JP7160035B2 - 含フッ素弾性共重合体、その組成物および架橋ゴム物品 - Google Patents

Description

本発明は、含フッ素弾性共重合体、含フッ素弾性共重合体組成物、架橋ゴム物品、および含フッ素弾性共重合体の製造方法に関する。

含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴム物品は、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性等に優れることから、汎用ゴムを用いることができない過酷な環境下の用途に用いられている。

架橋性に優れ、充分な貯蔵弾性率を有し、架橋ゴム物品としたときのゴム物性（引張強さ、切断時伸び等）が良好な含フッ素弾性共重合体としては、下記のものが提案されている。
・分子末端にヨウ素原子を有し、テトラフルオロエチレンに基づく単位（ａ）、重合性不飽和結合を１個有する含フッ素単量体（ただし、テトラフルオロエチレンを除く。）に基づく単位（ｂ）および重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位（ｃ）を有し、単位（ａ）／単位（ｂ）のモル比が４０／６０～９０／１０であり、単位（ａ）および単位（ｂ）の合計量に対する単位（ｃ）の割合が０．０１～１モル％である含フッ素弾性共重合体（特許文献１）。

しかし、特許文献１に記載の含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴム物品は、低温におけるゴム物性（以下、低温特性とも記す。）が不充分である。

低温特性の目安のひとつであるガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す。）が低くされた含フッ素弾性共重合体（ペルフルオロエラストマー）としては、下記のものが提案されている。
・テトラフルオロエチレンに基づく単位（ａ）、下式（１）で表される化合物に基づく単位（ｂ）および下式（２）で表される化合物に基づく単位（ｃ）を有するペルフルオロエラストマー（特許文献２）。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。

国際公開第２０１０／０８２６３３号 国際公開第２０１５／０８０００２号

最近では、さらに過酷な環境下での使用に耐え得るように、架橋ゴム物品のさらなる低温特性の向上が求められている。たとえば、架橋ゴム物品には、伸長した状態で低温（－７０～－７３℃）で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して一定の収縮率に達するときの温度を求める低温弾性回復試験（ＴＲ試験）において、収縮率が１０％に達するときの温度（以下、ＴＲ１０とも記す。）が充分に低いことが求められる。

しかし、特許文献２に記載のペルフルオロエラストマーは、Ｔｇが低くされているものの、架橋ゴム物品としたときのＴＲ１０は要求されるレベルにまで低くならず、架橋ゴム物品としたときの低温特性がいまだ不充分である。

本発明は、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体および含フッ素弾性共重合体組成物；実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品；ならびに、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体を製造できる方法を提供する。

本発明者らは、含フッ素弾性共重合体を架橋した架橋ゴム物品の低温特性について鋭意検討した結果、含フッ素弾性共重合体において、Ｔｇの低下に寄与すると考えられている式（２）で表される化合物に基づく単位と、低温特性には寄与しない考えられている重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位とを組み合わせることによって、驚くべきことに架橋ゴム物品のＴＲ１０が充分に低くなることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位と、下式（２）で表される化合物に基づく単位と、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位と、を有する、含フッ素弾性共重合体。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
＜２＞ヨウ素原子をさらに含有する、前記＜１＞の含フッ素弾性共重合体。
＜３＞前記含フッ素弾性共重合体の全単位の合計に対して、前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、３５～７５モル％であり、前記式（１）で表される化合物に基づく単位の割合が、３～５７モル％であり、前記式（２）で表される化合物に基づく単位の割合が、３～５７モル％であり、前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、０．０１～１モル％である、前記＜１＞または＜２＞の含フッ素弾性共重合体。
＜４＞前記含フッ素弾性共重合体に含まれる前記テトラフルオロエチレンに基づく単位と前記式（１）で表される化合物に基づく単位とのモル比が、３５／６５～９０／１０である、前記＜１＞～＜３＞の含フッ素弾性共重合体。
＜５＞前記ヨウ素原子を、含フッ素弾性共重合体（１００質量％）のうち、０．０１～１．５質量％含有する、前記＜１＞～＜４＞の含フッ素弾性共重合体。
＜６＞前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体が、下式（３）で表される化合物である、前記＜１＞～＜５＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （３）
ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～２５のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
＜７＞貯蔵弾性率Ｇ’が、１００～６００ｋＰａであり、かつ、Ｔｇが、－４０～－１５℃である、前記＜１＞～＜６＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体。
＜８＞前記＜１＞～＜７＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
＜９＞前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部含む、前記＜８＞の含フッ素弾性共重合体組成物。
＜１０＞前記架橋剤が有機過酸化物である、前記＜８＞または＜９＞の含フッ素弾性共重合体組成物。
＜１１＞前記＜１＞～＜７＞のいずれかの含フッ素弾性共重合体または前記＜８＞～＜１０＞の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
＜１２＞切断時引張強さが、５ＭＰａ以上であり、切断時伸びが、１００％以上であり、かつ、ＴＲ１０が、－１０℃以下である、前記＜１１＞の架橋ゴム物品。
＜１３＞ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物と重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる、含フッ素弾性共重合体の製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
＜１４＞前記ラジカル重合開始剤および下式（４）で表される化合物の存在下に、前記単量体成分を重合させる、前記＜１３＞の製造方法。
Ｒ^ｆ４Ｉ_２ （４）
ただし、Ｒ^ｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。
＜１５＞乳化剤を含む水性媒体中で前記単量体成分を重合させる、前記＜１３＞または＜１４＞の製造方法。

本発明の含フッ素弾性共重合体によれば、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物によれば、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。
本発明の架橋ゴム物品は実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる。
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法によれば、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体を製造できる。

本明細書における、用語の意味、および記載の仕方は、以下の通りである。
共重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体１分子に由来する原子団を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された原子団であってもよく、重合体を処理することによって該原子団の一部が別の構造に変換された原子団であってもよい。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子－炭素原子間においてエーテル結合（－Ｏ－）を形成する酸素原子をいう。

「圧力単位（ＭＰａ）」は、特に断りのない限り、「ゲージ圧」である。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
「式（１）で表される化合物」は、「化合物（１）」と記載する。他の「式で表される化合物」もこれに準じて記載する。

＜含フッ素弾性共重合体＞
本発明の含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位（以下、ＴＦＥ単位という）と、後述する化合物（１）に基づく単位（以下、ＰＡＶＥ単位という）と、後述する化合物（２）に基づく単位（以下、ＰＯＡＶＥ単位とも記す。）と、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位（以下、ＤＶＥ単位とも記す。）とを有する。本発明の含フッ素弾性共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて他の単量体に基づく単位をさらに有していてもよい。

ＰＡＶＥ単位は、化合物（１）に基づく単位である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。

Ｒ^ｆ１において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ１の炭素数は、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。

化合物（１）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_３ （ＰＭＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_３ （ＰＥＶＥ）
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３
化合物（１）としては、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。

ＰＯＡＶＥ単位は、化合物（２）に基づく単位である。
ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。

Ｒ^ｆ２において、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ２の炭素数は、１～３が好ましい。
ｎが０のとき、ｍは３または４が好ましい。ｎが１のとき、ｍは２～４の整数が好ましい。ｎが２または３のとき、ｍは０が好ましい。ｎは、１～３の整数が好ましい。
Ｒ^ｆ２の炭素数、ｎおよびｍが前記範囲内の場合、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する。

化合物（２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－（ＯＣＦ_２）_４－ＯＣＦ_３（Ｃ９ＰＥＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２ＣＦ_２－（ＯＣＦ_２）_２－ＯＣＦ_３（Ｃ７ＰＥＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２－ＯＣＦ_２ＣＦ_３（ＥＥＡＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_３－ＯＣＦ_２ＣＦ_３ （ＥＥＥＡＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_２－ＯＣＦ_３
化合物（２）としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性が向上する点から、Ｃ９ＰＥＶＥ、Ｃ７ＰＥＶＥ、ＥＥＡＶＥ、ＥＥＥＡＶＥが好ましい。
なお、これらの化合物は、対応するアルコールを原料として、国際公開第００／５６６９４号に記載の方法によって製造できる。

ＤＶＥ単位は、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位である。
重合性不飽和結合としては、炭素原子－炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）等が挙げられ、二重結合が好ましい。重合性不飽和結合の数は、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体は、ぺルフルオロ化合物であることが好ましい。

重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性（ＴＲ１０）がさらに優れる点から、化合物（３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （３）
ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～２５のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
Ｒ^ｆ３において、ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ３の炭素数は、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性（ＴＲ１０）がさらに優れる点から、３または４が好ましい。

化合物（３）の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、式の後のカッコ内の記載は、その化合物の略称である。
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２（Ｃ３ＤＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ＝ＣＦ_２（Ｃ４ＤＶＥ）、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_６ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_８ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２Ｏ）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２
化合物（３）としては、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性（ＴＲ１０）がさらに優れる点から、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥが特に好ましい。

単位（ｅ）は、他の単量体（すなわち、ＴＦＥ、化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）以外の単量体）に基づく単位である。
他の単量体としては、フッ素原子およびフッ素原子以外のハロゲン原子を有する単量体（ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン等）、フッ素原子およびニトリル基を有する単量体（ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_５ＣＮ、ペルフルオロ（８－シアノ－５－メチル－３，６－ジオキサ－１－オクテン）等）が挙げられる。

ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）は、３５／６５～９０／１０が好ましく、６０／４０～８５／１５がより好ましく、６５／３５～８５／１５がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３５～７５モル％が好ましく、４０～７５モル％がより好ましく、５５～７５モル％がさらに好ましい。
ＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、３～５７モル％が好ましく、５～５０モル％がより好ましく、１０～４０モル％がさらに好ましい。
ＰＯＡＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、１～５７モル％が好ましく、２～３０モル％がより好ましく、２～２０モル％がさらに好ましい。
ＤＶＥ単位の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０．０１～１モル％が好ましく、０．０５～０．５モル％がより好ましく、０．０５～０．３モル％がさらに好ましい。
単位（ｅ）の割合は、含フッ素弾性共重合体を構成するすべての単位（１００モル％）のうち、０～５モル％が好ましく、０～３モル％がより好ましく、０～２モル％がさらに好ましい。
ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位、ＰＯＡＶＥ単位、ＤＶＥ単位および単位（ｅ）の割合が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときのゴム物性を維持しつつ低温特性（ＴＲ１０）がさらに優れる。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、ヨウ素原子をさらに含有することが好ましい。ヨウ素原子は、含フッ素弾性共重合体の高分子鎖の末端に結合していることが好ましい。高分子鎖の末端とは、主鎖の末端および分岐鎖の末端の両方を含む概念とする。
ヨウ素を含有させる方法としては、単位（ｅ）でヨードトリフルオロエチレン等のヨウ素を含有する単量体を用いることで、ヨウ素を含有する単位を本発明の含フッ素弾性共重合体に導入する方法や、後述する化合物（４）、（５）のようなヨウ素を含有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。

ヨウ素原子の含有量は、含フッ素弾性共重合体（１００質量％）のうち、０．０１～１．５質量％が好ましく、０．０１～１．０質量％がより好ましい。ヨウ素原子の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の架橋性がさらに優れ、また、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる。

含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、１００～６００ｋＰａが好ましく、２００～５００ｋＰａがより好ましく、２００～４００ｋＰａがさらに好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’は、平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’が前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体の加工性に優れ、また、架橋ゴム物品としたときのゴム物性に優れる。

含フッ素弾性共重合体のＴｇは、－４０～－１５℃が好ましく、－４０～－２０℃がより好ましい。含フッ素弾性共重合体のＴｇが前記範囲内であれば、含フッ素弾性共重合体を架橋ゴム物品としたときの低温特性がさらに優れる。

以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体にあっては、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、ＰＯＡＶＥ単位と、ＤＶＥ単位とを有するため、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。
すなわち、ＰＯＡＶＥ単位とＤＶＥ単位とを組み合わせることによって、ＤＶＥ単位を有さない特許文献２に記載の含フッ素弾性共重合体に比べ、架橋ゴム物品としたときのＴＲ１０が充分に低くなり、低温特性に優れる。
また、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位およびＰＯＡＶＥのみでは、ゴム物性の目安となる含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率や、架橋ゴム物品としたときのゴム物性（引張強さ等）、耐熱性等が不充分となるが、ＤＶＥ単位を追加することによって、架橋ゴム物品としたときに実用上充分なゴム物性を有するものとなる。

＜含フッ素弾性共重合体の製造方法＞
本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法は、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥと化合物（１）と化合物（２）と重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる方法である。

重合方法としては、ラジカル重合法が好ましい。
ラジカル重合開始源としては、ラジカル重合開始剤、加熱、電離性放射線照射等が挙げられ、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる点から、ラジカル重合開始剤が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いればよい。
後述する乳化重合に用いるラジカル重合開始剤としては、水溶性開始剤が好ましい。水溶性開始剤としては、過硫酸類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素、水溶性有機過酸化物（ジコハク酸ペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキシペルオキシド等）、有機系開始剤（アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等）、過硫酸類または過酸化水素と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤、レドックス系開始剤に少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を更に共存させた系の無機系開始剤等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～２質量部がより好ましい。

ラジカル重合開始剤を用いる場合、連鎖移動剤の存在下に単量体成分を重合させることが好ましい。
連鎖移動剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等）、ハイドロカーボン（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）、化合物（４）、化合物（５）、メルカプタン類（ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタン等）等が挙げられる。
Ｒ^ｆ４Ｉ_２ （４）
Ｒ^ｆ４ＩＢｒ （５）
ただし、Ｒ^ｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。

Ｒ^ｆ４において、ポリフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ^ｆ４としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。
連鎖移動剤としては、含フッ素弾性共重合体の架橋性に優れ、架橋ゴム物品のゴム物性がさらに優れる点から、化合物（４）が好ましい。
化合物（４）としては、１，４－ジヨードペルフルオロブタン、１，６－ジヨードペルフルオロヘキサン、１，８－ジヨードペルフルオロオクタン等が挙げられ、重合反応性に優れる点から、１，４－ジヨードペルフルオロブタンが好ましい。
連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の連鎖移動定数に基づき適宜設定される。化合物（４）を用いる場合は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～２質量％がより好ましい。

重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられ、分子量および共重合組成の調整、生産性に優れる点から、乳化重合法が好ましい。

乳化重合法においては、乳化剤を含む水性媒体中で単量体成分を重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合物等が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、単量体の重合速度が低下しない点から、ｔｅｒｔ－ブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含むと、単量体の分散性および含フッ素弾性共重合体の分散性に優れ、また、含フッ素弾性共重合体の生産性に優れる。
水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等が挙げられ、ラテックスの機械的および化学的安定性がさらに優れる点から、アニオン性乳化剤が好ましい。
アニオン性乳化剤としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、含フッ素系乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロオクタン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム、化合物（６）等）等が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｙ）ＣＯＯＡ （６）
ただし、ＸおよびＹは、それぞれフッ素原子または炭素数１～３の直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ａは、水素原子、アルカリ金属またはＮＨ_４であり、ｐは、２～１０の整数であり、ｑは、０～３の整数である。

化合物（６）としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ

アニオン性乳化剤としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４が好ましい。
乳化剤の量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

乳化重合法によって含フッ素弾性共重合体を含むラテックスが得られる。含フッ素弾性共重合体は、凝集によってラテックスから分離できる。
凝集方法としては、金属塩の添加、無機酸（塩酸等）の添加、機械的剪断、凍結解凍等による方法が挙げられる。

ラジカル重合の重合条件は、単量体組成、ラジカル重合開始剤の分解温度によって適宜選択される。
重合圧力は、０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．３～１０ＭＰａがより好ましく、０．３～５ＭＰａがさらに好ましい。重合温度は、０～１００℃が好ましく、１０～９０℃がより好ましく、２０～８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１～７２時間が好ましく、１～２４時間がより好ましく、１～１２時間がさらに好ましい。

以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体の製造方法にあっては、ラジカル重合開始剤の存在下で、ＴＦＥと化合物（１）と化合物（２）と重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させているため、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる含フッ素弾性共重合体を製造できる。

＜含フッ素弾性共重合体組成物＞
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む。本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤等を含んでいてもよい。

架橋剤としては、有機過酸化物、ポリオール、アミン、トリアジン等が挙げられ、架橋ゴム物品の生産性、耐熱性、耐薬品性に優れる点から、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類（ジｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン－３等）、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゼン、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物としては、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。

架橋剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。架橋剤の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。

含フッ素弾性共重合体組成物が架橋助剤をさらに含む場合、架橋効率がより高くなる。
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ－フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラアリルテレフタールアミド、ビニル基含有シロキサンオリゴマー（ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等）等が挙げられる。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートが特に好ましい。

架橋助剤の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。架橋助剤の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。

他の添加剤としては、金属酸化物、顔料、充填剤、補強材、加工助剤等が挙げられる。
含フッ素弾性共重合体組成物が金属酸化物をさらに含む場合、架橋反応が速やかにかつ確実に進行する。
金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が挙げられる。
金属酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。金属酸化物の配合量が前記範囲内であれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。

充填剤または補強材としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。

加工助剤としては、公知のものが挙げられる。滑剤としての機能を発現する加工助剤としては、脂肪酸金属塩（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス等）、脂肪酸エステル（グリセリンモノオレエート等）等が挙げられる。

本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いる混練方法によって、含フッ素弾性共重合体、架橋剤、必要に応じて架橋助剤、他の添加剤を混練することによって得られる。

以上説明した本発明の含フッ素弾性共重合体組成物にあっては、本発明の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含むため、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができる。

＜架橋ゴム物品＞
本発明の架橋ゴム物品は、本発明の含フッ素弾性共重合体または本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したものである。
架橋ゴム物品としては、架橋ゴムシート、Ｏリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等が挙げられる。

架橋ゴム物品の切断時引張強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。架橋ゴム物品の切断時伸びは、１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。架橋ゴム物品のＴＲ１０は、－１０℃以下が好ましく、－１５℃以下がより好ましい。

本発明の架橋ゴム物品は、公知の方法により、本発明の含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を適宜成形し、架橋することによって得られる。
架橋方法としては、加熱による方法、電離性放射線照射による方法等が挙げられる。成形方法としては、射出成形法、押出成形法、共押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、インフレーション成形法、トランスファー成形法、カレンダー成形法等が挙げられる。

含フッ素弾性共重合体組成物が架橋剤として有機過酸化物を含有する場合、加熱による架橋が好ましい。
加熱架橋による架橋ゴム物品の具体的な製造方法としては、例えば、熱プレス成形法が挙げられる。熱プレス成形法では、加熱した金型を用い、目的の形状を有する金型のキャビティに含フッ素弾性共重合体組成物を充填して、加熱することによって成形と同時に架橋（熱プレス架橋）を行うことで架橋ゴム物品が得られる。加熱温度は、１３０～２２０℃が好ましく、１４０～２００℃がより好ましく、１５０～１８０℃がさらに好ましい。

熱プレス成形法を用いる場合、熱プレス架橋（一次架橋とも記す。）で得られた架橋ゴム物品を、必要により、電気、熱風、蒸気等を熱源とするオーブン等でさらに加熱して、架橋を進行させること（二次架橋とも記す。）も好ましい。二次架橋時の温度は、１５０～２８０℃が好ましく、１８０～２６０℃がより好ましく、２００～２５０℃がさらに好ましい。二次架橋時間は、１～４８時間が好ましく、４～２４時間がより好ましい。充分に二次架橋することによって、架橋ゴム物品のゴム物性が向上する。また、架橋ゴム物品に含まれる過酸化物の残渣が分解、揮散して、低減される。熱プレス成形法は、シール材等の成形に適用することが好ましい。

電離性放射線照射による方法における電離性放射線としては、電子線、γ線等が挙げられる。電離性放射線照射により架橋する場合には、あらかじめ含フッ素弾性共重合体または含フッ素弾性共重合体組成物を、目的の形状に成形した後、電離性放射線を照射して架橋させる方法が好ましい。成形方法としては、含フッ素弾性共重合体もしくは含フッ素弾性共重合体組成物を適当な溶媒中に溶解分散した懸濁溶液を塗布し、乾燥し塗膜とする方法、または含フッ素弾性共重合体もしくは含フッ素弾性共重合体組成物を押出成形し、ホースや電線の形状に成形する方法等が挙げられる。電離性放射線の照射量は、適宜設定され、１～３００ｋＧｙが好ましく、１０～２００ｋＧｙがより好ましい。

以上説明した本発明の架橋ゴム物品にあっては、本発明の含フッ素弾性共重合体または本発明の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなるものであるため、実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、例４～９は実施例であり、例１～３は比較例である。

＜測定、評価＞
（含フッ素弾性共重合体における各単位の割合）
^１９Ｆ－ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析から求めた。

（含フッ素弾性共重合体のヨウ素原子の含有量）
自動試料燃焼装置（イオンクロマトグラフ用前処理装置）（ダイアインスツルメンツ社製、ＡＱＦ－１００）とイオンクロマトグラフとを組み合わせた装置で定量した。

（含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’）
ゴム加工解析装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰＡ２０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９およびＡＳＴＭ Ｄ６２０４にしたがい、温度：１００℃、振幅：０．５度、振動数：５０回／分の条件で測定した値を貯蔵弾性率Ｇ’とした。含フッ素弾性共重合体の貯蔵弾性率Ｇ’は、架橋ゴム物品のゴム物性の目安となる。

（含フッ素弾性共重合体のＴｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ７０２０型）を用いて、１０±０．１ｍｇの含フッ素弾性共重合体を－７０℃から１０℃／分で５０℃まで昇温させ、１０℃／分で－７０℃まで冷却させた際の吸熱ピーク変化の中心温度をガラス転移温度Ｔｇとした。含フッ素弾性共重合体のＴｇは、架橋ゴム物品の低温特性の目安となる。

（含フッ素弾性共重合体の５％質量減少温度）
示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツル社製、ＴＧ／ＤＴＡ７２００型）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で含フッ素弾性共重合体（１０ｍｇ）を昇温した際に、含フッ素弾性共重合体の質量減少率が５質量％となるときの温度を求めた。含フッ素弾性共重合体の５％質量減少温度は、架橋ゴム物品の耐熱性の目安となる。

（含フッ素弾性共重合体組成物のＭＨ－ＭＬ）
架橋特性測定器（アルファーテクノロジーズ社製、ＲＰＡ）を用いて、１７７℃で１２分間、振幅３度の条件にて架橋特性を測定した。架橋特性において、ＭＨはトルクの最大値を示し、ＭＬはトルクの最小値を示し、ＭＨ－ＭＬは架橋度を示す。架橋特性は、含フッ素共重合体の架橋反応性の目安となり、ＭＨ－ＭＬの値が大きいほど、架橋性に優れることを示す。

（含フッ素弾性共重合体および架橋ゴム物品の比重）
比重計（新光電子社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１に準じて比重を測定した。

（架橋ゴム物品の切断時引張強さ）
試験機（上島製作所社製、クイックリーダー）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ ３７：２００５）に準じて切断時引張強さを測定した。

（架橋ゴム物品の切断時伸び）
試験機（上島製作所社製、クイックリーダー）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ ３７：２００５）に準じて切断時伸びを測定した。

（架橋ゴム物品の引張応力）
試験機（上島製作所社製、クイックリーダー）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０（対応国際規格ＩＳＯ ３７：２００５）に準じて１００％伸びでの引張応力を測定した。

（架橋ゴム物品の硬さ）
ゴム用自動硬度計（Ｈ・バーレイス試験機社製、デジテスト）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３－１：２０１２（対応国際規格ＩＳＯ １８５１７：２００５）に準じてタイプＡデュロメータ硬さを測定した。

（架橋ゴム物品のＴＲ１０）
ＴＲテスター（安田精機製作所社製、Ｎｏ．１４５－Ｌ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２６１：２００６（対応国際規格ＩＳＯ ２９２１：１９８２）に記載の低温弾性回復試験（ＴＲ試験）に準じて、伸長した状態で低温（－７０～－７３℃）で凍結された試験片が温度上昇に伴い弾性を回復して収縮率が１０％に達するときの温度ＴＲ１０を求めた。

＜ＥＥＥＡＶＥの製造＞
ＣＨ_３ＣＨ_２（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＨとＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦとを出発物質として用い、国際公開公報００／５６６９４号に記載の液相フッ素化法とＫＦ熱分解法とによって、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＯＦを得た。さらにＣＦ_３ＣＦ_２（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＯＦとヘキサフルオロプロピレンオキシドとの付加物を得て、該付加物を熱分解反応させて、ＥＥＥＡＶＥを得た。
ＥＥＥＡＶＥの^１９Ｆ－ＮＭＲデータを以下に示す。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：－８７．１（３Ｆ）、－８７．７（２Ｆ）、－８８．４（１０Ｆ）、－９０．４（２Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－１２２．６（１Ｆ）、－１３５．７（１Ｆ）。

＜含フッ素弾性共重合体の製造＞
（例１）
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の８０４ｇ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０質量％溶液の８０．１ｇ、Ｃ３ＤＶＥの０．７２ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１．８ｇ、および１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．８７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの１３ｇおよびＰＭＶＥの６５ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．９０ＭＰａであった。過硫酸アンモニウムの１質量％水溶液の２０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体（以下、初期単量体と記す。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝２５：７４．８１：０．１９であった。

重合の進行に伴い、反応器内圧が０．８９ＭＰａに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９０ＭＰａに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が８０ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、後添加単量体と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は１８５分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが８０ｇ、ＰＭＶＥが６３ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６５：３５であった。

ラテックスを硫酸アルミニウムカリウムの５質量％水溶液に添加して、含フッ素弾性共重合体を凝集、分離した。含フッ素弾性共重合体を濾過し、超純水によって洗浄し、５０℃で真空乾燥させ、白色の含フッ素弾性共重合体を得た。結果を表１に示す。

（例２）
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の９００ｇ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０質量％溶液の６０ｇ、Ｃ９ＰＥＶＥの１２３ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１．６ｇ、および１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．５７ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの１５ｇおよびＰＭＶＥの３８ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．５４ＭＰａであった。過硫酸アンモニウムの２．５質量％水溶液の２０ｍＬを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ９ＰＥＶＥ＝２５：３８：３７であった。

重合の進行に伴い、反応器内圧が０．４５ＭＰａに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．５４ＭＰａに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８ｇを圧入するたびにＣ９ＰＥＶＥの７．５ｇも圧入した。また、ＴＦＥの１６ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの７ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が６４ｇとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は２７０分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが６４ｇ、ＰＭＶＥが２８ｇ、Ｃ９ＰＥＶＥが９０ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ９ＰＥＶＥ＝６６：１７：１７であった。
例１と同様にしてラテックスから含フッ素弾性共重合体を回収した。結果を表１に示す。

（例３）
アンカー翼を備えた内容積２１００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の８０４ｇ、Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４の３０質量％溶液の８０．１ｇ、Ｃ７ＰＥＶＥの６５ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１．８ｇ、および１，４－ジヨードペルフルオロブタンの０．５ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて６００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの２５ｇおよびＰＭＶＥの４５ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．９０ＭＰａであった。過硫酸アンモニウムの１質量％水溶液の２０ｍＬを添加し、重合を開始した。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ７ＰＥＶＥ＝３７：４０：２３であった。

重合の進行に伴い、反応器内圧が０．８９ＭＰａに低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９０ＭＰａに昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの７．２ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの４．２ｇも圧入した。
ＴＦＥの総添加質量が７２ｇとなった時点で、後添加単量体の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素弾性共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は１５０分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが７２ｇ、ＰＭＶＥが３８ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝７４：２６であった。
例１と同様にしてラテックスから含フッ素弾性共重合体を回収した。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例４）
初期単量体にＣ３ＤＶＥの０．７２ｇを追加し、反応器内圧を０．９６ＭＰａに変更し、重合時間を８０分間に変更した以外は、例３と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ７ＰＥＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝３６．９０：３９．９１：２３：０．１９であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例５）
初期単量体の仕込みをＴＦＥの１４ｇ、ＰＭＶＥの６４ｇ、およびＣ９ＰＥＶＥの１０６ｇ、Ｃ３ＤＶＥの０．７２ｇに変更し、後添加単量体の総添加質量をＴＦＥの７８ｇ、ＰＭＶＥの５６ｇに変更し、重合時間を１７０分間に変更した以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ７ＰＥＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝１９：５３．８３：２７：０．１７であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６７：３３であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例６）
初期単量体の仕込みのＣ３ＤＶＥを０．９４ｇに変更し、１，４－ジヨードペルフルオロブタンを０．６０ｇに変更し、反応器内圧を０．９７ＭＰａに変更し、重合時間を１２５分間に変更した以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ７ＰＥＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝３６．９０：３９．８６：２３：０．２４であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例７）
初期単量体の仕込みをＴＦＥの２６ｇ、ＰＭＶＥの４５ｇ、Ｃ７ＰＥＶＥの５４ｇ、およびＣ３ＤＶＥの１．３２ｇに変更し、１，４－ジヨードペルフルオロブタンを０．６０ｇに変更し、後添加単量体の総添加質量をＴＦＥの８３ｇ、ＰＭＶＥの４０ｇに変更し、反応器内圧を０．９０ＭＰａに変更し、重合時間を１５０分間に変更した以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ７ＰＥＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝３８．９０：４０．８６：２０：０．２４であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝７６：２４であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例８）
初期単量体の仕込みをＴＦＥの２５ｇ、ＰＭＶＥの４５ｇ、およびＥＥＥＡＶＥの８８．１ｇ、Ｃ３ＤＶＥの１．１７ｇに変更し、１，４－ジヨードペルフルオロブタンを０．６０ｇに変更し、後添加単量体の総添加質量をＴＦＥの７１ｇ、ＰＭＶＥの３７ｇに変更し、反応器内圧を０．９０ＭＰａに変更し、重合時間を１５０分間に変更した以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＥＥＥＡＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝３６．９：３９．８６：２３：０．２４であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝７６：２４であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

（例９）
初期単量体の仕込みをＴＦＥの２５ｇ、ＰＭＶＥの４５ｇ、ＥＥＡＶＥの９３．０ｇ、およびＣ３ＤＶＥの１．２３ｇに変更し、１，４－ジヨードペルフルオロブタンを０．６０ｇに変更し、後添加単量体の総添加質量をＴＦＥの７４ｇ、ＰＭＶＥの３４ｇに変更し、反応器内圧を０．９０ＭＰａに変更し、重合時間を２４０分間に変更した以外は、例４と同様にして含フッ素弾性共重合体を得た。初期単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：ＥＥＡＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝３３．９：３７．８６：２８：０．２４であり、後添加単量体の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝７６：２４であった。含フッ素弾性共重合体についての結果を表１に示す。

＜含フッ素弾性共重合体組成物の製造＞
例１の含フッ素弾性共重合体の１００質量部、カーボンブラックの１５質量部、トリアリルイソシアヌレートの３質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（パーヘキサ（日油社商品名）２５Ｂ）の１質量部、ステアリン酸カルシウムの１質量部の割合で、２本ロールで混練し、例１の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。例２～９の含フッ素弾性共重合体についても、同様にして例２～８の含フッ素弾性共重合体組成物を得た。含フッ素弾性共重合体組成物のＭＨ－ＭＬの結果を表１に示す。

＜架橋ゴム物品の製造＞
例１の含フッ素弾性共重合体組成物について、１５０℃で２０分間の熱プレス（一次架橋）を行った後、２５０℃のオーブン内で４時間の二次架橋を行い、厚さ２ｍｍの架橋ゴムシートを得た。架橋ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き、例１の試験片を得た。
例２～４の含フッ素弾性共重合体組成物についても、例１と同様にして例２～４の試験片を得た。例５～９の含フッ素弾性共重合体組成物については、二次架橋の温度を２００℃に変更した以外は例１と同様にして例５～９の試験片を得た。試験片についての結果を表１に示す。

特許文献１に記載の含フッ素弾性共重合体に相当する例１の含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物品としたときの貯蔵弾性率Ｇ’、引張強さは良好であるものの、低温特性は不充分であった。
特許文献２に記載の含フッ素弾性共重合体に相当する例２の含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物品としたときの引張強さが不充分であり、低温特性についてはＴｇは低いものの、ＴＲ１０が不充分であった。
例３は、ＴＲ１０を低くすることを目的にＰＯＡＶＥの割合を増やした例である。貯蔵弾性率Ｇ’が低すぎて、成形できなかった。
例４～９は、ＰＯＡＶＥ単位とＤＶＥ単位とを組み合わせた例である。実用上充分なゴム物性を有するとともに、低温特性に優れる架橋ゴム物品を得ることができた。

本発明の含フッ素弾性共重合体は、通常のゴム製品に用いることができ、低温特性に優れることから、特に、低温環境下で使用されるＯリング、シートガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等に好適に用いることができる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等にも好適に用いることができる。また、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン（耐アミン）、蛇腹ホース（カレンダーシートからの加工）、給湯器パッキン／弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。

なお、２０１７年７月５日に出願された日本特許出願２０１７－１３１９３１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

1. テトラフルオロエチレンに基づく単位と、下式（１）で表される化合物に基づく単位と、下式（２）で表される化合物に基づく単位と、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位と、を有し、
   全単位の合計に対して、
   前記テトラフルオロエチレンに基づく単位の割合が、４０～７５モル％であり、前記式（１）で表される化合物に基づく単位の割合が、５～５０モル％であり、前記式（２）で表される化合物に基づく単位の割合が、２～３０モル％であり、前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体に基づく単位の割合が、０．０５～０．５モル％であり、テトラフルオロエチレン、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体以外の単量体に基づく単位が、０～５モル％である、含フッ素弾性共重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
   ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
   ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
   ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎが０のとき、ｍは３または４であり、ｎが１のとき、ｍは２～４の整数であり、ｎが２または３のとき、ｍは０である。
2. ヨウ素原子をさらに含有する含フッ素弾性共重合体である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体。
3. 前記ヨウ素原子を、含フッ素弾性共重合体（１００質量％）のうち、０．０１～１．５質量％含有する、請求項１または２に記載の含フッ素弾性共重合体。
4. 前記重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体が、下式（３）で表される化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
   ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ３ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （３）
   ただし、Ｒ^ｆ３は、炭素数１～２５のペルフルオロアルキレン基、または炭素数２～２５のペルフルオロアルキレン基の炭素原子－炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する基である。
5. 貯蔵弾性率Ｇ’が、１００～６００ｋＰａであり、かつ、Ｔｇが、－４０～－１５℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体と、架橋剤とを含む、含フッ素弾性共重合体組成物。
7. 前記架橋剤を、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部含む、請求項６に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
8. 前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項６または７に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体または請求項６～８いずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなる、架橋ゴム物品。
10. 切断時引張強さが、５ＭＰａ以上であり、切断時伸びが、１００％以上であり、かつ、ＴＲ１０が、－１０℃以下である、請求項９に記載の架橋ゴム物品。
11. ラジカル重合開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンと下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物と重合性不飽和結合を２個以上有する含フッ素単量体とを含む単量体成分を重合させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
    ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ１ （１）
    ただし、Ｒ^ｆ１は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基である。
    ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ－（ＯＣＦ_２）_ｍ－ＯＲ^ｆ２ （２）
    ただし、Ｒ^ｆ２は、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基であり、ｎは、０～３の整数であり、ｍは、０～４の整数であり、ｎ＋ｍは、１～７の整数である。
12. 前記ラジカル重合開始剤および下式（４）で表される化合物の存在下に、前記単量体成分を重合させる、請求項１１に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。
    Ｒ^ｆ４Ｉ_２ （４）
    ただし、Ｒ^ｆ４は、炭素数１～１６のポリフルオロアルキレン基である。
13. 乳化剤を含む水性媒体中で前記単量体成分を重合させる、請求項１１または１２に記載の含フッ素弾性共重合体の製造方法。