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CN110036041A - 烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 - Google Patents

烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃 Download PDF

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CN110036041A CN201780075185.4A CN201780075185A CN110036041A CN 110036041 A CN110036041 A CN 110036041A CN 201780075185 A CN201780075185 A CN 201780075185A CN 110036041 A CN110036041 A CN 110036041A
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Abstract

发明涉及由化学式A1或B1表示的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂及利用其来聚合的聚烯烃。

Description

烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化 剂以及利用其来聚合的聚烯烃
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含其的烯烃聚合催化剂以及利用其来聚合的聚烯烃
背景技术
用于聚合烯烃的催化剂之一的茂金属催化剂为在过渡金属或过渡金属卤素化合物中使环戊二烯基、茚基、环庚二烯基等的配体进行配位键结合的化合物，其基本形态为夹层结构。
茂金属催化剂为包含上述茂金属化合物和甲基铝氧烷等的助催化剂来构成的单一活性点催化剂(single-site catalyst)，就利用上述茂金属催化剂来聚合的高分子而言，分子量分布窄，共聚单体的分布均匀，且与齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂相比，共聚合活性度高。
只是，难以仍然以商业的目的利用，因而需要开发在100以℃上的高温下也具有高的活性、高的共聚合性的催化剂，并需要基于经济性的制造技术。
发明内容
本发明要解决的问题在于，提供烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物和包含其在高温下也具有高的活性、共聚合性的烯烃聚合催化剂以及利用其来进行聚合，具有低密度、高分子量等的优秀的物性的聚烯烃。
本发明的另一目的在于，提供一种相对于烯烃聚合性能可节减制造成本的过渡金属化合物的混合物。
本发明的多个问题不局限于以下提及的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下记载内容中明确地理解未提及的其他技术问题。
用于解决上述问题的本发明一实施例的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物由以下化学式A1或B1表示。
<化学式A1>
<化学式B1>
在上述化学式A1及B1中相互独立的是，n为1至4，M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，Q为硅(Si)或碳(C)，Y为氮(N)、磷(P)、氧(O)或硫(S)，X1和X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基。
上述化学式A1可以是以下化学式A2。
<化学式A2>
在上述化学式A2中，M为钛，Q为硅，Y为氮，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，R2至R8可各自为氢。
上述化学式A1可以是以下化学式a-1至a-24中的一个。
<化学式a-1>
<化学式a-2>
<化学式a-3>
<化学式a-4>
<化学式a-5>
<化学式a-6>
<化学式a-7>
<化学式a-8>
<化学式a-9>
<化学式a-10>
<化学式a-11>
<化学式a-12>
<化学式a-13>
<化学式a-14>
<化学式a-15>
<化学式a-16>
<化学式a-17>
<化学式a-18>
<化学式a-19>
<化学式a-20>
<化学式a-21>
<化学式a-22>
<化学式a-23>
<化学式a-24>
在上述化学式a-1至a-24中各自独立地是，M为钛，X1和X2可各自独立地为卤素或C1-20烷基。
上述化学式B1可以是以下化学式B2。
<化学式B2>
在上述化学式B2中，M为钛，Q为硅，Y为氮，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，R2至R8可各自为氢。
上述化学式B1可以是以下化学式b-1至b-24中的一个。
<化学式b-1>
<化学式b-2>
<化学式b-3>
<化学式b-4>
<化学式b-5>
<化学式b-6>
<化学式b-7>
<化学式b-8>
<化学式b-9>
<化学式b-10>
<化学式b-11>
<化学式b-12>
<化学式b-13>
<化学式b-14>
<化学式b-15>
<化学式b-16>
<化学式b-17>
<化学式b-18>
<化学式b-19>
<化学式b-20>
<化学式b-21>
<化学式b-22>
<化学式b-23>
<化学式b-24>
在上述化学式b-1至b-24中各自独立的是，M为钛，X1和X2可各自独立地为卤素或C1-20烷基。
用于解决上述问题的本发明的另一实施例的烯烃聚合催化剂包括包含由以下化学式A1表示的化合物及由以下化学式B1表示的化合物中的一个以上的主催化剂化合物及助催化剂化合物。
<化学式A1>
<化学式B1>
在上述化学式A1及B1中相互独立的是，n为1至4，M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，Q为硅(Si)或碳(C)，Y为氮(N)、磷(P)、氧(O)或硫(S)，X1和X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基。
上述化学式A1可以是以下化学式A2，上述化学式B1可以是以下化学式B2。
<化学式A2>
<化学式B2>
在上述化学式A2及B2中相互独立的是，M为钛，Q为硅，Y为氮，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，R2至R8可各自为氢。
上述助催化剂化合物可包含由以下化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物及由化学式3表示的化合物中的一个以上。
<化学式1>
在上述化学式1中，n为2以上的整数，Ra是氢、卤素自由基、C1-20烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基。
<化学式2>
在上述化学式2中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd可各自独立地为卤素自由基、C1-20的烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基。
<化学式3>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式3中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+及[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A可各自独立地为一个以上的氢原子由卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-20芳基氧基自由基取代的C6-20芳基或C1-20烷基。
上述主催化剂化合物可以是上述化学式A1的化合物和上述化学式B1的化合物的混合物。
上述化学式A1的化合物相比于上述化学式B1的化合物，摩尔基准含量可以更高。
上述化学式A1的化合物和上述化学式B1的化合物的摩尔比率可以是2～4:1。
用于解决上述问题的本发明另一实施例的聚烯烃由烯烃类单体利用上述的烯烃聚合催化剂进行聚合来形成。
上述烯烃类单体可包含选自由C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cyclo-olefin)及C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)组成的组中的一个以上。
上述聚烯烃的分子量可以是250000Mw以上。
上述聚烯烃的密度可以是0.908g/cm3以下。
上述聚烯烃的熔点可以是98以℃下。
上述聚烯烃可由乙烯和1-辛烯进行共聚合来形成。
其他实施例的具体事项包括在详细说明及多个图中。
根据本发明的多个实施例，至少具有如下的效果。
包含本发明的过渡金属化合物，可制造在高温下也具有高的活性及共聚合性的烯烃聚合催化剂，利用其来聚合的聚烯烃可具有低密度、高分子量等的优秀的物性。
进而，依旧利用以无需额外地分离配体的方式制造的过渡金属化合物的混合物，可节减烯烃聚合性能对比制造成本。
本发明的多个实施例的效果不局限于以上例示的内容，更多样的效果包括在本说明书内。
附图说明
图1为由化学式A3表示的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛的1H-NMR光谱。
图2为由化学式A3表示的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛和由化学式B3表示的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛的混合物(3:1摩尔比)的1H-NMR光谱。
图3为由化学式B3表示的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛的1H-NMR光谱。
具体实施方式
本发明的优点及特征以及实现这些的方法，参照附图和详细后述的多个实施例，将变得明确。但是，本发明能够以互不相同的多种形态实现，而不局限于以下公开的多个实施例，只是，本实施例用于使本发明的公开内容变得完整，可使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解发明的范畴，本发明仅根据发明要求保护范围的范畴来进行定义。
在本说明书中，术语“CA-B”是指“碳原子数为A以上且B以下”，术语“A至B”是指“A以上且B以下”，在术语“取代或未取代的”中，“取代的”是指“碳氢化合物或碳氢衍生物的至少一个氢由卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基取代的”，“未取代的”是指“碳氢化合物或碳氢衍生物的至少一个氢未被卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基取代的”。
本发明一实施例的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物可由以下化学式A1表示。
<化学式A1>
在上述化学式A1中，n为1至4，M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，Q为硅(Si)或碳(C)等的14族元素，Y为氮(N)或磷(P)等的15族元素或者R10未被取代时，其为氧(O)或硫(S)等的16族元素，X1和X2可各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R10可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基或取代或未取代的C1-20硅基。
具体地，上述过渡金属化合物可以由以下化学式A2表示。
<化学式A2>
在上述化学式A2中，M为钛、镐或铪，Q为硅，Y为氮，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，R2至R8可各自为氢。
更具体地，上述过渡金属化合物可以是以下化学式a-1至a-24中的至少一个。
<化学式a-1>
<化学式a-2>
<化学式a-3>
<化学式a-4>
<化学式a-5>
<化学式a-6>
<化学式a-7>
<化学式a-8>
<化学式a-9>
<化学式a-10>
<化学式a-11>
<化学式a-12>
<化学式a-13>
<化学式a-14>
<化学式a-15>
<化学式a-16>
<化学式a-17>
<化学式a-18>
<化学式a-19>
<化学式a-20>
<化学式a-21>
<化学式a-22>
<化学式a-23>
<化学式a-24>
在上述化学式a-1至a-24中，M为钛、镐或铪，X1和X2可各自独立地为卤素或C1-20烷基。
本发明的另一实施例的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物可由以下化学式B1表示。
<化学式B1>
在上述化学式B1中，n为1至4，M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，Q为硅(Si)或碳(C)等的14族元素，Y为氮(N)或磷(P)等的15族元素，或者R10未被取代时，其为氧(O)或硫(S)等的16族元素，X1和X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R10可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基。
具体地，上述过渡金属化合物可由以下化学式B2表示。
<化学式B2>
在上述化学式B2中，M为钛、镐或铪，Q为硅，Y为氮，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，R2至R8可各自为氢。
更具体地，上述过渡金属化合物可以是以下化学式b-1至b-24中的至少一个。
<化学式b-1>
<化学式b-2>
<化学式b-3>
<化学式b-4>
<化学式b-5>
<化学式b-6>
<化学式b-7>
<化学式b-8>
<化学式b-9>
<化学式b-10>
<化学式b-11>
<化学式b-12>
<化学式b-13>
<化学式b-14>
<化学式b-15>
<化学式b-16>
<化学式b-17>
<化学式b-18>
<化学式b-19>
<化学式b-20>
<化学式b-21>
<化学式b-22>
<化学式b-23>
<化学式b-24>
在上述化学式b-1至b-24中，M为钛、镐或铪，X1和X2可各自独立地为卤素或C1-20烷基。
本发明的一实施例的烯烃聚合催化剂可包括包含上述例示的过渡金属化合物中的一个以上的主催化剂化合物及助催化剂化合物。
作为主催化剂化合物，可包括由上述化学式A1表示的化合物及由上述化学式B1表示的化合物中的一个以上。
在几个实施例中，主催化剂化合物可以是上述化学式A1的化合物和上述化学式B1的化合物的混合物。在主催化剂化合物中，上述化学式A1的化合物相比于上述化学式B1的化合物，摩尔基准含量可以更高，更具体地，上述化学式A1的化合物和上述化学式B1的化合物的摩尔比可以是2～4:1。
在例示的实施例中，在化学式A1和化学式B1的过渡金属化合物制造过程中的配体合成步骤中，无需额外分离化学式A1的配体和化学式B1的配体而进行合成，由此可获得以3:1的摩尔比混合化学式A1的化合物和化学式B1的化合物的混合物，依旧使用上述混合物，由此可节减烯烃聚合性能对比聚合催化剂的制造成本。
但是，并不局限于此，可单独使用所分离的化学式A1的化合物或化学式B1的化合物，分离之后还可以重新混合化学式A1的化合物和化学式B1的化合物来使用。
由上述化学式A1表示的化合物可以是由上述化学式A2表示的化合物、或者由上述化学式a-1至a-24表示的化合物中的至少一个。
由上述化学式B1表示的化合物可以是由上述化学式B2表示的化合物、或者由上述化学式b-1至b-24表示的化合物中的至少一个。
助催化剂化合物可包括由以下化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物及由化学式3表示的化合物中的一个以上。
<化学式1>
在上述化学式1中，n为2以上的整数，Ra可以是氢、卤素自由基、C1-20烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基。
<化学式2>
在上述化学式2中，D为铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc及Rd可各自独立地为卤素自由基、C1-20的烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基。
<化学式3>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学式3中，L为中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+及[L]+为布朗斯特酸，Z为13族元素，A可各自独立地为一个以上的氢原子被取代或未取代的C6-20芳基或C1-20烷基，上述氢原子可由卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-20芳基氧基自由基取代。
上述烯烃聚合催化剂还可包含载体。
作为载体，只要是可以担载烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物和助催化剂化合物的物质，就不受特别限制。在例示的实施例中，载体可以为碳、二氧化硅、氧化铝、沸石、氯化镁等。
作为在载体中担载烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物及助催化剂化合物的方法，可使用物理吸附方法或化学吸附方法。
在例示的实施例中，物理吸附方法可以为使溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的溶液与载体相接触之后进行干燥的方法、使溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物和助催化剂化合物的溶液与载体相接触之后进行干燥的方法或使溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的溶液与载体相接触之后进行干燥，并制造担载有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的载体，与其单独地，使溶解有助催化剂化合物的溶液与载体相接触之后进行干燥来制造担载有助催化剂化合物的载体之后，将这些进行混合的方法等。
在例示的实施例中，化学吸附方法可以为使助催化剂化合物优先担载于载体的表面之后，使烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物担载于助催化剂化合物的方法或使载体的表面的官能团(例如，就二氧化硅而言，二氧化硅表面的羟基(-OH))和催化剂化合物实现共价键结合的方法等。
包含过渡金属化合物的主催化剂化合物的担载量的总和以1g的载体为基准可以为0.001mmol至1mmol，助催化剂化合物的担载量以1g的载体为基准可以为2mmol至15mmol。
但是，这种载体不是必要物质，可根据需要适当地选择其使用与否。
可利用如上所述的本发明的烯烃聚合催化剂使烯烃类单体进行聚合来形成聚烯烃。
聚烯烃例如可以为自由基(free radical)、阳离子(cationic)、通过配位(coordination)、缩合(condensation)、添加(addition)等的聚合反应来聚合的单独聚合物(homopolymer)或共聚物(copolymer)，但不局限于此。
在例示的实施例中，聚烯烃可通过气相聚合法、溶液聚合法或浆料聚合法等来进行制造。当通过溶液聚合法或浆料聚合法来制造聚烯烃时，作为可用的溶剂的例，可例举戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体之类的C5-12脂肪族碳氢溶剂；甲苯,苯之类的芳香族碳氢溶剂；二氯甲烷、氯苯之类的由氯原子取代的碳氢溶剂；它们的混合物等，但不局限于这些。
烯烃类单体可以为选自由C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diol efin)、C3-20环烯烃(cyclo-olefin)及C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)组成的组中的一个以上。
在例示的实施例中，烯烃类单体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯及1-十六碳烯等，聚烯烃可以为仅包含1种上述例示的烯烃类单体的单独聚合物或包含2种以上的共聚物。
聚烯烃优选为由乙烯和1-辛烯进行共聚合的共聚物，但不局限于此。
利用本发明的烯烃聚合催化剂来聚合的聚烯烃的分子量可以为250000Mw以上，具体地，密度为0.908g/cm3以下时，分子量可以为300000Mw以上。并且，上述聚烯烃的密度为0.908g/cm3以下，熔点为98℃以下，催化剂活性度可以是80kg/mmol.h以上。
当聚合的聚烯烃的分子量为250000Mw以上时，有利于聚烯烃的拉伸强度，当密度为0.908g/cm3以下或者熔点为98℃以下时，有利于聚烯烃的弹性模量及透明性方面，当催化剂活性度为80kg/mmol.h以上时，相对于催化剂的使用量的聚合反应性优秀，因而有利于节减聚烯烃的生产费用。
更具体地，不仅是仅包括化学式A1的化合物或化学式B1的化合物中的1种以上的烯烃聚合催化剂，还是包括如上所述无需分离配体地合成而获得的化学式A1的化合物及化学式B1的化合物的混合物的烯烃聚合催化剂下聚合的聚烯烃均可具有如上的优秀的物性。即，无需额外的分离，依旧使用化学式A1的化合物及化学式B1的化合物的混合物，由此可节减烯烃聚合性能对比聚合催化剂的制造成本。
以下，对本发明的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物中由上述化学式A3表示的化合物、由化学式B3表示的化合物及其混合物的具体制造例和评价包含其的烯烃聚合催化剂来聚合的聚烯烃的物性的具体实验例进行叙述。
<化学式A3>
<化学式B3>
<制造例1>化学式A3的化合物的制造
制造例1-1：2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮的制造
在0℃下，将AlCl3(25.2g，189mmol)分散于二氯甲烷(200mL)的溶液中也投入将2-溴-2-甲基丙酰溴(17.4g,76mmol)和1,2,3,4-四氢萘(10.0g，76mmol)稀释于二氯甲烷(200mL)的溶液。投入结束后，在常温下搅拌12小时，在0℃下添加水，结束反应。之后，提取有机层，在真空状态下去除溶剂，通过柱色谱获得2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮7.9g(52％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.50(d,1H),7.10(d,1H),3.22(dd,1H),2.86-2.83(m,2H),2.69-2.66(m,3H),2.50(dd,1H),1.92-1.77(m,4H),1.30(d,3H)。
制造例1-2：2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮的制造
在0℃下，将上述制造例1-1中制造的2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮(5.9g，29mmol)稀释于甲醇(80mL)的溶液中添加硼氢化钠(NaBH4)(1.3g，35mmol)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌1小时。反应结束后，在真空状态下去除甲醇之后，放入水和二氯甲烷之后提取有机层。之后，用硫酸镁去除水分，在真空条件下去除溶剂，获得2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮5.9g(99％，异构体混合物)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.19-7.13(m,1H),7.01-6.96(m,1H),4.96and 4.71(2broad t,1H),2.4-3.1(m,6H),2.30-2.24(m,1H),1.82-1.75(m,4H),1.68and 1.37(2d,1H),1.25and 1.18(2d,3H)。
制造例1-3：2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘的制造
将上述制造例1-2中制造的2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮(5.9g，29mmol)和对甲苯磺酸(0.5mol％)放入到甲苯(60mL)之后，在110℃下回流，搅拌1小时。反应结束后，用硫酸镁去除水，在真空状态下去除溶剂，获得2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘5.2g(97％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.00(2d,2H),6.45(s,1H),3.12(s,2H),2.81(t,2H),2.71(t,2H),2.15(s,3H),1.85-1.82(m,4H)。
制造例1-4：(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷的制造
在-30℃下，将上述制造例1-3中制造的2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘(3.2g，17mmol)稀释于己烷(80mL)的溶液中缓慢添加n-丁基锂(8.2g，19mmol，1.6M己烷溶液)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。搅拌之后，过滤所生成的白色固体之后，在真空状态下干燥，获得锂盐化合物2.7g(81％)。
将二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2)(5.5g，42mmol)稀释于二乙醚(80mL)的溶液中，将上述锂盐化合物(2.7g，14mmol)分散于二乙醚(40mL)，在-78℃下慢慢添加之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除溶剂之后，获得(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷3.3g(85％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.18(d,1H),6.83(d,1H),6.66(s,1H),3.52(s,1H),2.81-2.79(m,4H),2.28(s,3H),1.84-1.81(m,4H),0.42(s,3H),0.12(s,3H)。
制造例1-5：N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘- 3-基)硅烷胺的制造
将t-丁基胺(t-BuNH2)(3.5g，48mmol)稀释于四氢呋喃(THF)(20mL)的溶液中，在-30℃下缓慢添加将上述制造例1-4中制造的(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷(3.3g，12mmol)稀释于THF(30mL)的溶液之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷胺3.7g(99％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.17(d,1H),6.78(d,1H),6.57(s,1H),3.33(s,1H),2.82-2.79(m,4H),2.27(s,3H),1.84-1.81(m,4H),1.12(s,9H),0.60(broad s,1H),0.13(s,3H),0.11(s,3H)。
制造例1-6：二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘- 3-基)二甲基钛的制造
将上述制造例1-5中制造的N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷胺(676mg，2.2mmol)稀释于二乙醚20ml的溶液中，在-30℃下添加甲基锂(4.0g，8.8mmol，1.6M二乙醚溶液)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌2小时。之后，将TiCl4(409mg，2.2mmol)稀释于戊烷(Pentane)(4mL)，在-30℃下缓慢添加之后，搅拌2小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得上述化学式A3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛670mg(80％)。
图1表示化学式A3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛的如下的1H-NMR光谱。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.20(d,1H),6.96(s,1H),6.79(d,1H),2.93-2.77(m,4H),2.15(s,3H),1.89-1.85(m,4H),1.50(s,9H),0.65(s,3H),0.57(s,3H),0.50(s,3H),0.60(s,3H)。
<制造例2>化学式A3的化合物和化学式B3的化合物的混合物制造
制造例2-1：2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮和2-甲基-2,3,5,6, 7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的混合物制造
在0℃下，将AlCl3(25.2g,189.1mmol)分散于二氯甲烷(400mL)的溶液中也投入将2-溴-2-甲基丙酰溴(17.4g,75.64mmol)和1,2,3,4-四氢萘(10.0g，72.64mmol)稀释于二氯甲烷(100mL)的溶液。投入结束后，在常温下搅拌12小时。然后在0℃下添加水，结束反应，提取有机层之后，在真空状态下去除溶剂，获得2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-和2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮14.9g(98％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.50(d,1H),7.47(s,1H),7.15(s,1H),7.09(d,1H),3.35-3.17(m,2H),2.85-2.83(m,4H),2.69-2.48(m,8H),1.86-1.81(m,8H),1.32-1.28(d,6H)
制造例2-2：2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮和2-甲基-2,3,5,6, 7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的混合物制造
在0℃下，将上述制造例2-1中制造的2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮和2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的混合物(9.7g，48.35mmol)稀释于甲醇(150mL)的溶液中添加硼氢化钠(NaBH4)(2.2g，58.02mmol)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌2小时。反应结束后，在真空状态下去除甲醇之后，放入水和二氯甲烷之后提取有机层。之后，用硫酸镁去除水分，在真空条件下去除溶剂，获得2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮和2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的混合物9.7g(99％，异构体混合物)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.19-7.10(m,2H),7.01-6.93(m,2H),4.99-4.65(m,2H),3.07-2.49(m,12H),2.31-2.22(m,2H),1.83-1.76(m,10H),1.45-1.15(m,8H)
制造例2-3：2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘和2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环 戊[b]萘的混合物制造
将上述制造例2-2中制造的2-甲基-2,3,6,7,8,9-六氢-1H-环戊[a]萘-1-酮和2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的混合物(9.0g，44.55mmol)和对甲苯磺酸(0.5mol％)放入到甲苯(100mL)之后，在110℃下回流，搅拌1小时。反应结束后，用硫酸镁去除水，在真空状态下去除溶剂，获得2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘和2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘的混合物(3:1摩尔比)7.9g(96％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.08(s,1H),7.07(d,2H),6.97(s,1H),6.47(s,1H),6.42(s,1H),3.25(s,2H),3.14(s,2H),2.85-2.71(m,8H),2.18(s,3H),2.15(s,3H),1.90-1.82(m,8H)
制造例2-4：(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷和(2-甲 基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷的混合物制造
在-30℃下，将上述制造例2-3中制造的2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘和2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘的混合物(7.5g，40.96mmol)稀释于己烷(250mL)的溶液中缓慢添加n-丁基锂(19.1g，45.06mmol，1.6M己烷溶液)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。搅拌后，过滤所生成的白色固体之后，在真空状态下干燥，获得锂盐化合物7.0g(90％)。
将二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2)(13.9g，107.6mmol)稀释于二乙醚(100mL)的溶液中，将上述锂盐化合物(6.8g，35.87mmol)分散于二乙醚(50mL)，在-78℃下缓慢添加之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除溶剂之后用己烷提取并过滤。在真空状态下去除溶剂之后，获得(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷和(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷的混合物(3:1摩尔比)9.4g(94％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.18(d,1H),7.12-7.03(m,2H),6.84(d,1H),6.66(s,1H),6.51(s,1H),3.60-3.45(m,2H),2.90-2.70(m,8H),2.27-2.17(m,6H),1.90-1.70(m,8H),0.42(s,6H),0.12(s,6H)
制造例2-5：N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘- 3-基)硅烷胺和N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基) 硅烷胺的混合物制造
将t-丁基胺(t-BuNH2)(6.6g，90.03mmol)稀释于THF(70mL)的溶液中，在-30℃下缓慢添加将上述制造例2-4中制造的(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)氯二甲基硅烷和(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷的混合物(6.2g，22.51mmol)稀释于THF(80mL)的溶液之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷胺和N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)硅烷胺的混合物(3:1摩尔比)6.95g(99％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.42-6.77(m,4H),6.57-6.42(m,2H),3.70-3.18(m,2H),2.70-2.90(m,8H),2.10-2.30(m,6H),1.70-1.90(m,8H),1.20(s,9H),1.15(s,9H),0.60(s,2H),0.13(s,6H),-0.11(s,6H)
制造例2-6：二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘- 3-基)二甲基钛和二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1- 基)二甲基钛的混合物制造
将上述制造例2-5中制造的N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)硅烷胺和N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)硅烷胺的混合物(3.2g，10.25mmol)稀释于二乙醚100mL的溶液中，在-30℃下添加甲基锂(19.0g，42.02mmol，1.6M二乙醚)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌2小时。之后，将TiCl4(1.9g，10.25mmol)稀释于戊烷(4mL)，在-30℃下缓慢添加之后，搅拌2小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得上述化学式A3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛和上述化学式B3的化合物的二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛的混合物(3:1摩尔比)3.1g(84％)。
图2表示化学式A3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-6,7,8,9-四氢-3H-环戊[a]萘-3-基)二甲基钛和化学式B3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛的混合物(3:1摩尔比)的如下的1H-NMR光谱。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.36(s,1H),7.20(d,1H),7.15(s,1H),6.96(s,1H),6.91(s,1H),6.78(d,1H),2.93-2.70(m,8H),2.15(s,3H),2.13(s,3H),1.88-1.77(m,8H),1.49(s,18H),0.65(s,6H),0.57(s,6H),0.50(s,6H),-0.58(s,6H)
<制造例3>化学式B3的化合物制造
制造例3-1：2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的制造
在0℃下，将AlCl3(25.2g,2.5eq.)分散于二氯甲烷(500mL)的溶液中也投入将2-溴-2-甲基丙酰溴(17.4g)和1,2,3,4-四氢萘(10.0g)稀释于二氯甲烷(50mL)的溶液。投入结束后，在常温下搅拌12小时。然后在0℃下添加水，结束反应，提取有机层之后，在真空状态下去除溶剂，通过柱色谱获得2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.46(s,1H),7.14(s,1H),3.34-3.26(m,1H),2.84-2.82(m,4H),2.71-2.60(m,2H),1.82-1.80(m,4H),1.28(d,2H)
制造例3-2：2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮的制造
在0℃下，将上述制造例3-1中制造的2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮(2.0g，10.05mmol)稀释于甲醇(100mL)的溶液中添加硼氢化钠(NaBH4)(456mg，12.06mmol)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌2小时。反应结束后，在真空状态下去除甲醇之后，放入水和二氯甲烷之后提取有机层。之后，用硫酸镁去除水分之后，在真空状态下去除所有溶剂，获得2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮2.0g(99％，异构体混合物)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.12(s,1H),7.09(s,1H),6.94(s,1H),6.92(s,1H),4.93(broad t,1H),4.67(broad t,1H),3.09-2.36(m,12H),2.27-2.17(m,2H),1.79-1.77(m,8H),1.65(d,1H),1.36(d,1H),1.23(d,3H),1.14(d,3H)
制造例3-3：2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘的制造
将上述制造例3-2中制造的2-甲基-2,3,5,6,7,8-六氢-1H-环戊[b]萘-1-酮(1.6g，8.13mmol)和对甲苯磺酸(0.5mol％)放入到甲苯(30mL)之后，在110℃下回流，搅拌1小时。反应结束后，用硫酸镁去除水，在真空状态下去除溶剂，获得2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘1.5g(97％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.07(s,1H),6.96(s,1H),6.40(s,1H),3.23(s,2H),2.77-2.90(m,4H),2.13(s,3H),1.78-1.83(m,4H)
制造例3-4：(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷的制造
在-30℃下，将上述制造例3-3中制造的2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘(1.4g，7.43mmol)稀释于己烷(50mL)的溶液中缓慢添加n-丁基锂(3.5g，8.17mmol，1.6M己烷溶液)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。搅拌之后，过滤所生成的白色固体之后，在真空状态下干燥，获得锂盐化合物1.3g(92％)。
将二氯二甲基硅烷(Me2SiCl2)(2.5g，19.69mmol)稀释于二乙醚(30mL)的溶液中，将上述锂盐化合物(1.2g，6.56mmol)分散于二乙醚(20mL)，在-78℃下慢慢添加之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除溶剂之后用己烷提取并过滤。在真空状态下去除溶剂之后，获得(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷1.6g(90％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.12-7.00(m,2H),6.52(s,1H),3.61-3.45(m,1H),2.70-2.90(m,4H),2.17-2.23(m,3H),1.70-1.85(m,4H),0.41(s,3H),0.14(s,3H)
制造例3-5：N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘- 1-基)硅烷胺的制造
将t-丁基胺(t-BuNH2)(1.5g，20.58mmol)稀释于THF(20mL)的溶液中，在-30℃下缓慢添加将上述制造例3-4中制造的(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)氯二甲基硅烷(1.4g，5.15mmol)稀释于THF(30mL)的溶液之后，缓慢升温至常温，然后搅拌12小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)硅烷胺1.5g(94％)。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.31-6.85(m,2H),6.52-6.41(m,1H),3.63-3.24(m,1H),2.60-2.85(m,4H),2.21-2.03(m,6H),1.75-1.85(m,4H),1.19-1.15(m,9H),0.39(s,1H),0.07(s,3H),-0.11(s,3H)
制造例3-6：二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘- 1-基)二甲基钛的制造
将上述制造例3-5中制造的N-tert-丁基-1,1-二甲基-1-(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)硅烷胺(1.0g，3.31mmol)稀释于二乙醚20mL的溶液中，在-30℃下添加甲基锂(6.1g，13.24mmol，1.6M二乙醚溶液)之后，缓慢升温至常温，然后搅拌2小时。之后，将TiCl4(628mg，3.31mmol)稀释于戊烷(4mL)，在-30℃下缓慢添加之后，搅拌2小时。反应结束后，在真空状态下去除所有溶剂之后，用己烷提取并过滤。在真空状态下去除己烷之后，获得上述化学式B3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛985mg(83％)。
图3表示化学式B3的化合物二甲基硅基(t-丁基酰胺基)(2-甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘-1-基)二甲基钛的如下的1H-NMR光谱。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：d 7.36(s,1H),7.15(s,1H),6.91(s,1H),2.88-2.70(m,4H),2.13(s,3H),1.81-1.74(m,4H),1.49(s,9H),0.65(s,3H),0.56(s,3H),0.50(s,3H),-0.58(s,3H)
<制造例4>利用包括化学式A3的化合物的烯烃聚合催化剂来合成乙烯及1-辛烯共 聚物
利用包含上述化学式A3的化合物的烯烃聚合催化剂，如下对乙烯和1-辛烯进行共聚合。
首先，在2L的高压釜反应器中添加己烷溶剂(1L)和1-辛烯(45g)之后，将反应器的温度预热为70℃。然后，将利用三异丁基铝化合物来处理的上述制造例1中制造的化学式A3的过渡金属化合物(4×10-6M)放入催化剂储存罐之后，施加高压的氩压力来放入到反应器中，并对2.4×10-5M的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂施加高压的氩压力来放入到反应器中。将聚合反应进行5分钟。反应热通过反应器内部的冷却盘管被去除，最大限度地恒定维持聚合温度为90℃。聚合反应后，去除剩余的气体，并使高分子溶液向反应器的下部排出之后，添加过量的乙醇来进行冷却，诱导沉淀。利用乙醇及丙酮，将获得的高分子各自清洗2至3次之后，在80℃的真空烘箱中，干燥12小时以上，获得乙烯-1-辛烯共聚物。
<制造例5>利用包括化学式A3的化合物和化学式B3的化合物的混合物的烯烃聚合 催化剂合成乙烯及1-辛烯共聚物
作为过渡金属化合物使用化学式A3的化合物和化学式B3的化合物的混合物(3:1摩尔比)，除此之外，通过与上述制造例4相同的方法获得乙烯-1-辛烯共聚物。
<制造例6>利用包括化学式B3的化合物的烯烃聚合催化剂合成乙烯及1-辛烯共聚 物
作为过渡金属化合物，使用化学式B3的化合物，除此之外，通过与上述制造例4相同的方法获得乙烯-1-辛烯共聚物。
<比较例>利用包括二甲基硅烯(t-丁基酰胺基)(茚基)钛二甲基 (Dimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titaniumdimethyl)的烯烃聚合催化剂合成 乙烯及1-辛烯共聚物
作为过渡金属化合物使用可由以下化学式D表示的Dimethylsilylene(t-butylamido)(indenyl)titanium dimethyl，除此之外，通过与上述制造例4相同的方法获得乙烯-1-辛烯共聚物。
<化学式D>
<实验例>乙烯及1-辛烯共聚物的物性测定
测定在上述制造例4至6及比较例中聚合的乙烯-1-辛烯共聚物的物性，其结果如以下表1所示。
表1
如上述表1所示，利用包括本发明的化学式A3的化合物或化学式B3的化合物的烯烃聚合催化剂来制造的烯烃聚合物相比于比较例中制造的烯烃聚合物，密度、分子量、熔点及催化剂活性度等的物性显著优秀。
并且，在化学式A3和化学式B3的过渡金属化合物制造过程中的配体合成过程中，利用无需额外分离化学式A3的配体和化学式B3的配体进行合成而获得的化学式A3的化合物和化学式B3的化合物的混合物的情况下(制造例5)，可获得物性显著优于比较例中制造的烯烃聚合物的烯烃聚合物，部分物性(分子量，催化剂活性度)优于制造例4或6中获得的烯烃聚合物。
通过上述实验，利用本发明的烯烃聚合催化剂，在低密度、高分子量、高活性方面上可形成优秀的聚烯烃，依旧利用无需额外分离制造的多个过渡金属化合物的混合物，由此可确认到可节减聚合性能对比制造成本。
以上，参照例示的多个化学结构式和多个制造例等，具体说明了属于发明的思想的多个实施例。只是，发明的思想不局限于例示的多个化学结构式和多个制造例等，基于例示的多个化学结构式和多个制造例等，发明的思想可发生多种变形。例示的多个化学结构式和多个制造例等用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解发明的思想的范畴，发明的思想的权利范围仅根据发明要求保护范围的范畴来定义。因此，应仅理解为以上描述的多个实施例在所有方面上是例示性的，而并不是限定性的。

Claims (17)

1.一种烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物，其特征在于，由以下化学式A1或B1表示，
<化学式A1>
<化学式B1>
(在所述化学式A1及B1中各自独立的是，
n为1至4，
M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，
Q为硅(Si)或碳(C)，Y为氮(N)、磷(P)、氧(O)或硫(S)，
X1和X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物，其特征在于，所述化学式A1为以下化学式A2，
<化学式A2>
(在所述化学式A2中，M为钛，Q为硅，Y为氮，
X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，
R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，
R2至R8各自为氢)。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物，其特征在于，所述化学式A1为以下化学式a-1至a-24中的一个，
<化学式a-1>
<化学式a-2>
<化学式a-3>
<化学式a-4>
<化学式a-5>
<化学式a-6>
<化学式a-7>
<化学式a-8>
<化学式a-9>
<化学式a-10>
<化学式a-11>
<化学式a-12>
<化学式a-13>
<化学式a-14>
<化学式a-15>
<化学式a-16>
<化学式a-17>
<化学式a-18>
<化学式a-19>
<化学式a-20>
<化学式a-21>
<化学式a-22>
<化学式a-23>
<化学式a-24>
(在所述化学式a-1至a-24中各自独立的是，
M为钛，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基)。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物，其特征在于，所述化学式B1为以下化学式B2，
<化学式B2>
(在所述化学式B2中，M为钛，Q为硅，Y为氮，
X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，
R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，
R2至R8各自为氢)。
5.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物，其特征在于，所述化学式B1为以下化学式b-1至b-24中的一个，
<化学式b-1>
<化学式b-2>
<化学式b-3>
<化学式b-4>
<化学式b-5>
<化学式b-6>
<化学式b-7>
<化学式b-8>
<化学式b-9>
<化学式b-10>
<化学式b-11>
<化学式b-12>
<化学式b-13>
<化学式b-14>
<化学式b-15>
<化学式b-16>
<化学式b-17>
<化学式b-18>
<化学式b-19>
<化学式b-20>
<化学式b-21>
<化学式b-22>
<化学式b-23>
<化学式b-24>
(在所述化学式b-1至b-24中各自独立的是，
M为钛，X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基)。
6.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，
包括：
主催化剂化合物，包含由以下化学式A1表示的化合物及由以下化学式B1表示的化合物中的一个以上；以及
助催化剂化合物，
<化学式A1>
<化学式B1>
(在所述化学式A1及B1中相互独立的是，
n为1至4，
M为钛(Ti)、镐(Zr)或铪(Hf)，
Q为硅(Si)或碳(C)，Y为氮(N)、磷(P)、氧(O)或硫(S)，
X1和X2各自独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，
R1至R10各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基)。
7.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，
所述化学式A1为以下化学式A2，所述化学式B1为以下化学式B2，
<化学式A2>
<化学式B2>
(在所述化学式A2及B2中相互独立的是，
M为钛，Q为硅，Y为氮，
X1和X2各自独立地为卤素或C1-20烷基，
R1及R9至R11各自独立地为氢、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C2-20烯基、取代或未取代的C6-20芳基、取代或未取代的C1-20烷基C6-20芳基、取代或未取代的C6-20芳基C1-20烷基、取代或未取代的C1-20杂烷基、取代或未取代的C3-20杂芳基、或者取代或未取代的C1-20硅基，
R2至R8各自为氢)。
8.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述助催化剂化合物包含由以下化学式1表示的化合物、由化学式2表示的化合物及由化学式3表示的化合物中的一个以上，
<化学式1>
(在所述化学式1中，n为2以上的整数，
Ra为氢、卤素自由基、C1-20烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基)
<化学式2>
(在所述化学式2中，D为铝(Al)或硼(B)，
Rb、Rc及Rd各自独立地为卤素自由基、C1-20的烃基自由基或由卤素取代的C1-20烃基自由基)
<化学式3>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
(在所述化学式3中，L为中性或阳离子性路易斯碱，
[L-H]+及[L]+为布朗斯特酸，
Z为13族元素，
A各自独立地为一个以上的氢原子由卤素、C1-20烃基、C1-20烷氧基或C6-20芳基氧基自由基取代或未取代的C6-20芳基或C1-20烷基)。
9.根据权利要求6所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述主催化剂化合物为所述化学式A1的化合物和所述化学式B1的化合物的混合物。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述化学式A1的化合物相比于所述化学式B1的化合物，摩尔基准含量更高。
11.根据权利要求10所述的聚烯烃，其特征在于，所述化学式A1的化合物和所述化学式B1的化合物的摩尔比率为2-4:1。
12.一种聚烯烃，其特征在于，由烯烃系单体在根据权利要求6至11中任一项所述的烯烃聚合催化剂下聚合而形成。
13.根据权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于，所述烯烃类单体包含选自由C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cyclo-olefin)及C3-20环二烯烃(cyclodiolefin)组成的组中的一个以上。
14.根据权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于，分子量为250000Mw以上。
15.根据权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于，密度为0.908g/cm3以下。
16.根据权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于，熔点为98℃以下。
17.根据权利要求12所述的聚烯烃，其特征在于，由乙烯和1-辛烯共聚合而形成。
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