JP7145869B2

JP7145869B2 - 銀微粒子分散液

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Publication number: JP7145869B2
Application number: JP2019546740A
Authority: JP
Inventors: 真悟寺川; 崇樋之津; デイブホイ; マイケルステファンウォルフ; ハワードディヴィッドグリックスマン; ハイシンヤン
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2018-10-02
Publication date: 2022-10-03
Anticipated expiration: 2038-10-02
Also published as: KR102495578B1; WO2019069936A1; CN111050958B; JPWO2019069936A1; TW201922970A; KR20200062181A; US20190100641A1; EP3693109A1; US11441010B2; CN111050958A; EP3693109A4

Description

本発明は一般的には銀微粒子分散液に関する。より具体的には、本発明は電気装置の伝導性厚膜の形成に使用される銀微粒子分散液に関する。

溶剤中に分散した銀微粒子を含む銀微粒子分散液には、品質安定性が求められる。

ＵＳ２０１６／０２９７９８２は銀粒子分散液を開示している。この銀微粒子分散液は、一次粒子径が１～１００ｎｍであり、有機保護材として機能するオクチルアミンなどの炭素数８～１２のアミンで被覆された銀微粒子と（銀微粒子分散溶液における銀の含有量は３０～９０質量％である）、沸点が１５０～３００℃の極性溶剤（５～７０質量％）と、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一つである分散剤などのアクリル分散剤（銀微粒子に対して１．５～５質量％）とを含む。

ＵＳ２０１６／０２９７９８２

目的は、抵抗についての保存安定性を有する銀微粒子分散液を提供することである。

一つの態様は、（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含む、銀微粒子分散液（ただし、質量分率は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）に関する。

本発明によれば、抵抗についての保存安定性を有する銀微粒子分散液が提供できる。

銀微粒子分散液
銀微粒子分散液は、銀微粒子、溶剤及び樹脂を含む。

銀微粒子
一態様において、銀微粒子は有機保護材で被覆されている。一態様において、この有機保護材は炭素数８～１２のアミンである。一態様において、このアミンは、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、及びこれらの組合せからなる群より選ばれてもよい。別の態様では、アミンはオクチルアミンを含んでもよい。銀微粒子をアミンで被覆することで、銀微粒子同士の焼結を防止して、隣接する銀微粒子間の距離を適切に保持することができる。

銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）は５０～３００ｎｍであり、別の態様では５５～２５０ｎｍであり、別の態様では７５～２１０ｎｍであり、別の態様では９５～１８０ｎｍである。溶剤中に分散した後の銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）は、動的光散乱（ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）により測定することのできる体積基準の粒子径分布における累積５０％値である。

一態様において、銀微粒子の一次粒子径は、１～１８０ｎｍであり、別の態様では１０～１５０ｎｍであり、別の態様では２５～１１０ｎｍであり、別の態様では３０～８５ｎｍである。一次粒子径は、画像分析ソフトウェア（Ａ像くん（登録商標）、旭化成エンジニアリング株式会社）を用いて画像写真を分析することにより測定される。画像写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４７００、日立ハイテクノロジーズ株式会社）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＭ－１０１１、日本電子株式会社）により撮ることができる。

銀微粒子は、銀微粒子分散液の質量に基づいて６０～９５質量％であり、一態様においては６５～９０質量％であり、別の態様では６８～８８質量％であり、別の態様では７０～８５質量％である。

溶剤
銀微粒子は溶剤中に分散される。一態様において、溶剤の沸点は１５０～３５０℃であり、別の態様では１７５～３１０℃であり、別の態様では１９５～２６０℃である。

一態様において、溶剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ターピネオール及びこれらの混合物からなる群より選ばれる。

溶剤は、銀微粒子分散液の質量に基づいて４．５～３９質量％であり、一態様においては８．５～３２質量％であり、別の態様では１０～２９質量％であり、別の態様では１２～２６質量％である。

樹脂
銀微粒子分散液は、０．１～３質量％の樹脂を含む。この樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０～３００℃である。樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、別の態様では７０～２７０℃であり、別の態様では８５～２５０℃であり、別の態様では９７～２００℃であり、別の態様では１２０～１６０℃である。

樹脂の分子量は、一態様においては１０，０００～３００，０００であり、別の態様では２３，０００～２８０，０００であり、別の態様では３８，０００～２２０，０００であり、別の態様では５０，０００～２００，０００である。「分子量」は、ここでは重量平均分子量として使用される。

樹脂は一態様においてはセルロースであり、別の態様ではヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）、エチルセルロース樹脂又はこれらの混合物であり、別の態様ではエチルセルロース樹脂である。

エチルセルロース樹脂はダウ・ケミカル・カンパニーより商業的に入手可能である。ダウ・ケミカル・カンパニーからのエチルセルロース樹脂の例としては、エトセル(R)ブランド（ＳＴＤ４、７、１０、１４、２０、４５、１００、２００、及び３００を含む）が挙げられる。

樹脂の含有量は、銀微粒子分散液の質量に基づいて０．１～３質量％であり、一態様においては０．２～２．９質量％であり、別の態様では０．３～２．７質量％であり、別の態様では０．５～２．５質量％である。

何らかの理論に縛られるものではないが、所定の樹脂及び溶剤の組合せを銀微粒子分散液に組み入れることによって、分散液の安定性が高まるものと考えられる。特に、樹脂及び溶剤は、樹脂と溶剤が１：９（樹脂：溶剤）の質量比で組み合わされた１０％樹脂溶液の粘度を試験することで評価されうる。一態様においては、粒子分散液における樹脂及び溶剤は、試験１０％樹脂溶液の粘度が０．１～３０Ｐａ・ｓであるものである。別の態様では、１０質量％樹脂溶液の粘度は０．３～２５Ｐａ・ｓであり、別の態様では０．５～２１Ｐａ・ｓであり、別の態様では０．７～１６Ｐａ・ｓである。１０％樹脂溶液の粘度は、シアレート１５．７ｓ^－１で２５℃にて、Ｃ３５／２のコーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）により測定される。

特定の理論に限定されるわけではないが、少ない高分子固体で同様の溶液粘度が得られるため樹脂の分子量が高いことが好まれる一方、分子量が高すぎると、銀微粒子が凝集することになりうる。
銀微粒子分散液は、一態様においては、ガラスフリットを含まない。

銀微粒子分散液の製造方法
銀微粒子分散液は、以下の工程を含む方法により製造することができる：（ｉ）アミンなどの有機保護材及び還元剤の存在下、水中で銀化合物を還元して、その有機保護材で被覆された銀微粒子を含む水スラリーを得ることで、銀微粒子を製造する工程、（ｉｉ）デカンテーション後の水スラリーからいくらかの液体を除去して銀微粒子を得る工程、（ｉｉｉ）少なくとも溶剤及び樹脂を含む樹脂溶液に、濃縮された銀微粒子スラリーを添加する工程。一態様においては、銀微粒子分散液を更に窒素雰囲気中に１２時間以上おいて、その中の水分を除去してもよい。一態様においては、その雰囲気の温度は室温であってもよい。別の態様では、その雰囲気の温度は８０℃と１００℃の間に加熱してもよい。別の態様では、水分は加熱により除去してもよい。別の態様では、水分を除去するために真空条件を利用することも可能である。

上記銀化合物は、一態様においては銀塩又は銀酸化物である。銀塩は別の態様では硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）である。銀化合物は、一態様においては、水中の銀イオンの濃度が０．０１～１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように添加され、別の態様では０．０３～０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲になるように添加される。

有機保護剤の銀化合物の銀に対するモル比（有機保護材／銀）は、一態様においては０．０５～６である。

銀化合物の還元処理は、一態様においては６０℃以下で、別の態様では１０～５０℃で行われる。そのような温度により、銀微粒子は凝集しないように、有機保護材により十分に被覆されることができる。還元処理における反応時間は、一態様においては３０分以下であり、別の態様では１０分以下である。

銀を還元する限り、いずれの還元剤も使用可能である。一態様においては、還元剤は塩基性還元剤である。別の態様では、還元剤はヒドラジン又は水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）である。銀化合物の銀に対する還元剤のモル比（還元剤／銀）は、一態様においては０．１～２．０である。

別の態様では、銀微粒子分散液に対してさらに、３本ロールミル、ビーズミル、湿式ジェットミル、または超音波ホモジナイザーにより混練及び脱気することができる。

銀微粒子分散液のシアレート１５．７ｓ^－１で２５℃における粘度は、別の態様では３０～３５０Ｐａ・ｓであり、別の態様では４０～３００Ｐａ・ｓであり、別の態様では６０～２８０Ｐａ・ｓであり、別の態様では８０～２２０Ｐａ・ｓである。銀微粒子分散液の粘度は、シアレート１５．７ｓ^－１で２５℃にて、Ｃ３５／２のコーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）により測定することができる。

銀微粒子分散液の用途
銀微粒子分散液を使用して、電気的伝導性厚膜を形成することができる。この電気的伝導性厚膜は、一態様においては、回路、電極又は電気的伝導性接合層を形成するのに使用しうる。

電気的伝導性厚膜の製造方法は、（ａ）基板上に銀微粒子分散液を塗布し、塗布された銀微粒子分散液を８０～１０００℃で加熱する工程を有しており、前記銀微粒子分散液は、（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含んでいる（ただし、質量％は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）。

前記基板は特に限定されない。基板は一態様においては、ポリマーフィルム、ガラス基板、セラミック基板、半導体基板又は金属基板であってもよい。

銀微粒子分散液は、一態様においては、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、スピンコート、ブレードコートまたはノズル吐出により塗布される。銀微粒子分散液は、別の態様では、基板上にスクリーン印刷される。

一態様においては、加熱温度は９００℃以下であり、別の態様では８２０℃以下であり、別の態様では７００℃以下であり、別の態様では５５０℃以下であり、別の態様では４１０℃以下であり、別の態様では３２０℃以下であり、別の態様では２６０℃以下である。加熱温度は、一態様においては９５℃以上であり、別の態様では１２０℃以上であり、別の態様では１４０℃以上である。加熱時間は、一態様においては１０～２００分であり、別の態様では１５～１６０分であり、別の態様では２５～１２０分であり、別の態様では４０～９５分であり、別の態様では４８～８０分である。銀微粒子は、以上の温度及び時間での加熱において十分に焼結することができる。

電気的伝導性厚膜は、一態様においては厚さ１～１００μｍであり、別の態様では厚さ８～８５μｍであり、別の態様では厚さ１５～６５μｍであり、別の態様では厚さ１９～５５μｍであり、別の態様では厚さ２４～４８μｍである。

電気装置は本発明の組成物を使用して製造される一以上の電気的伝導性の厚膜を有する。この電気装置は、一態様においては、太陽電池、ＬＥＤ、ディスプレイ、電力モジュール、チップ抵抗器、チップ導体、フィルター、アンテナ、ワイヤレス充電器、静電容量センサー及び触覚デバイスからなる群より選ばれる。

電気的伝導性ペースト
一態様においては、銀微粒子分散液は電気的伝導性ペーストを形成するのに使用することができる。電気的伝導性ペーストは、一態様においては銀微粒子分散液及びガラスフリットを含んでいる。ガラスフリットは銀微粒子の焼結を促進し、焼成時に基板に接着しうる。

ガラスフリットの粒子径（Ｄ５０）は、一態様においては０．１～７μｍであり、別の態様では０．３～５μｍであり、別の態様では０．４～３μｍであり、別の態様では０．５～１μｍである。粒子径（Ｄ５０）は、伝導性粉末について上述したようにして得ることができる。

一態様において、ガラスフリットの軟化点は３１０～６００℃であることができ、別の態様では３５０～５００℃であることができ、別の態様では４１０～４６０℃であることができる。軟化点が前記の範囲にあると、ガラスフリットは適切に溶融して上記の効果を得ることができる。ここで、「軟化点」とはＡＳＴＭＣ３３８－５７の繊維伸び法（fiber elongation method）により得られる軟化点である。

ここでのガラスフリットの化学組成は限定されない。電気的伝導性ペーストへの使用に適したいずれのガラスフリットも許容可能である。ガラスフリットは、ケイ酸鉛ガラスフリット、ホウケイ酸鉛ガラスフリット、鉛テルルガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛ガラスフリット、鉛フリービスマスホウ素ガラスフリット又はこれらの混合物を含む。

ガラスフリットの量は、銀微粒子の量に基づいて決定することができる。銀微粒子とガラスフリットの質量比（銀微粒子：ガラスフリット）は、一態様においては１０：１～１００：１とすることができ、別の態様では２５：１～８０：１とすることができ、別の態様では３０：１～６８：１とすることができ、別の態様では４２：１～５３：１とすることができる。そのような量のガラスフリットにより、伝導性粉末の焼結と電極－基板間の接着を十分なものとすることができる。

ガラスフリットは、伝導性ペーストの１００質量部に基づいて、一態様においては０．５～８質量部であり、別の態様では０．８～６質量部であり、別の態様では１．０～３質量部である。

電気的伝導性ペーストは、別の態様では、銀微粒子分散液及び追加の銀粉末を含む。追加の銀粉末は形成される電極の伝導性を高めうる。

追加の銀粉末の粒子径（Ｄ５０）は、一態様においては０．４～１０μｍであり、別の態様では０．６～８μｍであり、別の態様では０．８～５μｍであり、別の態様では１～３μｍである。

追加の銀粉末の粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱法を使用することにより測定された粒子径分布から決定される。マイクロトラックモデルＸ－１００は、粒子径分布測定を実行するのに有用な商業的に入手可能な装置の例である。

追加の銀粉末の形状は、一態様においてはフレーク又は球状である。

追加の銀粉末は、伝導性ペーストの１００質量部に基づいて、一態様においては１０～６０質量部であり、別の態様では１８～５３質量部であり、別の態様では２６～４９質量部である。

電気的伝導性ペーストは、別の態様では銀微粒子分散液、ガラスフリット及び追加の銀粉末を含む。

電気的伝導性ペーストの用途
伝導性ペーストを使用することにより、電気的伝導性厚膜を形成することができる。この電気的伝導性厚膜は、一態様においては、上述したように回路、電極又は電気的伝導性接合層を形成しうる。

電気的伝導性厚膜の製造方法は、（ａ）基板上に伝導性ペーストを塗布する工程と、（ｂ）塗布された伝導性ペーストを６００～１０００℃で焼成する工程とを有し、前記伝導性ペーストは銀微粒子分散液及びガラスフリットを含み、前記銀微粒子分散液は（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％含む（ただし、質量％は銀微粒子分散液の質量に基づく）。電気的伝導性厚膜の製造方法に使用される伝導性ペーストは、別の態様では、追加の銀粉末をガラスフリットの代わりに、又はガラスフリット共に含むことができる。

前記基板は、一態様においてはガラス基板、セラミック基板又は半導体基板である。伝導性ペーストは、一態様においてはスクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、スピンコート、ブレードコートまたはノズル吐出により塗布される。伝導性ペーストは別の態様では基板上にスクリーン印刷される。

一態様においては、焼成温度は９２０℃以下であり、別の態様では８８０℃以下であり、別の態様では８３０℃以下であり、別の態様では７８０℃以下である。焼成温度は、一態様においては６５０℃以上であり、別の態様では７００℃以上である。焼成時間は、一態様においては５秒以上であり、別の態様では３０秒以上であり、別の態様では１分以上であり、別の態様では７分以上であり、別の態様では１５分以上であり、別の態様では２５分以上である。焼成時間は、一態様においては２００分以下であり、別の態様では１６０分以下であり、別の態様では１１０分以下であり、別の態様では９５分以下であり、別の態様では７５分以下である。

本発明を以下の実施例により説明するが、それらに限定されない。

実施例１～３
反応媒体としての純水３４２２ｇを５Ｌ反応器に入れ、温度を４０℃に調整した。有機保護材としてのオクチルアミン５１．１ｇ及び還元剤としての８０％ヒドラジン水和物６．２ｇを反応器に添加した。オクチルアミンの銀に対するモル比（オクチルアミン／銀）は２だった。ヒドラジン水和物の銀に対するモル比（ヒドラジン水和物／銀）は０．５だった。反応器中の混合液を、羽根つきの撹拌棒で３４５ｒｐｍにて撹拌した。不活性ガスとしての窒素ガスを２Ｌ／分の流量で反応器に吹き込んだ。３３．６ｇの硝酸銀水溶液（東洋化学工業株式会社）を１３０ｇの純水に分散させたものを、反応器に添加した。追加で２分間反応器中の混合液を撹拌することによって、オクチルアミンに被覆された銀微粒子を含む水分散液を得た。

このようにして作製された銀微粒子の一次粒子径を測定するため、水分散液２～３滴をガラスプレート上に取った。ガラスプレート上の水分散液を６０℃で乾燥し、銀微粒子が残るようにした。ガラスプレート上に残った銀微粒子の画像写真を、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ－４７００、日立ハイテクノロジーズ株式会社）にて拡大倍率５０，０００倍で撮影し、画像分析ソフトウェア（Ａ像くん（登録商標）、旭化成エンジニアリング株式会社）で分析した。１００を超える粒子の直径を測定し、それらの平均、すなわちそれらの平均一次粒子径を得た。ＳＥＭ画像における多くの凝集粒子や不定形状の粒子は測定不能と判断した。

水分散液中のウェットな銀微粒子は、銀微粒子を沈降させた後、デカンテーションによりほとんどの液体を除去して回収した。

エチルセルロース樹脂（エトセル（ＴＭ）ＳＴＤ１０、Ｍｗ：７７，１８０、Ｔｇ：１３０℃、ダウ・ケミカル・カンパニー)をジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＧＢＥ）に溶解し、マグネチックスターラーで６０℃で６時間撹拌した。撹拌速度は１０００ｒｐｍとした。ジエチレングリコールモノブチルエーテルは、沸点が２３０℃で溶解パラメータ値が９．５の極性溶剤だった。

上記で得られたウェットな銀微粒子を、エチルセルロース樹脂溶液に分散させた。ウェットな銀微粒子と樹脂溶液の混合液を室温で窒素雰囲気中で２４時間乾燥して水分を除去することによって、銀微粒子分散液を得た。銀微粒子分散液の各成分の量を表１に示す。

上記で得られた銀微粒子分散液をさらに、３本ロールミルで混合し、脱気した。銀微粒子分散液の粘度を、Ｃ３５／２コーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）で、シアレート１５．７ｓ^－１で２５℃にて測定した。銀微粒子の粒子径（Ｄ５０）を、動的光散乱（ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ－ＥＸ１５０、日機装株式会社）により測定した。ジエチレングリコールモノブチルエーテルを銀微粒子分散液に添加して銀微粒子分散液を１０，０００倍希釈し、続けて超音波プローブで超音波処理した。銀微粒子分散液の１０，０００倍希釈液を、粒子径（Ｄ５０）の測定に使用した。結果を表１に示す。

別に、樹脂１０質量部を溶剤９０質量部に溶解することで、１０質量％樹脂溶液を調製した。１０質量％樹脂溶液の粘度（Ｐａ・ｓ）を、Ｃ３５／２コーンプレートを有する粘度測定装置（ＨＡＡＫＥＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００、サーモフィッシャーサイエンティフィック社）で、シアレート１５．７ｓ^－１で２５℃にて測定した。結果を表１に示す。

銀微粒子分散液を２５℃の室温で１００日保存して、室温における保存安定性をみた。５日目及び１００日目において、保存された銀微粒子分散液をガラス基板にマスク印刷することで、伝導性厚膜を形成した。そして伝導性厚膜を、熱風乾燥器（ＤＫＭ４００、ヤマト科学株式会社）中で１５０℃で６０分加熱した。印刷パターンは、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ３０μｍの正方形だった。銀微粒子は、加熱の間に焼結した。

加熱された伝導性厚膜の抵抗を、表面抵抗測定装置（ＭＣＰ－Ｔ６１０、株式会社三菱ケミカルアナリテック）で測定し、厚さ測定装置（ＳＵＲＦＣＯＭ１５００ＤＸ、東洋精密工業株式会社）を使用して膜厚を測定した。結果を表１に示す。

実施例１～３において、１００日目の抵抗は、初期に測定された抵抗としての５日目の抵抗と同様であり、良好な安定性が示された。

実施例４～８
他の樹脂及び溶剤を試験した。表２に示されるように、異なる樹脂であるヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）又は異なる溶剤であるターピネオール（ＴＰＯ）又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＤＧＢＡ）を使用した以外は、実施例１と同じようにして伝導性厚膜を形成した。ＨＰＣのガラス転移温度（Ｔｇ）は１０５℃だった。ＴＰＯは沸点が２１９℃で溶解パラメータ値が１９．１ＭＰａ^１／２の極性溶剤だった。ＤＧＢＡは沸点が２４７℃で溶解パラメータ値が１８．５ＭＰａ^１／２の極性溶剤だった。銀微粒子分散液の粘度、１０質量％の樹脂溶液の粘度及び粒子径（Ｄ５０）を、実施例１について記載したようにして測定した。結果を表２に示す。

保存１日目及び１０日目に、実施例１と同様の方法で伝導性厚膜の抵抗を測定した。実施例４～８のそれぞれにおいて、１０日目の抵抗は１日目の抵抗からそれほど増加しなかった。

参考例１～４
表３に示されるように、分子量（Ｍｗ）の異なるエチルセルロースを使用した以外は実施例１と同様にして、伝導性厚膜を形成した。ヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）のガラス転移温度は１０５℃だった。銀微粒子分散液の粘度、１０質量％樹脂溶液の粘度及び粒子径（Ｄ５０）を、実施例１について記載したようにして測定した。結果を表３に示す。

実施例１におけるのと同様な方法で加熱した直後に伝導性厚膜の抵抗を測定した。結果を表３に示す。全ての参考例（Ｒｅｆ．）１～４において、抵抗は十分に低かった。

比較例１及び２
表４に示すように、異なる樹脂であるアクリル樹脂又はイソブチルメタクリレート樹脂を使用した以外は、実施例１と同様にして伝導性厚膜を形成した。アクリル樹脂及びイソブチルメタクリレート樹脂はともにガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃であった。比較例１及び２において、初期の測定としての５日目又は１日目と１００日目とにおいて、実施例１と同様にして抵抗を測定した。

結果を表４に示す。比較例１において、抵抗は５日目にしてすでに２７μΩ・ｃｍを超えており、１００日目には測定できないほど高い抵抗となった。比較例２において、抵抗は５日目に対して１００日目において１．５倍に増加した。

Claims

（ｉ）粒子径（Ｄ５０）が５０～３００ｎｍである銀微粒子を６０～９５質量％、
（ｉｉ）溶剤を４．５～３９質量％、及び
（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０～３００℃の樹脂を０．１～３質量％
含み、
前記銀微粒子が、炭素数８～１２のアミンである有機保護材で被覆されており、
前記溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びこれらの混合物からなる群より選ばれる、
銀微粒子分散液（ただし、質量分率は前記銀微粒子分散液の質量に基づく）。
前記銀微粒子の一次粒子径が１～１８０ｎｍである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記溶剤の沸点が１５０～３５０℃である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記樹脂の重量平均分子量が１０，０００～３００，０００である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記樹脂がセルロース樹脂である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記樹脂がヒドロキシプロピルセルロース樹脂（ＨＰＣ）、エチルセルロース樹脂又はこれらの混合物である、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記樹脂及び溶剤が、該樹脂と溶剤の質量比１：９（樹脂：溶剤）の混合物の粘度が０．７～１６Ｐａ・ｓであるものである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。
前記銀微粒子分散液の粘度が３０～３５０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の銀微粒子分散液。