JP7148516B2 - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン - Google Patents
オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン Download PDFInfo
- Publication number
- JP7148516B2 JP7148516B2 JP2019530122A JP2019530122A JP7148516B2 JP 7148516 B2 JP7148516 B2 JP 7148516B2 JP 2019530122 A JP2019530122 A JP 2019530122A JP 2019530122 A JP2019530122 A JP 2019530122A JP 7148516 B2 JP7148516 B2 JP 7148516B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- unsubstituted
- compound
- formula
- olefin polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 50
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 49
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 46
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 title claims description 34
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 106
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 58
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- -1 cationic Lewis base Chemical class 0.000 claims description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N ancitabine hydrochloride Chemical compound Cl.N=C1C=CN2[C@@H]3O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]3OC2=N1 KZOWNALBTMILAP-JBMRGDGGSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 26
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- NGMAFKIQHCGAJV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1,2,5,6,7,8-hexahydrocyclopenta[b]naphthalen-3-one Chemical compound C1CCCC2=C1C=C1CC(C)C(=O)C1=C2 NGMAFKIQHCGAJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JESOQOFQZLJAEP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,6,7,8,9-hexahydro-1h-cyclopenta[a]naphthalen-1-ol Chemical compound C1CCCC2=C(C(C(C)C3)O)C3=CC=C21 JESOQOFQZLJAEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PZOZITGBLGQYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-6,7,8,9-tetrahydro-3h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical compound C1CCCC2=C1C=CC1=C2C=C(C)C1 PZOZITGBLGQYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEIZABNMOWOABE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=CC=2C1=CC=1CCCCC=1C=2)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=CC=2C1=CC=1CCCCC=1C=2)C)(C)C XEIZABNMOWOABE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SXIKPAYCWUQOBV-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=CC=2C1=CC=C1CCCCC=21)C)(C)C Chemical compound C(C)(C)(C)N[Si](C1C(=CC=2C1=CC=C1CCCCC=21)C)(C)C SXIKPAYCWUQOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CVMQBDLDOQVNDA-UHFFFAOYSA-N CC=1C(C=2C(=C3CCCCC3=CC=2)C=1)[Si](C)(C)Cl Chemical compound CC=1C(C=2C(=C3CCCCC3=CC=2)C=1)[Si](C)(C)Cl CVMQBDLDOQVNDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N chlorodimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)Cl YGHUUVGIRWMJGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- IRUAQMKBGGLVKM-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,6,7,8,9-hexahydrocyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical compound C1CCCC2=C(C(C(C)C3)=O)C3=CC=C21 IRUAQMKBGGLVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJOHJVHGBGNHQK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5,6,7,8-tetrahydro-1h-cyclopenta[b]naphthalene Chemical compound C1CCCC2=C1C=C1C=C(C)CC1=C2 ZJOHJVHGBGNHQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGZCDODHEBXBLL-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=2C(=CC=3CCCCC=3C=2)C1[Si](C)(C)Cl Chemical compound CC1=CC=2C(=CC=3CCCCC=3C=2)C1[Si](C)(C)Cl FGZCDODHEBXBLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Chemical class 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- NYBCPEOJFAJPLJ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7,8,9-hexahydrocyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical compound C1CCCC2=C3C(=O)CCC3=CC=C21 NYBCPEOJFAJPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANUQVTYRTLMKLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-1h-cyclopenta[b]naphthalen-3-ol Chemical compound C1CCCC2=C1C=C1CC(C)C(O)C1=C2 ANUQVTYRTLMKLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZPFVRFSYMUDJO-UHFFFAOYSA-N 2h-naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)CC=CC2=C1 RZPFVRFSYMUDJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAAJQFWTNDWSGW-UHFFFAOYSA-N C1=CCC=2C=CC3=C(C12)CCCC3 Chemical compound C1=CCC=2C=CC3=C(C12)CCCC3 FAAJQFWTNDWSGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBILOGJAYPYQHG-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=2C(=CC=3CCCCC=3C=2)C1[Ti](C)C Chemical compound CC1=CC=2C(=CC=3CCCCC=3C=2)C1[Ti](C)C YBILOGJAYPYQHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEZADBNWDWZTJH-UHFFFAOYSA-N N-dimethylsilyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C[SiH](C)NC(C)(C)C WEZADBNWDWZTJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- DUDGXJRUMGYWSM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta[a]naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC=CC2=C3C(=O)C=CC3=CC=C21 DUDGXJRUMGYWSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
- C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い活性および共重合性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、これを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を持つことができる。
本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。
前記オレフィン重合触媒は、担体をさらに含み得る。
製造例1-1:2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンの製造
AlCl3(25.2g、189mmol)をジクロロメタン(200mL)に分散させた溶液に2-ブロモ-2-メチルプロパノイルブロミド(17.4g、76mmol)と1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(10.0g、76mmol)をジクロロメタン(200mL)に希釈した溶液も0℃で投入した。投入完了後、常温で12時間攪拌し、0℃で水を添加して反応を終えた。以後、有機層を抽出し、真空下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オン7.9g(52%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.50(d,1H),7.10(d,1H),3.22(dd,1H),2.86-2.83(m,2H),2.69-2.66(m,3H),2.50(dd,1H),1.92-1.77(m,4H),1.30(d,3H).
前記製造例1-1で製造した2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オン(5.9g、29mmol)をメタノール(80mL)に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド(NaBH4)(1.3g、35mmol)を0℃で添加した後常温に徐々に昇温させた後、1時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去し、真空下で溶媒を除去して2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オール5.9g(99%、異性体混合物)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.19-7.13(m,1H),7.01-6.96(m,1H),4.96,4.71(2broad t,1H),2.4-3.1(m,6H),2.30-2.24(m,1H),1.82-1.75(m,4H),1.68,1.37(2d,1H),1.25,1.18(2d,3H).
前記製造例1-2で製造した2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オール(5.9g、29mmol)とp-トルエンスルホン酸(0.5mol%)をトルエン(60mL)に入れた後、110℃で還流させながら1時間攪拌した。反応終結後にマグネシウムスルファートで水を除去して真空下で溶媒を除去し、2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン5.2g(97%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.00(2d,2H),6.45(s,1H),3.12(s,2H),2.81(t,2H),2.71(t,2H),2.15(s,3H),1.85-1.82(m,4H).
前記製造例1-3で製造した2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン(3.2g、17mmol)をヘキサン(80mL)に希釈した溶液にn-ブチルリチウム(8.2g、19mmol、1.6Mヘキサン溶液)を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後に12時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物2.7g(81%)を得た。
ジクロロジメチルシラン(Me2SiCl2)(5.5g、42mmol)をジエチルエーテル(80mL)に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物(2.7g、14mmol)をジエチルエーテル(40mL)に分散させて-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)クロロジメチルシラン3.3g(85%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.18(d,1H),6.83(d,1H),6.66(s,1H),3.52(s,1H),2.81-2.79(m,4H),2.28(s,3H),1.84-1.81(m,4H),0.42(s,3H),0.12(s,3H).
t-ブチルアミン(t-BuNH2)(3.5g、48mmol)をTHF(20mL)に希釈した溶液に前記製造例1-4で製造した(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)クロロジメチルシラン(3.3g、12mmol)をTHF(30mL)に希釈した溶液を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、N-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)シランアミン3.7g(99%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.17(d,1H),6.78(d,1H),6.57(s,1H),3.33(s,1H),2.82-2.79(m,4H),2.27(s,3H),1.84-1.81(m,4H),1.12(s,9H),0.60(broad s,1H),0.13(s,3H),0.11(s,3H).
前記製造例1-5で製造したN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)シランアミン(676mg、2.2mmol)をジエチルエーテル20mlに希釈した溶液にメチルリチウム(4.0g、8.8mmol、1.6Mジエチルエーテル溶液)を-30℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後2時間攪拌した。以後、TiCl4(409mg、2.2mmol)をPentane(4mL)に希釈して-30℃でゆっくり添加した後2時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式A3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルチタニウム670mg(80%)を得た。
図1は化学式A3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルチタニウムの下記のような1H-NMRスペクトルを示すものである。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.20(d,1H),6.96(s,1H),6.79(d,1H),2.93-2.77(m,4H),2.15(s,3H),1.89-1.85(m,4H),1.50(s,9H),0.65(s,3H),0.57(s,3H),0.50(s,3H),0.60(s,3H).
製造例2-1:2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンと2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オンの混合物の製造
AlCl3(25.2g、189.1mmol)をジクロロメタン(400mL)に分散させた溶液に2-ブロモ-2-メチルプロパノイルブロミド(17.4g、75.64mmol)と1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(10.0g、72.64mmol)をジクロロメタン(100mL)に希釈した溶液も0℃で投入した。投入完了後、常温で12時間攪拌した。以後、0℃で水を添加して反応を終結して有機層を抽出した後、真空下で溶媒を除去して2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンと2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オンの混合物14.9g(98%)を得た。
1H-NMR (CDCl3,300MHz):δ 7.50(d,1H),7.47(s,1H),7.15(s,1H),7.09(d,1H),3.35-3.17(m,2H),2.85-2.83(m,4H),2.69-2.48(m,8H),1.86-1.81(m,8H),1.32-1.28(d,6H).
前記製造例2-1で製造した2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンと2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オンの混合物(9.7g、48.35mmol)をメタノール(150mL)に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド(NaBH4)(2.2g、58.02mmol)を0℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後、2時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去し、真空下で溶媒を除去して2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オールと2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オールの混合物9.7g(99%、異性体混合物)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.19-7.10(m,2H),7.01-6.93(m,2H),4.99-4.65(m,2H),3.07-2.49(m,12H),2.31-2.22(m,2H),1.83-1.76(m,10H),1.45-1.15(m,8H).
前記製造例2-2で製造した2-メチル-2,3,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オールと2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オールの混合物(9.0g、44.55mmol)とp-トルエンスルホン酸(0.5mol%)をトルエン(100mL)に入れた後110℃で還流させながら1時間攪拌した。反応終結後にマグネシウムスルファートで水を除去し、真空下で溶媒を除去して2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレンと2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレンの混合物(3:1モル比)7.9g(96%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.08(s,1H),7.07(d,2H),6.97(s,1H),6.47(s,1H),6.42(s,1H),3.25(s,2H),3.14(s,2H),2.85-2.71(m,8H),2.18(s,3H),2.15(s,3H),1.90-1.82(m,8H).
前記製造例2-3で製造した2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレンと2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレンの混合物(7.5g、40.96mmol)をヘキサン(250mL)に希釈した溶液にn-ブチルリチウム(19.1g、45.06mmol、1.6Mヘキサン溶液)を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物7.0g(90%)を得た。
ジクロロジメチルシラン(Me2SiCl2)(13.9g、107.6mmol)をジエチルエーテル(100mL)に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物(6.8g、35.87mmol)をジエチルエーテル(50mL)に分散させて-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)クロロジメチルシランと(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)クロロジメチルシランの混合物(3:1モル比)9.4g(94%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.18(d,1H),7.12-7.03(m,2H),6.84(d,1H),6.66(s,1H),6.51(s,1H),3.60-3.45(m,2H),2.90-2.70(m,8H),2.27-2.17(m,6H),1.90-1.70(m,8H),0.42(s,6H),0.12(s,6H).
t-ブチルアミン(t-BuNH2)(6.6g、90.03mmol)をTHF(70mL)に希釈した溶液に前記製造例2-4で製造した(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)クロロジメチルシランと(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)クロロジメチルシランの混合物(6.2g、22.51mmol)をTHF(80mL)に希釈した溶液を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後、ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後N-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)シランアミンとN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)シランアミンの混合物(3:1モル比)6.95g(99%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.42-6.77(m,4H),6.57-6.42(m,2H),3.70-3.18(m,2H),2.70-2.90(m,8H),2.10-2.30(m,6H),1.70-1.90(m,8H),1.20(s,9H),1.15(s,9H),0.60(s,2H),0.13(s,6H),-0.11(s,6H).
前記製造例2-5で製造したN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)シランアミンとN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)シランアミンの混合物(3.2g、10.25mmol)をジエチルエーテル100mLに希釈した溶液にメチルリチウム(19.0g、42.02mmol、1.6Mジエチルエーテル)を-30℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後2時間攪拌した。以後、TiCl4(1.9g、10.25mmol)をペンタン(4mL)に希釈して-30℃でゆっくり添加した後、2時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後、前記化学式A3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルチタニウムと前記化学式B3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)ジメチルチタニウムの混合物(3:1モル比)3.1g(84%)を得た。
図2は化学式A3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-6,7,8,9-テトラヒドロ-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3-イル)ジメチルチタニウムと化学式B3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)ジメチルチタニウムの混合物(3:1モル比)の下記ような1H-NMRスペクトルを示すものである。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.36(s,1H),7.20(d,1H),7.15(s,1H),6.96(s,1H),6.91(s,1H),6.78(d,1H),2.93-2.70(m,8H),2.15(s,3H),2.13(s,3H),1.88-1.77(m,8H),1.49(s,18H),0.65(s,6H),0.57(s,6H),0.50(s,6H),-0.58(s,6H).
製造例3-1:2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オンの製造
AlCl3(25.2g、2.5eq.)をジクロロメタン(500mL)に分散させた溶液に2-ブロモ-2-メチルプロパノイルブロミド(17.4g)と1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン(10.0g)をジクロロメタン(50mL)に希釈した溶液も0℃で投入した。投入完了後、常温で12時間攪拌した。以後、0℃で水を添加して反応を終結し、有機層を抽出した後、真空下で溶媒を除去してカラムクロマトグラフィーにより2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オンを得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.46(s,1H),7.14(s,1H),3.34-3.26(m,1H),2.84-2.82(m,4H),2.71-2.60(m,2H),1.82-1.80(m,4H),1.28(d,2H).
前記製造例3-1で製造した2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オン(2.0g、10.05mmol)をメタノール(100mL)に希釈した溶液にソジウムボロハイドライド(NaBH4)(456mg、12.06mmol)を0℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後2時間攪拌した。反応終結後に真空下でメタノールを除去した後、水とジクロロメタンを入れた後に有機層を抽出した。以後、マグネシウムスルファートで水分を除去した後、真空下ですべての溶媒を除去して2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オール2.0g(99%、異性体混合物)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.12(s,1H),7.09(s,1H),6.94(s,1H),6.92(s,1H),4.93(broad t,1H),4.67(broad t,1H),3.09-2.36(m,12H),2.27-2.17(m,2H),1.79-1.77(m,8H),1.65(d,1H),1.36(d,1H),1.23(d,3H),1.14(d,3H).
前記製造例3-2で製造した2-メチル-2,3,5,6,7,8-ヘキサヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-オール(1.6g、8.13mmol)とp-トルエンスルホン酸(0.5mol%)をトルエン(30mL)に入れた後、110℃で還流させながら1時間攪拌した。反応終結後、マグネシウムスルファートで水を除去して真空下で溶媒を除去して2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン1.5g(97%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.07(s,1H),6.96(s,1H),6.40(s,1H),3.23(s,2H),2.77-2.90(m,4H),2.13(s,3H),1.78-1.83(m,4H).
前記製造例3-3で製造した2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン(1.4g、7.43mmol)をヘキサン(50mL)に希釈した溶液にn-ブチルリチウム(3.5g、8.17mmol、1.6Mヘキサン溶液)を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。攪拌後、生成された白色固体を濾過した後真空下で乾燥してリチウム塩化合物1.3g(92%)を得た。
ジクロロジメチルシラン(Me2SiCl2)(2.5g、19.69mmol)をジエチルエーテル(30mL)に希釈した溶液に前記リチウム塩化合物(1.2g、6.56mmol)をジエチルエーテル(20mL)に分散させて-78℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下で溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下で溶媒を除去した後(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)クロロジメチルシラン1.6g(90%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.12-7.00(m,2H),6.52(s,1H),3.61-3.45(m,1H),2.70-2.90(m,4H),2.17-2.23(m,3H),1.70-1.85(m,4H),0.41(s,3H),0.14(s,3H).
t-ブチルアミン(t-BuNH2)(1.5g、20.58mmol)をTHF(20mL)に希釈した溶液に前記製造例3-4で製造した(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)クロロジメチルシラン(1.4g、5.15mmol)をTHF(30mL)に希釈した溶液を-30℃でゆっくり添加した後、常温に徐々に昇温させた後12時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後N-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)シランアミン1.5g(94%)を得た。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.31-6.85(m,2H),6.52-6.41(m,1H),3.63-3.24(m,1H),2.60-2.85(m,4H),2.21-2.03(m,6H),1.75-1.85(m,4H),1.19-1.15(m,9H),0.39(s,1H),0.07(s,3H),-0.11(s,3H).
前記製造例3-5で製造したN-tert-ブチル-1,1-ジメチル-1-(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)シランアミン(1.0g、3.31mmol)をジエチルエーテル20mLに希釈した溶液にメチルリチウム(6.1g、13.24mmol、1.6Mジエチルエーテル溶液)を-30℃で添加した後、常温に徐々に昇温させた後2時間攪拌した。以後、TiCl4(628mg、3.31mmol)をペンタン(4mL)に希釈して-30℃でゆっくり添加した後、2時間攪拌した。反応終結後に真空下ですべての溶媒を除去した後ヘキサンで抽出して濾過した。真空下でヘキサンを除去した後前記化学式B3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)ジメチルチタニウム985mg(83%)を得た。
図3は化学式B3の化合物であるジメチルシリル(t-ブチルアミド)(2-メチル-5,6,7,8-テトラヒドロ-1H-シクロペンタ[b]ナフタレン-1-イル)ジメチルチタニウムの下記のような1H-NMRスペクトルを示すものである。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 7.36(s,1H),7.15(s,1H),6.91(s,1H),2.88-2.70(m,4H),2.13(s,3H),1.81-1.74(m,4H),1.49(s,9H),0.65(s,3H),0.56(s,3H),0.50(s,3H),-0.58(s,3H).
前記化学式A3の化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次の通りエチレンと1-オクテンを共重合した。
先に、2Lオートクレーブ反応器にヘキサン溶媒(1L)と1-オクテン(45g)を加えた後、反応器の温度を70℃に予熱した。次に、トリイソブチルアルミニウム化合物で処理した前記製造例1で製造した化学式A3の遷移金属化合物(4x10-6M)を触媒貯蔵タンクに入れた後、高圧のアルゴン圧力を加えて反応器に入れ、2.4x10-5Mのジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート助触媒を高圧アルゴン圧力を加えて反応器に入れた。重合反応は5分間行い、反応熱は反応器内部の冷却コイルにより除去して重合温度を90℃に最大限一定に維持した。重合反応後、残ったガスを取り出して高分子溶液を反応器の下部に排出させた後、過量のエタノールを加えて冷却させて沈殿を誘導した。得られた高分子をエタノールおよびアセトンでそれぞれ2~3回洗浄した後、80℃真空オーブンで12時間以上乾燥してエチレン-1-オクテン共重合体を得た。
遷移金属化合物として化学式A3の化合物と化学式B3の化合物の混合物(3:1モル比)を用いたことを除いては、前記製造例4と同様の方法によりエチレン-1-オクテン共重合体を得た。
遷移金属化合物として化学式B3の化合物を用いたことを除いては、前記製造例4と同様の方法によりエチレン-1-オクテン共重合体を得た。
遷移金属化合物として下記化学式Dで表されるDimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethylを用いたことを除いては、前記製造例4と同様の方法によりエチレン-1-オクテン共重合体を得た。
Claims (14)
- 下記化学式A2またはB2で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
Mは、チタニウム(Ti)であり、
Qは、シリコン(Si)であり、
Yは、窒素(N)であり、
X1とX2は、それぞれ独立してハロゲンまたはC1-20アルキルであり、
R1およびR9~R11は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC2-20アルケニル、置換あるいは非置換であるC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC1-20アルキルC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC6-20アリールC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC1-20ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるC3-20ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるC1-20シリルであり、
R2~R8は、それぞれ水素である。) - 下記化学式A2で表される化合物および下記化学式B2で表される化合物のうち一つ以上を含む主触媒化合物;および
助触媒化合物を含むオレフィン重合触媒。
Mは、チタニウム(Ti)であり、
Qは、シリコン(Si)であり、
Yは、窒素(N)であり、
X1とX2は、それぞれ独立してハロゲンまたはC1-20アルキルであり、
R1およびR9~R11は、それぞれ独立して水素、置換あるいは非置換であるC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC2-20アルケニル、置換あるいは非置換であるC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC1-20アルキルC6-20アリール、置換あるいは非置換であるC6-20アリールC1-20アルキル、置換あるいは非置換であるC1-20ヘテロアルキル、置換あるいは非置換であるC3-20ヘテロアリール、または置換あるいは非置換であるC1-20シリルであり、
R2~R8は、それぞれ水素である。) - 前記助触媒化合物は、下記式1で表される化合物、式2で表される化合物および式3で表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項4に記載のオレフィン重合触媒。
Raは、水素、ハロゲンラジカル、C1-20ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたC1-20ヒドロカルビルラジカルである。)
Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立してハロゲンラジカル、C1-20のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換されたC1-20ヒドロカルビルラジカルである。)
[L-H]+および[L]+は、ブレンステッド酸であり、
Zは、13族元素であり、
Aは、それぞれ独立して一つ以上の水素原子がハロゲン、C1-20ヒドロカルビル、C1-20アルコキシまたはC6-20アリールオキシラジカルに置換されるか非置換であるC6-20アリールまたはC1-20アルキルである。) - 前記主触媒化合物は、前記化学式A2の化合物と前記化学式B2の化合物の混合物である、請求項4に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記化学式A2の化合物が前記化学式B2の化合物よりモル基準含有量が高い、請求項6に記載のオレフィン重合触媒。
- 前記化学式A2の化合物と前記化学式B2の化合物のモル比は、2~4:1である、請求項7に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項4ないし8のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下でのオレフィン系単量体の重合によりポリオレフィンを製造する方法。
- 前記オレフィン系単量体は、C2-20α-オレフィン(α-olefin)、C-204 ジオレフィン(diolefin)、C3-20シクロオレフィン(cyclo-olefin)およびC-204 シクロジオレフィン(cyclodiolefin)からなる群より選ばれる一つ以上を含む、請求項9に記載の方法。
- 分子量が250,000Mw以上である、請求項9に記載の方法。
- 密度が0.908g/cm3以下である、請求項9に記載の方法。
- 融点が98℃以下である、請求項9に記載の方法。
- エチレンと1-オクテンが共重合されて形成される、請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020160164937A KR101846412B1 (ko) | 2016-12-06 | 2016-12-06 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
KR10-2016-0164937 | 2016-12-06 | ||
PCT/KR2017/014258 WO2018106028A1 (ko) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020513456A JP2020513456A (ja) | 2020-05-14 |
JP7148516B2 true JP7148516B2 (ja) | 2022-10-05 |
JP7148516B6 JP7148516B6 (ja) | 2024-02-02 |
Family
ID=62453582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019530122A Active JP7148516B6 (ja) | 2016-12-06 | 2017-12-06 | オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11236186B2 (ja) |
EP (1) | EP3553093A4 (ja) |
JP (1) | JP7148516B6 (ja) |
KR (1) | KR101846412B1 (ja) |
CN (1) | CN110036041B (ja) |
WO (1) | WO2018106028A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102657796B1 (ko) * | 2019-02-20 | 2024-04-17 | 주식회사 엘지화학 | 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
CN113736000B (zh) * | 2020-05-28 | 2024-07-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化共轭二烯聚合的助催化剂、复合催化剂及其制备和应用 |
US11766669B2 (en) | 2020-06-26 | 2023-09-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hexahydrocyclopenta[e]-as-indacen-1-yl and octahydrobenzo[e]-as-indacen-1-yl based catalyst complexes and process for use thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000507959A (ja) | 1996-12-19 | 2000-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 縮合環置換インデニル金属錯体及び重合方法 |
JP2003507541A (ja) | 1999-08-19 | 2003-02-25 | デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー | 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法 |
JP2011231260A (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体、および組成物 |
US20160244535A1 (en) | 2015-01-14 | 2016-08-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl Catalyst Composition, Catalyst System, and Processes for Use Thereof |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1254350A (zh) * | 1997-04-30 | 2000-05-24 | 唐化学原料公司 | 乙烯/α-烯烃/二烯共聚物和其制备 |
EP0981556A1 (en) | 1997-04-30 | 2000-03-01 | The Dow Chemical Company | Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation |
CN1083846C (zh) * | 1998-03-20 | 2002-05-01 | 中山大学 | 茂钛化合物(ⅱ)与烯烃共聚合 |
MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
CA2465479A1 (en) * | 2003-04-28 | 2004-10-28 | Tosoh Corporation | Polyethylene composition and process for producing same |
DE10358082A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen |
US9422385B2 (en) * | 2013-01-30 | 2016-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene copolymers with vinyl terminated macromonomers as comonomers |
-
2016
- 2016-12-06 KR KR1020160164937A patent/KR101846412B1/ko active IP Right Review Request
-
2017
- 2017-12-06 EP EP17878458.3A patent/EP3553093A4/en active Pending
- 2017-12-06 JP JP2019530122A patent/JP7148516B6/ja active Active
- 2017-12-06 CN CN201780075185.4A patent/CN110036041B/zh active Active
- 2017-12-06 WO PCT/KR2017/014258 patent/WO2018106028A1/ko unknown
- 2017-12-06 US US16/466,820 patent/US11236186B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000507959A (ja) | 1996-12-19 | 2000-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 縮合環置換インデニル金属錯体及び重合方法 |
JP2003507541A (ja) | 1999-08-19 | 2003-02-25 | デユポン・ダウ・エラストマーズ・エル・エル・シー | 幅広い分子量分布を示すポリマーブレンド物を単一の反応槽内で製造する方法 |
JP2011231260A (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体、および組成物 |
US20160244535A1 (en) | 2015-01-14 | 2016-08-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl Catalyst Composition, Catalyst System, and Processes for Use Thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110036041B (zh) | 2022-10-14 |
US11236186B2 (en) | 2022-02-01 |
JP2020513456A (ja) | 2020-05-14 |
CN110036041A (zh) | 2019-07-19 |
EP3553093A1 (en) | 2019-10-16 |
EP3553093A4 (en) | 2020-08-26 |
KR101846412B1 (ko) | 2018-05-18 |
JP7148516B6 (ja) | 2024-02-02 |
US20190309110A1 (en) | 2019-10-10 |
WO2018106028A1 (ko) | 2018-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6236155B2 (ja) | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP6420911B2 (ja) | 混成担持触媒およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP6442536B2 (ja) | リガンド化合物、遷移金属化合物及びこれを含む触媒組成物 | |
JP6896303B2 (ja) | エチレン/アルファ−オレフィン共重合体 | |
TWI585095B (zh) | 新1環戊[B]茀基過渡金屬化合物,包含該化合物之催化劑組合物,以及使用該化合物製備乙烯同元聚合物或乙烯及α-烯烴之共聚物之方法 | |
KR20130125311A (ko) | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 | |
JP6093858B2 (ja) | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 | |
JP6499280B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
JP7148516B2 (ja) | オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン | |
EP3252064B1 (en) | Metallocene compound | |
JP7206196B2 (ja) | オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、これを含むオレフィン重合触媒およびこれを用いて重合されたポリオレフィン | |
EP1248806A1 (en) | Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins | |
JP6453483B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
KR102022686B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
CN113039190B (zh) | 过渡金属化合物和包含其的催化剂组合物 | |
TWI667244B (zh) | 新穎茚系過渡金屬化合物、包含該化合物的催化劑組合物、以及使用該化合物製備乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴的共聚物的方法 | |
JP2017519735A (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 | |
EP3925987A1 (en) | Hybrid supported metallocene catalyst, and method for preparing polypropylene using same | |
CN114401977B (zh) | 过渡金属化合物和包含该化合物的催化剂组合物 | |
KR102034807B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
WO2016195423A1 (ko) | 메탈로센 화합물 | |
KR102077756B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물의 제조방법 | |
KR20170095033A (ko) | 신규한 전이금속 화합물 | |
KR20170069044A (ko) | 신규한 전이금속 화합물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211018 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211026 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220121 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220607 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220801 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220922 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7148516 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |