部材であってもよい。
金属部材の厚さとしては、特に制限はないが、0.05~100mmの範囲であることが好ましく、0.1~50mmであることがより好ましく、0.12~10mmであることがさらに好ましい。特に、アルミニウム板および鉄板の場合の厚みは、それぞれ、0.1~20mmであることが好ましく、0.2~10mmであることがより好ましい。上記厚さは、金属部材が平板状の場合は、その厚さをいい、また、平板状以外の場合は、金属部材のうち、熱可塑性樹脂部材と凹凸を有する面側で接している金属部位のうち、最も薄い厚さが上記範囲であることが好ましい。
金属部材の表面に微細な凹凸を形成する凹凸化処理(粗面化処理ともいう)としては、特に限定されず、各種の公知の方法が採用可能であるが、例えば、化学処理、レーザー処理、ブラスト処理等が例示され、化学処理が好ましい。
レーザースキャニングの条件には、出力、スキャン速度、スキャン周波数、スキャン回数、ハッチング幅(処理ピッチ)、パターニング形状等があり、これらの組み合わせで、所望する凹部と凸部から微細な凹凸表面を形成することができる。
また、樹脂粒や金属粒などの砥粒を混入した水を金属部材の表面に向けて加工エアーとともに数十m/秒~約300m/秒程度の速度で高圧噴射せしめ、エッチング処理するウェットブラスト処理も可能である。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えばメトキシ基、エトキシ基、シラノール基等を有する化合物が挙げられ、シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ウレイドアミノプロピルエトキシシランなどが好ましく挙げられる。特に、アルミニウム基体、鉄基体とシランカップリング剤は、Al-O-SiやFe-O-Siの結合を形成して強固に結合し、また、樹脂組成物とシランカップリング剤の有機官能基が反応して強固に結合し、より強固な結合が達成できる。
本発明の金属樹脂複合体は、金属部材と、前記金属部材の凹凸を有する面側で接している熱可塑性樹脂部材とを含む。
本発明における熱可塑性樹脂部材は、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含有する樹脂組成物から形成される。
熱可塑性樹脂部材は、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む樹脂組成物から形成される。結晶性熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含む熱可塑性樹脂であるのが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂の第一の実施形態は、ポリエステル系樹脂(A-1)を40質量%以上の割合で含む形態であり、50質量%以上の割合で含むことが好ましく、55質量%以上の割合で含むことがより好ましい。また、熱可塑性樹脂におけるポリエステル系樹脂(A-1)の割合の上限は、100質量%であってもよいが、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。第一の実施形態におけるポリエステル系樹脂(A-1)以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂(A-2)および後述する他の熱可塑性樹脂から適宜選択することができるが、ポリアミド系樹脂(A-2)およびポリカーボネート系樹脂の少なくとも1種であることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂の第二の実施形態は、その60質量%以上がポリエステル系樹脂(A-1)またはポリアミド系樹脂(A-2)である。第二の実施形態における、ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の合計量は、好ましくは70質量%、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、一層好ましくは95質量%以上、また、好ましくは100質量%以下である。
本発明における熱可塑性樹脂の第三の実施形態は、ポリアミド系樹脂(A-2)を50質量%以上の割合で含む形態であり、55質量%以上の割合で含むことが好ましい。また、熱可塑性樹脂におけるポリアミド系樹脂(A-2)の割合の上限は、100質量%であってもよいが、90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましい。
また、本発明における熱可塑性樹脂に含まれる結晶性熱可塑性樹脂は、結晶化温度が140~195℃であることが好ましく、145~190℃であることがより好ましい。このような構成とすることにより、成形過程での保圧工程にて、効果的に溶融樹脂が金属表面の凹部に流入し、その結果、接合強度をより高くすることができる。結晶化温度は、後述する実施例の記載に従って測定される。
上記熱可塑性樹脂の好ましい一例は、ポリエステル系樹脂(A-1)である。熱可塑性樹脂部材に、ポリエステル系樹脂(A-1)を用いることにより、金属との接合強度により優れた金属樹脂複合体が得られる。また、ポリエステル系樹脂(A-1)、特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることにより、金属樹脂複合体に陽極酸化処理を施した時にも、耐性が高いものとすることができる。
ポリエステル系樹脂(A-1)とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれらの化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-ターフェニレン-4,4’-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
なお、ポリエステル系樹脂(A-1)の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。熱可塑性樹脂部材が2種以上のポリエステル系樹脂(A-1)を含む場合、ポリエステル系樹脂の固有粘度とは、各ポリエステル系樹脂(A-1)の固有粘度に質量分率をかけた値の合計とする。以下、固有粘度について同様に考える。
共重合成分を導入することによって結晶性を低下させたポリブチレンテレフタレート樹脂は、吸水率が向上するために、メッキ性がより向上するので好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂として、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合は、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、1~20モル%がより好ましく、3~15モル%がさらに好ましい。
変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の中でも、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂およびイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
ポリエステル系樹脂(A-1)がポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む場合、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、変性ポリブチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5~60質量%であり、より好ましくは10~60質量%であり、さらに好ましくは20~55質量%である。
ポリエステル系樹脂(A-1)がポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂の合計100質量%に対して、ポリエチレンテレフタレート樹脂が、好ましくは5~50質量%であり、より好ましくは10~50質量%であり、さらに好ましくは15~45質量%である。ここでのポリブチレンテレフタレート樹脂には、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーと変性ポリブチレンテレフタレート樹脂の両方が含まれる。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール25mLにポリエチレンテレフタレート樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求める値である。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
ポリアミド系樹脂(A-2)は、ラクタム類の開環重合体、ジアミノカルボン酸の重縮合によって得られる重合体、アミン類と二塩基酸類またはこれらと同等な化合物との重縮合によって得られる重合体類を意味する。ラクタム類としては、プロピオラクタム、α-ピロリドン、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、ω-ラウロラクタム、シクロドデカラクタム等が挙げられ、ジアミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸、9-アミノノナン酸等が挙げられる。アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられ、二塩基酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸等が挙げられる。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、より具体的には、ポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド7、ポリアミド8、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド69、ポリアミド610、ポリアミド611、ポリアミド612、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12等が挙げられる。上記ポリアミド系樹脂は、単独でも2種以上の混合物であってもよい。この中では、ポリエステル系樹脂(A-1)の融点とポリアミド系樹脂(A-2)との融点にあまり差がないものが好ましく、ポリブチレンテレフタレート樹脂の場合には、ポリアミド6、ポリアミド6/66共重合あるいはポリアミド66が好ましく、より好ましくはポリアミド6である。
キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジアミン由来の構成単位は、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂のジカルボン酸由来の構成単位は、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは85モル%以上、一層好ましくは90モル%以上、より一層好ましくは95モル%以上が、炭素原子数が4~20のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
キシリレンジアミンは、パラキシリレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンが好ましく、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合物であることがより好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂部材は、上記熱可塑性樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂の種類は特に定めるものではなく、例えば、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等が挙げられる。本発明における熱可塑性樹脂部材が、他の熱可塑性樹脂を含む場合、他の熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
他の熱可塑性樹脂を配合する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂の10~60質量%であることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂部材を構成する熱可塑性樹脂のブレンド形態の一例として、ポリエステル系樹脂(A-1)30~70質量%(好ましくは、50~70質量%)とポリカーボネート系樹脂70~30質量%(好ましくは、50~30質量%)を含む形態が例示される。
ポリカーボネート系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の界面重合法や溶融法(エステル交換法)により製造したものを使用することができる。
その他、ポリカーボネート系樹脂の詳細は、特開2016-108526号公報の段落0014~0089の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上述のとおり、本発明における熱可塑性樹脂は1種のみでも、2種以上であってもよいが、2種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明における熱可塑性樹脂部材は、上記熱可塑性樹脂に加え、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)を含有する樹脂組成物から形成される。
本発明におけるLDS添加剤は、熱可塑性樹脂部材に含まれる熱可塑性樹脂100質量部に対し、LDS添加剤と考えられる添加剤を10質量部添加し、波長1064nmのYAGレーザーを用い、出力13W、周波数20kHz、スキャン速度2m/sにて照射し、その後のメッキ工程は無電解のMacDermid製、MIDCopper100XB Strikeのメッキ槽にて実施し、前記レーザー照射面に金属を適用したときに、メッキ層を形成できる(後述する実施例のメッキ性の評価が評価B以上である)化合物をいう。
本発明で用いるLDS添加剤は、合成品であってもよいし、市販品を用いてもよい。また、市販品は、LDS添加剤として市販されているものの他、本発明におけるLDS添加剤の要件を満たす限り、他の用途として販売されている物質であってもよい。LDS添加剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
第一の実施形態のLDS添加剤の好ましい一例は、銅クロム酸化物以外の金属酸化物の含有量が10質量%以下であるLDS添加剤である。
本発明における導電性酸化物の抵抗率は、粉末抵抗率をいい、導電性酸化物の微粉末10gを、内面にテフロン(登録商標)加工を施した内径25mmの円筒内へ装入して100kg/cm2に加圧し(充填率20%)、横河電機製の「3223型」テスターで測定することができる。
第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中における、周期表のn族(nは3~16の整数)の金属の含有量とn+1族の金属の含有量の合計を100モル%としたとき、一方の金属の含有量が15モル%以下であることが好ましく、12モル%以下であることがさらに好ましく、10モル%以下であることが特に好ましい。下限については特に制限はないが、0.0001モル%以上である。2種以上の金属の含有量をこのような範囲とすることで、メッキ性を向上させることができる。本発明では特に、n+1族の金属がドープされたn族の金属酸化物が好ましい。
さらに、第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、LDS添加剤中に含まれる金属成分の98質量%以上が、上記周期表のn族の金属の含有量とn+1族の金属で構成されることが好ましい。
なお、第三の実施形態で用いるLDS添加剤は、L値を向上させる観点から、アンチモンの含有量は、LDS添加剤に対して3質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。実質的に含まないとは、本発明の効果に影響を与える範囲内で含まないことを意味する。
また、銅クロム酸化物は黒色顔料としても機能するので黒色の成形品を得る場合に好適であり、またアンチモン含有酸化錫は白色顔料として使用できるので、白色成形品として、あるいはさらに他の色の顔料と併用して所望のカラーバリエーションとして応用することもできる。
上記樹脂組成物は、ガラス系充填材を含有することも好ましい。
ガラス系充填材としては、ガラス繊維、板状ガラス、ガラスビーズ、ガラスフレークが挙げられ、ガラス繊維が好ましい。
ガラス系充填材は、Aガラス、Cガラス、Eガラス、Sガラスなどのガラス組成から選択され、特に、Eガラス(無アルカリガラス)が好ましい。
ガラス繊維は、長さ方向に直角に切断した断面形状が真円状、多角形状で繊維状外嵌を呈するものをいう。ガラス繊維は、単繊維の数平均繊維径が通常1~25μm、好ましくは5~17μmである。数平均繊維径を1μm以上とすることにより、樹脂組成物の熱可塑性樹脂部材への成形加工性がより向上する傾向にある。数平均繊維径を25μm以下とすることにより、熱可塑性樹脂部材の外観が向上し、補強効果も向上する傾向にある。ガラス繊維は、単繊維または単繊維を複数本撚り合わせたものであってもよい。
ガラス繊維の形態は、単繊維や複数本撚り合わせたものを連続的に巻き取ったガラスロービング、長さ1~10mmに切りそろえたチョップドストランド(すなわち、数平均繊維長1~10mmのガラス繊維)、長さ10~500μm程度に粉砕したミルドファイバー(すなわち、数平均繊維長10~500μmのガラス繊維)などのいずれであってもよいが、長さ1~10mmに切りそろえたチョップドストランドが好ましい。ガラス繊維は、形態が異なるものを併用することもできる。
また、ガラス繊維としては、異形断面形状を有するものも好ましい。この異形断面形状とは、繊維の長さ方向に直角な断面の長径/短径比で示される扁平率が、例えば、1.5~10であり、中でも2.5~10、さらには2.5~8、特に2.5~5であることが好ましい。
ガラス系充填材は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記樹脂組成物は、上記した各成分に加えて、エラストマーを含有することも好ましい。エラストマーを含有することで、樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。なお、本明細書では、エラストマーは、上記熱可塑性樹脂とは別成分として規定する。
また、これらの共重合体は、エポキシ基またはグリシジル基が導入された共重合体であってもよく、導入されているのが好ましい。
尚、本発明において(メタ)アクリレートはアクリレートとメタクリレートを意味し、(メタ)アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を意味する。
上記エポキシ基またはグリシジル基を有する共重合体は、オレフィンとエポキシ基またはグリシジル基を有する不飽和単量体とを共重合する方法や、オレフィン重合体に対してエポキシ基またはグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合する方法等によって得られる。エポキシ基またはグリシジル基の導入は、オレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体等との共重合体およびこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸等、例えば過安息香酸、過ギ酸および過酢酸等により酸化すること等によって行われる。
オレフィンとしては、これらの中でも特にエチレンが好ましい。
本発明においては、エチレン-アクリル酸アルキルエステル-グリシジルメタクリレートコポリマーが特に好ましい。
その他、エラストマーとしては、WO2017/110458号公報の段落0080~0086の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記樹脂組成物はエポキシ化合物を含有することも好ましい。エポキシ化合物は、例えば、ポリエステル系樹脂(A-1)とポリアミド系樹脂(A-2)など2種以上の熱可塑性樹脂をブレンドする場合に、相溶化剤として働き、耐加水分解特性を向上させ、また成形品のウエルド部の強度、耐久性をより向上させるように機能する。
エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ化合物が好ましい。
レゾルシン型エポキシ化合物としてはレゾルシンジグリシジルエーテル等が例示できる。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を例示できる。
脂環化合物型化合物の例としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、3,4-エポキシシクロヘキシル-3,4-シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4-エポキシシクロヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、グリシジルエステル類としては、安息香酸グリシジルエステル、ソルビン酸グリシジルエステルなどのモノグリシジルエステル類;アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、オルトフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。
本発明におけるエポキシ化合物の第一の実施形態は、エポキシ当量1,000~2,000g/eq、質量平均分子量1,000~2,000のエポキシ化合物(好ましくはビスフェノールA型エポキシ化合物)である。
本発明におけるエポキシ化合物の第二の実施形態は、エポキシ当量100~250g/eq、分子量100~500のエポキシ化合物(好ましくはビスフェノールA型エポキシ化合物)である。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールAやノボラックとエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ビスフェノールA型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ化合物がより好ましく、ビスフェノールA型エポキシ化合物がさらに好ましい。
本発明では特に、分子量が異なるビスフェノールA型エポキシ化合物を2種併用することが好ましい。このような構成とすることにより、耐加水分解性能の向上とポリアミド樹脂との相溶性が向上する傾向にある。
分子量が低い方のビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「低分子量のエポキシ化合物」ということがある)の分子量は、100~700であるのが好ましく、分子量が高い方のビスフェノールA型エポキシ化合物(以下、「高分子量のエポキシ化合物」ということがある)の質量平均分子量は、700超20000以下であるのが好ましい。
また、低分子量のエポキシ化合物と高分子量のエポキシ化合物との質量比率(低分子量のエポキシ化合物/高分子量のエポキシ化合物)は、0.05~1.0が好ましく、0.1~1.0がより好ましい。このような範囲とすることにより、耐加水分解性能の向上とポリアミド樹脂との相溶性がより向上する傾向にある。
エポキシ化合物は1種のみ含有していても、2種以上含有していてもよい。2種以上含有する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記樹脂組成物は、さらに、タルクを含んでいてもよい。
タルクを配合することによって、得られる熱可塑性樹脂部材の寸法安定性、製品外観を良好にすることができ、また、LDS添加剤の含有量を減らしても、熱可塑性樹脂部材のメッキ性を良好にすることができる。さらに、メッキの成長速度を早くすることができる利点がある。一方で金属との接合強度を低下させる傾向があるため、できる限り実質的に含まない構成とすることも好ましい。特に、金属部材表面の凹凸が化学薬液処理によって形成される場合には、タルクを実質的に含まない構成とすることがより望ましい。
タルクは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理されたものを用いてもよい。この場合、タルクにおけるシロキサン化合物の付着量は、タルクの0.1~5質量%であることが好ましい。
タルクの数平均粒径は、金属部材表面の凹凸の十点平均粗さRzより小さいことが好ましい。
また、タルクの数平均粒径は、50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。下限値については、1μm以上であることが好ましく、2μm以上であることがより好ましい。
タルクは、通常、鱗片状であるが、最も長い部分の長さを平均粒径とする。タルクの数平均粒径は、電子顕微鏡の観察で得られる画像に対して、粒径を測定する対象のタルクをランダムに抽出し粒径を測定し、得られた測定値から算出する。観察の倍率は1,000倍とし、測定数は1,000個以上として行う。
上記熱可塑性樹脂における、タルクの含有量は、配合する場合、LDS添加剤100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、15質量部以上であることがさらに好ましく、30質量部以上であってもよく、50質量部以上であってもよい。また、タルクの含有量の上限値は、LDS添加剤100質量部に対し、200質量部以下であることが好ましく、180質量部以下であることがより好ましく、100質量部以下であることがさらに好ましく、90質量部以下であることが一層好ましい。タルクがシロキサン化合物で表面処理されている場合には、シロキサン化合物で表面処理されたタルクの含有量が、上記範囲内であることが好ましい。
上記樹脂組成物は安定剤を含有することが好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、硫黄系安定剤、フェノール系安定剤等、種々の安定剤が挙げられる。特に好ましいのはリン系安定剤およびフェノール系安定剤である。
安定剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
有機ホスフェート化合物としては、下記式(1)で表される化合物またはその金属塩が好ましい。
式(1)で表される化合物の金属塩としては、亜鉛の塩が例示される。前記金属塩は、式(1)で表される化合物が有する水酸基と結合して塩を形成していることが好ましい。例えば、2つのOH基が亜鉛と結合して、-O-Zn-O-構造を形成していることが好ましい。
リン系安定剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
フェノール系安定剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記樹脂組成物(熱可塑性樹脂部材)は、さらに、離型剤を含有することも好ましい。
離型剤としては、熱可塑性樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物、シリコーン系化合物および脂肪族金属塩系から選ばれる1種以上の離型剤が好ましい。
また、脂肪族金属塩系化合物としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸系ワックス等の脂肪酸金属塩類、脂肪酸エステル類が挙げられ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸系ワックスが好ましい。特に、炭素数10~34の脂肪酸ワックスが好ましく、モンタン酸系ワックスがより好ましい。
離型剤は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤組成物を含んでいてもよい。難燃剤組成物としては、難燃剤のみからなっていてもよいし、難燃剤と難燃助剤の組み合わせであってもよい。難燃剤および難燃助剤は、それぞれ、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明で用いる難燃剤組成物に含まれる難燃剤および/または難燃助剤としては、ハロゲン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、アンチモン系難燃剤または難燃助剤を例示することができ、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂を使用する場合は、ハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を配合することが好ましい。また、熱可塑性樹脂として、ポリカーボネート系樹脂を使用する場合は、リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤が好ましい。
一般式(10)
また、市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、大八化学工業(株)より「CR733S」(レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート))、「CR741」(ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート))、「PX-200」(レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェート))、ADEKA社より「アデカスタブFP-700」(2,2-ビス(p-ヒドロキシフェニル)プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物(重合度1~3)のフェノール縮合物)といった商品名で販売されており、容易に入手可能である。
R5は、-N=P(OR3)3基、-N=P(OR4)3基、-N=P(O)OR3基、-N=P(O)OR4基から選ばれる少なくとも1種を示し、R6は、-P(OR3)4基、-P(OR4)4基、-P(O)(OR3)2基、-P(O)(OR4)2基から選ばれる少なくとも1種を示す。
また、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般式(1)で表される環状ホスファゼン化合物および/または一般式(2)で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基数を基準として、通常50~99.9%、好ましくは70~90%である。また、前記架橋フェノキシホスファゼン化合物は、その分子内にフリーの水酸基を有しない化合物であることが特に好ましい。
ホスファゼン化合物の市販品としては、FP-110、伏見製薬社製が例示される。
難燃助剤の含有量は、難燃剤に対し、難燃助剤を0.3~1.1(質量比)の割合で用いるのが好ましく、0.4~1.0の割合で用いるのがより好ましい。
また、ハロゲン系難燃剤に対し、アンチモン系難燃剤または難燃助剤の含有量は、1:0.3~1.1(質量比)の割合で用いるのが好ましく、1:0.4~1.0の割合で用いるのがより好ましい。
特に、難燃剤組成物として有機金属塩系難燃剤を用いる場合、樹脂成分100質量部に対し、0.01~1質量部であることが好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は滴下防止剤を含んでいてもよい。滴下防止剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましく、フィブリル形成能を有し、樹脂組成物中に容易に分散し、かつ樹脂同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものである。ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例えば三井・デュポンフロロケミカルより市販されている商品名「テフロン(登録商標)6J」または「テフロン(登録商標)30J」、ダイキン化学工業より市販されている商品名「ポリフロン」あるいは旭硝子より市販されている商品名「フルオン」等が挙げられる。
滴下防止剤の含有割合は、好ましくは、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01~20質量部である。滴下防止剤を0.1質量部以上とすることにより、難燃性がより向上し、20質量部以下とすることにより、外観が向上する傾向にある。滴下防止剤の含有割合は、より好ましくは、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.05~10質量部であり、好ましくは0.08~5質量部である。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物はタルク以外のケイ酸塩鉱物を含んでいてもよい。本発明では、ケイ酸塩鉱物を配合することにより、曲げ強さを向上させることができる。ケイ酸塩鉱物としては、ケイ素Siと酸素Oを含む鉱物であれば、特に制限はないが、マイカ、ワラストナイト等が挙げられる。
本発明で用いるケイ酸塩鉱物は、粒子状または繊維状であることが好ましく、その数平均粒径または平均径は、それぞれ、1~30μmであることが好ましく、2~20μmであることがより好ましい。ケイ酸塩鉱物は、アスペクト比が3~30であることが好ましく、5~20であることがより好ましい。
また、本発明で用いるケイ酸塩鉱物は、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン類およびオルガノポリシロキサン類から選択される化合物の少なくとも1種で表面処理されたケイ酸塩鉱物であってもよい。
ケイ酸塩鉱物の配合量は、配合する場合、樹脂成分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましく、20質量部以上であることが特に好ましく、30質量部以上とすることもできる。上限値としては、60質量部以下であることが好ましく、50質量部以下であることがより好ましく、45質量部以下であることがより好ましい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂組成物は、ケイ酸塩鉱物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。ケイ酸塩鉱物が表面処理されている場合、表面処理された合計量が、上記範囲であることが好ましい。
上記樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記した以外の種々の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、ガラス系充填材以外の充填材、帯電防止剤、防曇剤、染顔料、蛍光造白剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは2種以上を併用してもよい。難燃剤および難燃助剤については、WO2017/038409の段落0060~0063および0082~0085の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記樹脂組成物の製造方法は、特に定めるものではなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、各成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。
さらに、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって上記樹脂組成物を製造することもできる。
上記樹脂組成物は、ISO178に準拠して、ISO多目的試験片(4mm厚)に成形した時の曲げ強さが80MPa以上であることが好ましく、100MPa以上、120MPa以上とすることもできる。上記曲げ強さの上限については、特に定めるものではないが、例えば、250MPa以下、さらには、230MPa以下でも十分に実用レベルである。曲げ強さは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
上記樹脂組成物は、ISO178に準拠して、ISO多目的試験片(4mm厚)に成形した時のノッチ付シャルピー衝撃強さが、3KJ/m2以上であることが好ましい。上記ノッチ付シャルピー衝撃強さの上限については、特に定めるものではないが、例えば、50KJ/m2以下、さらには、30KJ/m2以下でも十分に実用レベルである。ノッチ付シャルピー衝撃強さは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
上記樹脂組成物の融点Tmは、200~250℃が好ましく、210~240℃がより好ましい。
上記樹脂組成物の結晶化温度Tcは、150℃以上200℃未満が好ましく、155~195℃がより好ましい。
さらに、上記樹脂組成物の融点Tmと結晶化温度Tcの差(Tm-Tc)が20℃以上であることが好ましく、また、60℃以下であることが好ましい。前記Tm-Tcの下限値は、25℃以上であることがより好ましく、30℃以上であることがさらに好ましい。また、前記Tm-Tcの上限値は、55℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、金属部材との接合強度がより高くなる傾向にある。
融点Tmおよび結晶化温度Tcは、それぞれ、ペレットの状態でDSCにて測定され、昇温速度および降温速度がそれぞれ20℃/分で、300℃で3分のホールド条件下に従って測定される。具体的には、後述する実施例に記載の方法に従う。
また、熱可塑性樹脂を2種以上含む場合、融点としては、最も融点の低い樹脂の融点が上記Tmを満たすことが好ましく、結晶化温度としては、最も結晶化温度の高い樹脂の結晶化温度が上記Tcを満たすことが好ましい。よって、Tm-Tcとしては、最も融点の低い樹脂のTmと最も結晶化温度の高い樹脂のTcの差が上記範囲となることが好ましい。
本発明の金属樹脂複合体は、熱可塑性樹脂部材の表面であって、前記金属部材と接していない個所に、メッキ層を有することが好ましい。図1は、本発明の金属樹脂複合体の一例を示したものであって、1は金属部材を、2は熱可塑性樹脂部材を、3はメッキ層を示している。本発明では、通常、熱可塑性樹脂部材の表面にはレーザーダイレクトストラクチャリングによってメッキを形成する。熱可塑性樹脂部材の形状はいかなるものであってもよく、平坦なものであっても、一部または全部が曲面になっていてもよく、3次元的に複雑な形状のものでもよい。
熱可塑性樹脂部材にレーザーを照射するが、レーザーとしては、特に限定はなく、YAGレーザー、エキシマレーザー等の公知のレーザーから適宜選択することができ、YAGレーザーが好ましい。また、レーザーの波長も特に定めるものではない。好ましい波長範囲は、200nm~1200nmであり、特に好ましくは800~1200nmである。
レーザーが照射されると照射された領域だけに活性化された領域が熱可塑性樹脂部材に形成される。また、熱可塑性樹脂の種類によっては、後続するメッキ層形成のために有利な表面粗化がなされる。熱可塑性樹脂部材は、洗浄工程を挟むかまたは挟まずに、メッキ液に浸漬され、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、好ましくは銅を無電界メッキ(もしくは電界メッキ)でメッキされ、レーザー照射した領域のみメッキ層が形成される。
また、本発明では、熱可塑性樹脂部材の機械強度を高くすることができることから、基板レス回路を形成することも可能である。
本発明の金属樹脂複合体は陽極酸化処理が施されていることが好ましい。上記図1において、4が陽極酸化処理された陽極酸化処理層を示している。陽極酸化処理をすることにより、効果的に、金属部表面の酸化劣化を抑制し、腐食を防止することができる。
陽極酸化処理の方法は限定されるものではないが、電解液の中に、金属樹脂複合体を浸漬させ、金属部材を陽極として弱い直流、交流または交直流の電流を流すことによって、形成される。電解液としては、例えば、硫酸、シュウ酸、その他の有機酸が挙げられる。
陽極酸化処理の際には、熱可塑性樹脂部材にも一緒に、実質的に上記処理が施された状態となる。本発明では、熱可塑性樹脂中のポリエステル系樹脂(A-1)の割合を55質量%以上とすることにより、陽極酸化処理耐性により優れたものとすることができる。
また、本発明における陽極酸化処理は、金属部材の表面に施されることが好ましいが、陽極酸化処理される金属樹脂複合体がメッキ層を有する場合、メッキ層の表面にも陽極酸化処理が施された陽極酸化処理層を有していてもよい。一方、メッキ層を有さない金属樹脂複合体を陽極酸化処理した後、メッキ層が形成されてもよい。この場合、上記処理が施された熱可塑性樹脂部材の表面にメッキ層が形成される。また、メッキ層を有さない金属樹脂複合体を陽極酸化処理した後、メッキ層を形成し、さらに陽極酸化処理を施してもよい。
陽極酸化処理は、金属部材がアルミまたはその合金である場合に、効果的である。すなわち、本発明では、金属樹脂複合体に、アルマイト処理が施されていることがより好ましい。
陽極酸化処理によって、形成される酸化被膜は、通常、5~25μm程度であるが、必要に応じて、流す電流と時間を調節することによって、適宜調整が可能である。
本発明の金属樹脂複合体は、レジスト層を有していてもよい。レジスト層は、熱可塑性樹脂部材の上に形成する。レジスト層を所望のパターンに整合するように現像した後、パターンに整合するように、熱可塑性樹脂部材をエッチングする。エッチングは、公知のエッチング方法を採用できる。エッチングにより形成された熱可塑性樹脂部材のホールには金属を挿入することにより、金属部材とメッキ層や他の電極等との金属配線を形成することができる。
本発明の金属樹脂複合体は、ISO19095に準拠して測定される接合強度が、5MPa以上であることが好ましく、さらには10MPa以上、13MPa以上、より好ましくは15MPa以上であってもよい。上記接合強度の上限については、特に定めるものではないが、例えば、40MPa以下、さらには30MPa以下でも十分に実用レベルである。接合強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明では、また、金属樹脂複合体の製造方法を開示する。
本発明の金属樹脂複合体の製造方法は、表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に対し、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含む樹脂組成物であって、溶融した樹脂組成物を適用することを含む。
前記熱可塑性樹脂は、ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含むことが好ましい。
インサートされる金属部材の大きさは、目的の金属樹脂複合体の大きさ、構造等によって、適宜決めればよい。インサートされる金属部材は、得られる金属樹脂複合体の全体にわたる必要はなく、金属樹脂複合体の一部分であってもよい。
加熱温度は高いほどよいが、通常、100~350℃、好ましくは120~250℃、さらに好ましくは130~250℃である。加熱温度は、前記下限値以上とすることにより、金型温度との差異を大きくでき、加熱の効果がより効果的に発揮され、上記上限値以下とすることにより、昇温時間を短縮できるため、成形サイクルが向上する傾向にあり、また、樹脂の滞留が発生しにくくなり、成形上、好ましい。
<<コンパウンド>>
上記表1または2に記載したガラス系充填材以外の各成分を、以下の表3または4に記載した量(いずれも質量部)でブレンドし、これを30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)を用い、ガラス系充填材はサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度を270℃、スクリュー回転数200rpmの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷しペレタイザーでペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件でISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO178に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、曲げ強さ(単位:MPa)を測定した。
また、ISO179規格に準拠して、上記ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ(単位:KJ/m2)を測定した。
樹脂組成物の結晶化温度(Tc)は、示差走査熱量測定(DSC)機を用いて、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/分にて降温した際に観測される発熱ピークのピークトップ温度として測定した。
<<融点の測定>>
樹脂組成物の融点(Tm)は、示差走査熱量測定(DSC)機を用いて、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップ温度として測定した。
<<Tm-Tc>>
Tm-Tcは、測定された数値から導き出され、融点や結晶化温度がそれぞれ2つ以上観測されたケースにおいては、Tmには低い方の融点とTcには高い方の結晶化温度を用いて導いた。
<<<化学処理>>>
厚さが1.5mmのアルミニウム板(JIS A1050)に、脱脂後、数種類の混酸(塩酸および硫酸その他成分)からなる水溶液(関東化学株式会社製、アルミエッチング液)により化学処理(化学エッチング)し、洗浄工程を経て凹凸表面を有するアルミニウム板を得た。得られたアルミニウム板の表面をレーザー顕微鏡(KEYENCE VK-X100)の対物レンズ10倍で観察し、表面粗さを計測したところ、十点平均粗さRzは37μmであった。
波長1062nmのファイバーレーザー(オムロン製、MX-Z2000H)を用いて、厚さが1.5mmのアルミニウム(JIS A1050)板上に凹凸化を施した。出力は20Wの範囲で数条件を組み合わせて3回スキャンした。得られたアルミニウム板の表面をレーザー顕微鏡(KEYENCE VK-X100)の対物レンズ10倍で観察し、表面粗さを計測したところ、十点平均粗さRzは134μmであった。
ブラスト処理前に、アルミニウム板(A1050P)を脱脂処理し、サンドブラスト(不二製作所製、AT型)により、凹凸化処理した。その後、超音波洗浄機を用いて、残存した研磨剤や、アルミニウム微粉を洗浄除去した。得られたアルミニウム板の表面をレーザー顕微鏡(KEYENCE VK-X100)の対物レンズ10倍で観察し、表面粗さを計測したところ、十点平均粗さRzは64μmであった。
ISO19095に準拠し、上記表面を処理した金属部材(アルミニウム板)を長さ45mm×幅12mmの大きさに切断し、金型キャビティ内に装着した。
装着したアルミニウム板の凹凸表面側へ、上記で得られた樹脂ペレット(樹脂組成物)を120℃で4時間乾燥したものを用い、アルミニウム板と樹脂組成物の接合面積が長さ5mm×幅10mmとなるようにインサート成形(長さ45mm×幅10mm×厚3mm)し、図2に示すようなアルミニウム板(金属部材)1と樹脂組成物(熱可塑性樹脂部材)2が結合した金属樹脂複合体を成形した。図2の符号は、図1と共通である。
成形には、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)を用い、シリンダー温度270℃および金型温度140℃の条件下で実施した。
図2に記載の通り、ISO19095に準拠し、接合性の評価を行った。
測定は、引張試験機(インストロン社製「5544型」)を使用し、接合して一体化された金属部材(アルミニウム板)1と樹脂組成物(熱可塑性樹脂部材)2とを、ISO19095に準拠した引張用治具を用いて、その長軸方向の両端をクランプで挟み、引張速度5mm/分、チャック間距離80mmの条件で引張って、接合強度(単位:MPa)を測定した。
得られた金属樹脂複合体の熱可塑性樹脂部材側に対し、Trumpf社製、VMc1のレーザー照射装置(波長1064nmのYAGレーザー最大出力15W)を用い、出力80%、周波数10kHz、速度1m/sにて照射した。メッキ工程は、無電解のEnthone社製、ENPLATE LDS CU 400 PCの48℃のメッキ槽にて実施した。メッキ性能(LDS性能)は20分間にメッキされた銅の厚みを目視にて、以下の基準で評価判定した。
A:良好な外観
B:メッキは乗っているが若干薄い(実用レベルではある)
C:全くメッキが乗らない
アルミニウムを脱脂処理後、硫酸中20℃で陽極酸化し、染色、封孔処理を行った。アルマイト性については、着色性を3段階に分けて判断した。着色不良とは、光沢性や、意図した色の発色が見られないことをいう。
A:良好な着色がみられた。
B:良好な着色だが、着色不良が一部みられた。
C:大部分に着色不良がみられた。
2:熱可塑性樹脂部材
3:メッキ層
4:陽極酸化処理層
10:金属樹脂複合体
Claims (13)
- 表面に凹凸を有する金属部材と、前記金属部材と前記凹凸を有する面側で接している熱可塑性樹脂部材とを含み、
前記熱可塑性樹脂部材が、結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含有する樹脂組成物から形成される、金属樹脂複合体であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を50~85質量%の割合で含み、ポリアミド系樹脂(A-2)を50~15質量%の割合で含み、
前記金属部材の表面の凹凸は、十点平均粗さRzとして10nm~300μmである、金属樹脂複合体。 - 前記樹脂組成物の融点Tmと結晶化温度Tcの差(Tm-Tc)が20~60℃である、請求項1に記載の金属樹脂複合体。
- 前記レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)が、銅、アンチモンおよび錫の少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の金属樹脂複合体。
- さらに、ガラス系充填材を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体。
- 前記熱可塑性樹脂部材の表面であって、前記金属部材と接していない個所に、メッキ層を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体。
- 前記金属樹脂複合体の金属部材の表面に陽極酸化処理層を有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を55質量%以上の割合で含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体。
- さらに、レジスト層を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体。
- ポリエステル系樹脂(A-1)およびポリアミド系樹脂(A-2)の少なくとも1種を含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含む、金属樹脂複合体を形成するための、樹脂組成物であって、前記金属樹脂複合体が、表面に十点平均粗さRzとして10nm~300μmである凹凸を有する金属部材を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を50~85質量%の割合で含み、ポリアミド系樹脂(A-2)を50~15質量%の割合で含む、樹脂組成物。 - 表面に凹凸を有する金属部材の、前記凹凸を有する面側に対し、
結晶性熱可塑性樹脂を50質量%以上の割合で含む熱可塑性樹脂100質量部に対し、レーザーダイレクトストラクチャリング添加剤(B)1~25質量部を含む樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂(A-1)を50~85質量%の割合で含み、ポリアミド系樹脂(A-2)を50~15質量%の割合で含む樹脂組成物であって、溶融した樹脂組成物を適用して熱可塑性樹脂部材を形成することを含み、前記金属部材の表面の凹凸は、十点平均粗さRzとして10nm~300μmである、金属樹脂複合体の製造方法。 - 前記表面に凹凸を有する金属部材に溶融した樹脂組成物を適用する工程は、射出成形により行う、請求項10に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂部材の表面に、メッキ層を形成する工程を含む、請求項10または11に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
- さらに、陽極酸化処理を行う、請求項10~12のいずれか1項に記載の金属樹脂複合体の製造方法。
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