JP7141016B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド組成物などに関する。より詳しくは、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する半芳香族ポリアミド及びハロゲン系難燃剤を含むポリアミド組成物などに関する。

テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリアミドや、ナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用や産業資材用の繊維、汎用のエンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。一方で、これらの結晶性ポリアミドは、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。特に近年、自動車の燃費向上を目的としてエンジンルーム部品の樹脂化が盛んに検討されており、従来のポリアミドよりも、高温強度、耐熱性、寸法安定性、力学特性、物理的化学的特性に優れたポリアミドが望まれている。

耐熱性に優れるポリアミドとしては、例えば特許文献１において、２，６－ナフタレンジカルボン酸と炭素数９～１３の直鎖状脂肪族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミドが開示されている。特許文献１には、当該半芳香族ポリアミドが、耐熱性の他に、耐薬品性、機械特性などにも優れることが記載されている。一方、特許文献１には、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下するなどして好ましくないことが記載されている。

特許文献２には、ジカルボン酸単位の６０～１００モル％が２，６－ナフタレンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０～１００モル％が１，９－ノナンジアミン単位及び２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位からなり、かつ１，９－ノナンジアミン単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位のモル比が６０対４０～９９対１であるポリアミドが開示されている。特許文献２には、当該ポリアミドは、耐熱性の他に、力学特性、耐熱分解性、低吸水性、耐薬品性などに優れることが記載されている。
さらに、半芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物や、半芳香族ポリアミドの用途などについても開示されている（例えば、特許文献３及び４）。

特開昭５０－６７３９３号公報 特開平９－１２７１５号公報 国際公開第２０１２／０９８８４０号 国際公開第２００５／１０２６８１号

上記のように特許文献１及び２などの従来のポリアミドは、耐熱性、力学特性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性を有するが、これらの物性のさらなる向上が求められている。
特許文献２には、脂肪族ジアミンとして１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンとを併用する記載はあるが、側鎖を有する２－メチル－１，８－オクタンジアミンの比率が高い領域のポリアミドについては一切言及されていない。

そこで本発明は、各種物性により優れ、かつ、難燃性に優れたポリアミド組成物、及びこれからなる成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定のポリアミド及びハロゲン系難燃剤を含むポリアミド組成物が上記課題を解決できることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のとおりである。

［１］ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）とを含有し、
該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である、ポリアミド組成物。
［２］前記ポリアミド組成物からなる成形品。

本発明によれば、各種物性により優れ、かつ、難燃性に優れたポリアミド組成物、及びこれからなる成形品を提供することができる。

ジカルボン酸単位が２，６－ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合（モル％）に対するポリアミドの融点（℃）をプロットしたグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」との記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。

＜ポリアミド組成物＞
本発明のポリアミド組成物は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）とを含有する。
本明細書において、「～単位」（ここで「～」は単量体を示す）とは「～に由来する構成単位」を意味し、例えば「ジカルボン酸単位」とは「ジカルボン酸に由来する構成単位」を意味し、「ジアミン単位」とは「ジアミンに由来する構成単位」を意味する。

［ポリアミド（Ａ）］
本発明のポリアミド組成物に含まれるポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有する。そして、該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位である。また、該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上である。

ポリアミド（Ａ）は、上記のように、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性により優れ、当該ポリアミド（Ａ）及びハロゲン系難燃剤を含有する本発明のポリアミド組成物も上記優れた性質が保たれ、加えて難燃性に優れたものとなる。また当該ポリアミド組成物から得られる種々の成形品は、当該ポリアミド組成物の優れた性質を保持することができる。

一般にポリアミドが有し得る高温強度、力学特性、耐熱性、低吸水性、及び耐薬品性などの物性は、ポリアミドの結晶性が高くなるほど優れる傾向にある。また、類似の一次構造を有するポリアミド間では、ポリアミドの結晶性が高くなるに従い、ポリアミドの融点も高くなる傾向にある。ここで、ポリアミドの融点について、例えば、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位であるポリアミドを例にとると、当該ポリアミドの融点（縦軸）とジアミン単位の組成（１，９－ノナンジアミン単位と２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位との含有割合）（横軸）との関係を表すグラフには極小部分が示される。そしてグラフの横軸上の両端の融点、すなわち直鎖構造の１，９－ノナンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ａ１と、分岐構造の２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ｂ１とを比べた場合、ジアミン単位の分子構造に依拠して、通常融点Ａ１の方が融点Ｂ１よりも高くなる。
これに対して、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位であり、ジカルボン酸単位が２，６－ナフタレンジカルボン酸単位であるポリアミドの場合、上記と同様の縦軸と横軸とを有するグラフにおいて極小部分が示される一方で、直鎖構造の１，９－ノナンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ａ２と、分岐構造の２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位が１００モル％のときの融点Ｂ２とを比べた場合、意外なことに融点Ｂ２の方が融点Ａ２よりも高くなることが分かった。

具体的に、ジカルボン酸単位が２，６－ナフタレンジカルボン酸単位であり、ジアミン単位が１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位であるポリアミドについて、ジアミン単位における２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合（モル％）に対するポリアミドの融点（℃）をプロットしたグラフを図１に示す。
図１によれば、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位が０モル％（すなわち、１，９－ノナンジアミン単位が１００モル％）であるポリアミドの融点に対し、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合が増えるに従い、ポリアミドの融点が低下していくのが分かる。一方、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合が５０モル％を過ぎる付近から、その含有割合が増えるに従いポリアミドの融点が大幅に上昇しているのが分かる。そして、図１の横軸上の両端近辺の融点を比べると、分岐構造の２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合が１００モル％付近であるときの融点の方が、直鎖構造の１，９－ノナンジアミン単位の含有割合が１００モル％であるときの融点よりも高いことが分かる。横軸上の両端付近以外の部分についても、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合が５０モル％である付近を境にしてその左右の領域の融点を比較すると、２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位の含有割合の高い右側の領域において、１，９－ノナンジアミン単位の含有割合の高い左側の領域よりも融点が高くなる傾向があることが分かる。

上述のとおり、１，９－ノナンジアミン単位及び／又は２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位を有するポリアミドは、組み合わせるジカルボン酸単位によってその物性の発現が異なることが分かった。本発明者らがさらに検討を進めたところ、直鎖状脂肪族ジアミン単位よりも分岐状脂肪族ジアミン単位の含有割合が多い場合に、ジカルボン酸単位としてナフタレンジカルボン酸単位を採用することにより、耐薬品性をはじめとする各種物性がより向上し、さらに後述するハロゲン系難燃剤を含むことにより、さらに難燃性に優れることを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、ポリアミドにおける、ジアミン単位中の分岐構造の適切な存在比率と、ジカルボン単位におけるナフタレン骨格の存在とが相互に関係していることによると推測される。

（ジカルボン酸単位）
ジカルボン酸単位は、４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位である。ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量が４０モル％以下であると、ポリアミド組成物の耐薬品性をはじめとする各種物性の向上、及び、ハロゲン系難燃剤を含むことによる難燃性の発現が困難となる。
力学特性、耐熱性、及び耐薬品性などの観点から、ジカルボン酸単位におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であることがよりさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

ナフタレンジカルボン酸単位としては、例えば、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。上記ナフタレンジカルボン酸の中でも、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性の発現及びジアミンとの反応性などの観点から、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記と同様の観点から、ナフタレンジカルボン酸単位中、２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％に近い程（実質１００モル％）好ましい。

ジカルボン酸単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸に由来する構成単位を含むことができる。
当該他のジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ジメチルマロン酸、２，２－ジエチルコハク酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸、シクロオクタンジカルボン酸、シクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン－４，４’－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４’－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの他のジカルボン酸に由来する構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ジカルボン酸単位における上記他のジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以下であることがよりさらに好ましく、１０モル％以下であることがよりさらに好ましい。

（ジアミン単位）
ジアミン単位は、６０モル％以上１００モル％以下が分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の直鎖状脂肪族ジアミン単位である。すなわち、ジアミン単位は、分岐状脂肪族ジアミン単位を含み直鎖状脂肪族ジアミン単位を含まないか、又は分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との両方を含み、そして、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位と、任意構成単位である直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計含有量が６０モル％以上１００モル％以下である。ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量が６０モル％未満であると、ポリアミド組成物における耐薬品性及び難燃性などの各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性、力学特性、及び耐熱性などの観点から、ジアミン単位における分岐状脂肪族ジアミン単位及び直鎖状脂肪族ジアミン単位の合計含有量は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。
本明細書において分岐状脂肪族ジアミンとは、含まれる２つのアミノ基がそれぞれ結合している炭素原子を両端の炭素原子とする直鎖状の脂肪族鎖を想定した際に、当該直鎖状の脂肪族鎖（想定脂肪族鎖）の水素原子の１つ以上が分岐鎖によって置換された構造を有する脂肪族ジアミンを意味する。すなわち、例えば、１，２－プロパンジアミン（Ｈ_２Ｎ－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＮＨ_２）は、想定脂肪族鎖としての１，２－エチレン基の水素原子の１つが分岐鎖としてのメチル基に置換された構造を有するため、本明細書における分岐状脂肪族ジアミンに分類される。

ジアミン単位において、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は６０モル％以上である。上記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％未満であると、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性などの各種物性向上効果を発現することが困難となる。
耐薬品性などの各種物性が向上しやすく、ポリアミド組成物の成形性が向上するなどの観点から、分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する分岐状脂肪族ジアミン単位の割合は、６５モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、７２モル％以上であることがさらに好ましく、７７モル％以上であることがよりさらに好ましく、８０モル％以上であることがよりさらに好ましく、９０モル％以上であってもよい。また、当該割合は１００モル％であってもよいが、成形性やジアミンの入手性なども考慮すると、９９モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下、さらには９５モル％以下であってもよい。

分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また１８以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド（Ａ）の結晶性も良好となり、ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド組成物の物性がより向上しやすい。分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、４以上１８以下でもよく、４以上１２以下でもよく、６以上１８以下でもよく、６以上１２以下でもよく、８以上１８以下でもよく、８以上１２以下でもよい。

分岐状脂肪族ジアミン単位における分岐鎖の種類に特に制限はなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の各種脂肪族基とすることができるが、当該分岐状脂肪族ジアミン単位は、分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましい。分岐鎖としてメチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するジアミンを用いると、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミド（Ａ）を含むポリアミド組成物の耐薬品性がより向上しやすい。当該観点から、分岐鎖はメチル基であることがより好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位を形成する分岐状脂肪族ジアミンが有する分岐鎖の数に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。

分岐状脂肪族ジアミン単位は、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、それに隣接する２位の炭素原子（上記想定脂肪族鎖上の炭素原子）及び当該２位の炭素原子に隣接する３位の炭素原子（上記想定脂肪族鎖上の炭素原子）の少なくとも一方に分岐鎖のうちの少なくとも１つを有するジアミンに由来する構成単位であることが好ましく、上記２位の炭素原子に分岐鎖のうちの少なくとも１つを有するジアミンに由来する構成単位であることがより好ましい。これにより、ポリアミド組成物の耐薬品性及び難燃性などの各種物性がより向上しやすい。

分岐状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，２－プロパンジアミン、１－ブチル－１，２－エタンジアミン、１，１－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１－エチル－１，４－ブタンジアミン、１，２－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，３－プロパンジアミン、２－メチル－１，４－ブタンジアミン、２，３－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４－ジエチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２－エチル－１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、３－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、１，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，５－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２，２－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、３，３－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、４，４－ジメチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記分岐状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されると共に原料入手性にも優れるなどの観点から、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、及び２－メチル－１，９－ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、２－メチル－１，８－オクタンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。

直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましく、また１８以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が上記範囲内であれば、ジカルボン酸とジアミンとの重合反応が良好に進行し、ポリアミドの結晶性も良好となり、ポリアミドの物性が向上しやすい。直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数の好ましい態様の一例として、４以上１８以下でもよく、４以上１２以下でもよく、６以上１８以下でもよく、６以上１２以下でもよく、８以上１８以下でもよく、８以上１２以下でもよい。
なお、直鎖状脂肪族ジアミン単位及び上記した分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数は、同一であっても異なっていてもよいが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから同一であることが好ましい。

直鎖状脂肪族ジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミンに由来する構成単位が挙げられる。これらの構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
上記直鎖状脂肪族ジアミン単位の中でも、本発明の効果がより顕著に奏され、特に得られるポリアミド（Ａ）を含むポリアミド組成物の耐熱性が向上するなどの観点から、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、及び１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位が好ましく、１，９－ノナンジアミンに由来する構成単位がより好ましい。

ジアミン単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミン以外の他のジアミンに由来する構成単位を含むことができる。当該他のジアミンとしては、例えば、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、例えば、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルジアミンなどが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらの他のジアミンに由来する構成単位は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
ジアミン単位における上記他のジアミンに由来する構成単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。

（ジカルボン酸単位及びジアミン単位）
ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比［ジカルボン酸単位／ジアミン単位］は、４５／５５～５５／４５であることが好ましい。ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比が上記範囲であれば、重合反応が良好に進行し、所望する物性に優れたポリアミド組成物が得られやすい。
なお、ジカルボン酸単位とジアミン単位とのモル比は、原料のジカルボン酸と原料のジアミンとの配合比（モル比）に応じて調整することができる。

ポリアミド（Ａ）におけるジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合（ポリアミド（Ａ）を構成する全構成単位のモル数に対するジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計モル数の占める割合）は、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上、さらには１００モル％であってもよい。ジカルボン酸単位及びジアミン単位の合計割合が上記範囲にあることにより、所望する物性により優れたポリアミド組成物となる。

（アミノカルボン酸単位）
ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸単位及びジアミン単位の他に、アミノカルボン酸単位をさらに含んでもよい。
アミノカルボン酸単位としては、例えば、カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム；１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから誘導される構成単位を挙げることができる。ポリアミド（Ａ）におけるアミノカルボン酸単位の含有量は、ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸単位とジアミン単位の合計１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

（多価カルボン酸単位）
ポリアミド（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲内で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸に由来する構成単位を溶融成形が可能な範囲で含ませることもできる。

（末端封止剤単位）
ポリアミド（Ａ）は末端封止剤に由来する構成単位（末端封止剤単位）を含んでもよい。
末端封止剤単位は、ジアミン単位１００モル％に対して、１．０モル％以上であることが好ましく、１．２モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましく、また１０モル％以下であることが好ましく、７．５モル％以下であることがより好ましく、６．５モル％以下であることがさらに好ましい。末端封止剤単位の含有量が上記範囲にあると、力学強度と流動性により優れたポリアミド組成物となる。末端封止剤単位の含有量は、重合原料を仕込む際に末端封止剤の量を適宜調整することにより上記所望の範囲内とすることができる。なお、重合時に単量体成分が揮発することを考慮して、得られるポリアミド（Ａ）に所望量の末端封止剤単位が導入されるように末端封止剤の仕込み量を微調整することが望ましい。
ポリアミド（Ａ）中の末端封止剤単位の含有量を求める方法としては、例えば、特開平７－２２８６９０号公報に示されているように、溶液粘度を測定し、これと数平均分子量との関係式から全末端基量を算出し、ここから滴定によって求めたアミノ基量とカルボキシル基量を減じる方法や、^１Ｈ－ＮＭＲを用い、ジアミン単位と末端封止剤単位のそれぞれに対応するシグナルの積分値に基づいて求める方法などが挙げられ、後者が好ましい。

末端封止剤としては、末端アミノ基又は末端カルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物を用いることができる。具体的には、モノカルボン酸、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類、モノアミンなどが挙げられる。反応性及び封止末端の安定性などの観点から、末端アミノ基に対する末端封止剤としては、モノカルボン酸が好ましく、末端カルボキシル基に対する末端封止剤としては、モノアミンが好ましい。取り扱いの容易さなどの観点からは、末端封止剤としてはモノカルボン酸がより好ましい。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及び安息香酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃で測定した固有粘度［η_ｉｎｈ］が０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｄｌ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、３．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、１．８ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）の固有粘度［η_ｉｎｈ］が上記の範囲内であれば、成形性などの諸物性がより向上する。固有粘度［η_ｉｎｈ］は、溶媒（濃硫酸）の流下時間ｔ_０（秒）、試料溶液の流下時間ｔ_１（秒）及び試料溶液における試料濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）から、η_ｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃの関係式により求めることができる。

ポリアミド（Ａ）の融点に特に制限はなく、例えば、２６０℃以上、２７０℃以上、さらには２８０℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、２９０℃以上であることが好ましく、２９５℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３０５℃以上であることがよりさらに好ましく、３１０℃以上であることがよりさらに好ましく、３１５℃以上であってもよい。ポリアミド（Ａ）の融点の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、３３０℃以下であることが好ましく、３２０℃以下であることがより好ましく、３１７℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）の融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度に特に制限はなく、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、さらには１２０℃以上とすることができるが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましく、１３７℃以上であることがよりさらに好ましく、１３８℃以上であることがよりさらに好ましく、１３９℃以上であってもよい。ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度の上限に特に制限はないが、成形性なども考慮すると、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置を用い、２０℃／分の速度で昇温した時に現れる変曲点の温度として求めることができ、より具体的には実施例に記載した方法により求めることができる。

（ポリアミド（Ａ）の製造方法）
ポリアミド（Ａ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができ、例えばジカルボン酸とジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。これらの中でもポリアミド（Ａ）の製造方法は、重合中の熱劣化をより良好に抑制することができるなどの観点から、固相重合法であることが好ましい。
分岐状脂肪族ジアミン単位と直鎖状脂肪族ジアミン単位とのモル比を上述した特定の数値範囲とするためには、原料として用いる分岐状脂肪族ジアミンと直鎖状脂肪族ジアミンとを、所望する上記単位のモル比となるような配合比で用いればよい。
分岐状脂肪族ジアミン及び直鎖状脂肪族ジアミンとして、例えば２－メチル－１，８－オクタンジアミン及び１，９－ノナンジアミンをそれぞれ用いる場合、これらは公知の方法により製造することができる。公知の方法としては、例えば、ジアルデヒドを出発原料として還元アミノ化反応することにより得られたジアミン粗反応液を蒸留する方法などが挙げられる。さらに、２－メチル－１，８－オクタンジアミンと１，９－ノナンジアミンとは、上記ジアミン粗反応液を分留して得ることができる。

ポリアミド（Ａ）は、例えば、最初にジアミン、ジカルボン酸、及び必要に応じて触媒や末端封止剤を一括して添加してナイロン塩を製造した後、２００～２５０℃の温度において加熱重合してプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合することにより製造することができる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下又は不活性ガス流動下に行うのが好ましく、重合温度が２００～２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であるのが好ましく、かかる条件で重合すると、分解がほとんどなく、劣化の少ないポリアミドが得られる。

ポリアミド（Ａ）を製造する際に使用することができる触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩もしくはエステルなどが挙げられる。上記の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。
上記触媒の使用量は、原料の総質量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記下限以上であれば良好に重合が進行する。上記上限以下であれば触媒由来の不純物が生じにくくなり、例えばポリアミド組成物をフィルムにした場合に上記不純物による不具合を防ぐことができる。

［ハロゲン系難燃剤（Ｂ）］
本発明のポリアミド組成物に含まれるハロゲン系難燃剤（Ｂ）に特に制限はなく、ハロゲン元素を含む難燃剤として公知の化合物を使用することができ、例えば、臭素系難燃剤（Ｂ１）、塩素系難燃剤（Ｂ２）などが挙げられ、臭素系難燃剤（Ｂ１）が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（臭素系難燃剤（Ｂ１））
臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡカーボネート、エチレン（ビステトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＳ、臭素化ポリフェニレンエーテル（ポリ（ジ）ブロモフェニレンエーテルなどを含む）、臭素化ポリスチレン（ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、架橋臭素化ポリスチレン等を含む。エポキシアクリレート等を付加した変性臭素化ポリスチレンであってもよい）、臭素化架橋芳香族重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化スチレン－無水マレイン酸重合体、テトラブロモビスフェノールＳ、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリブロモトリメチルフェニルインダン、トリス（ジブロモプロピル）－イソシアヌレートなどが挙げられる。

臭素系難燃剤（Ｂ１）としては、押出や成形などの溶融加工時の腐食性ガスの発生量を低下させ、電気部品または電子部品の難燃性や機械的物性を向上させる観点で、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンが好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。

臭素化ポリスチレンは、例えばスチレン単量体を重合してポリスチレンを製造した後、ポリスチレンのベンゼン環を臭素化する方法や、臭素化スチレン単量体（ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなど）を重合する方法により製造することができる。

臭素化ポリスチレン中の臭素含有量は５５～７５質量％が好ましい。臭素含有量を５５質量％以上とすることにより、少ない臭素化ポリスチレンの含有量で難燃化に必要な臭素量を満足させることができ、ポリアミド（Ａ）の機械的物性の低下も抑制され、機械的物性および耐熱性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。また、臭素含有量を７５質量％以下とすることにより、押出や成形などの溶融加工時において熱分解を起こし難く、ガス発生などを抑制することができ、耐熱変色性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

（塩素系難燃剤（Ｂ２））
塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン（オキシデンタルケミカル社製「デクロランプラス２５」）、無水ヘット酸などが挙げられる。

（ハロゲン系難燃剤の含有量等）
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、上述したハロゲン系難燃剤（Ｂ）を、５質量部以上１００質量部以下含有することが好ましく、１０質量部以上７５質量部以下含有することがより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下含有することがさらに好ましい。ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の含有量を５質量部以上とすることにより、難燃性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の含有量を１００質量部以下とすることにより、溶融混練時の分解ガスの発生、成形加工時の流動性（特に、薄肉流動性）の低下や成形金型への汚染性物質の付着を抑制することができ、さらに、機械的物性や成形品外観の低下も抑制することができる。複数種のハロゲン系難燃剤（Ｂ）を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲に入ればよい。

本発明者らの検討によれば、ポリアミド組成物を構成するポリアミドに関して、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がナフタレンジカルボン酸単位である場合、ポリアミドを構成するジカルボン酸単位の４０モル％超がテレフタル酸単位である場合に比べて、ハロゲン系難燃剤とポリアミドとの組み合わせによって、難燃性がより向上する傾向を示すことが判明している。この傾向は、ポリアミドを構成するジアミン単位における、直鎖脂肪族ジアミン単位と分岐脂肪族ジアミン単位との比率に関わらず現れることも判明している。したがって、例えば、半芳香族ポリアミドの特定の物性の重要性のみが求められるような用途を想定して、ジアミン単位における、分岐状脂肪族ジアミン単位の比率が、直鎖状脂肪族ジアミン単位の比率よりも大きいポリアミドと、ハロゲン系難燃剤とを用いてポリアミド組成物を作製した場合、上記特定の物性と難燃性とを両立したポリアミド組成物とすることができる可能性がある。

［充填剤（Ｃ）］
本発明のポリアミド組成物は充填剤（Ｃ）を含有してもよい。充填剤（Ｃ）を用いることにより、薄肉での難燃性、耐熱性、成形性、及び、機械的強度に優れるポリアミド組成物を得ることができる。

充填剤（Ｃ）としては、繊維状、平板状、針状、粉末状、クロス状などの各種形態を有するものを使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維、石膏繊維、黄銅繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維等の無機又は有機の繊維状充填剤（Ｃ１）；ガラスフレーク、マイカ、タルク等の平板状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、ワラストナイト、セピオライト、ゾノトライト、酸化亜鉛ウィスカー等の針状充填剤（Ｃ２）；シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム（カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム（アタパルジャイト）、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、アスベスト、ガラスビーズ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭化ケイ素、セリサイト、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、二硫化モリブデン、超高分子量ポリエチレン粒子、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン系樹脂粒子、架橋アクリル系樹脂粒子等の粉末状充填剤；ガラスクロス等のクロス状充填剤などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

充填剤（Ｃ）の表面は、ポリアミド（Ａ）中への分散性や接着性を高める目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子化合物、又はその他低分子化合物によって表面処理されていてもよい。

充填剤（Ｃ）の中でも、低コストであり、機械的強度が高い成形品が得られることから、繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。高強度、低コストの観点からは繊維状充填剤（Ｃ１）が好ましく、ガラス繊維がより好ましい。表面平滑性の高い成形品が得られる観点からは針状充填剤（Ｃ２）が好ましい。
繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）としては、ガラス繊維、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、及びホウ酸アルミニウムウィスカーからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維及びワラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。

繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長は、好ましくは１～１０ｍｍ、より好ましくは１～７ｍｍ、さらに好ましくは２～４ｍｍである。また、繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維径は、機械的強度を得る観点から、好ましくは６～２０μｍ、より好ましくは６～１５μｍである。
繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長及び平均繊維径は、電子顕微鏡を用いた画像解析により、任意に選択した４００本の繊維状充填剤（Ｃ１）のそれぞれ繊維長及び繊維径を測定し、それぞれの質量平均値を算出することにより求めることができる。
また、ポリアミド組成物中、又は該ポリアミド組成物を成形してなる成形品中における、繊維状充填剤（Ｃ１）の平均繊維長及び平均繊維径は、例えば有機溶媒中でポリアミド組成物又は成形品を溶解させ、繊維状充填剤（Ｃ１）を抽出し、上記と同様に電子顕微鏡を用いた画像解析により求めることができる。

繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）の断面形状としては、例えば長方形、長方形に近い長円形、楕円形、繭型、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。中でも、繊維状充填剤（Ｃ１）及び針状充填剤（Ｃ２）の断面形状が、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、又は繭型のものが好ましい。

繊維状充填剤（Ｃ１）がガラス繊維であるとき、具体的な組成として、Ｅガラス組成、Ｃガラス組成、Ｓガラス組成、耐アルカリガラス組成等が挙げられる。また、ガラス繊維の引張強さは、任意であるが、通常２９０ｋｇ／ｍｍ^２以上である。中でもＥガラスが入手が容易である観点から好ましい。これらのガラス繊維は、例えばγ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、その付着量はガラス繊維質量（ガラス繊維と表面処理剤との合計量）に対し、通常０．０１質量％以上である。

充填剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２００質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１８０質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以上１５０質量部以下である。充填剤（Ｃ）の含有量をポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上とすることにより、本発明のポリアミド組成物の靭性、機械的強度等が向上し、また、含有量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物が得られる。

［難燃助剤（Ｄ）］
本発明のポリアミド組成物は難燃助剤（Ｄ）を含有してもよい。難燃助剤（Ｄ）をハロゲン系難燃剤（Ｂ）と併用することで、本発明のポリアミド組成物、及びそれからなる成形品は一層優れた難燃性を発揮することができる。

難燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン等の酸化アンチモン、及び、アンチモン酸ナトリウム等アンチモン酸塩といったアンチモン系化合物；オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン等のメラミン系化合物；一酸化スズ、二酸化スズ等の酸化スズ；酸化第二鉄、γ酸化鉄等の酸化鉄；酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステン等の金属粉末；炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム等の金属ホウ酸塩；三酸化スズ亜鉛等のスズ酸亜鉛；シリコーンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の中でも、アンチモン系化合物、メラミン系化合物、金属酸化物、金属水酸化物、金属ホウ酸塩、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

難燃助剤（Ｄ）は、粉体状として本発明のポリアミド組成物に含有させるのが好ましい。その平均粒径の上限は、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、７μｍが最も好ましい。一方、難燃助剤（Ｄ）の平均粒径の下限は、０．０１μｍが好ましい。平均粒径が０．０１～３０μｍの場合、得られるポリアミド組成物の難燃性が向上する。

難燃助剤（Ｄ）を含有する場合、その含有量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２５質量部以下がより好ましく、３質量部以上２０質量部以下がさらに好ましい。

［その他の添加剤］
ポリアミド組成物には、上述したポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる充填剤（Ｃ）及び難燃助剤（Ｄ）以外にその他の添加剤を必要に応じて含んでもよい。

その他の添加剤としては、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤、アミン系熱安定剤等の有機系熱安定剤；銅化合物等の熱安定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；帯電防止剤；結晶核剤；可塑剤；潤滑剤；滑剤；分散剤；酸素吸収剤；硫化水素吸着剤；α－オレフィン系共重合体、ゴム等の衝撃改質剤；フッ素樹脂等のドリップ防止剤などが挙げられる。

上記その他の添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されないが、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．０２～２００質量部が好ましく、０．０３～１００質量部がより好ましい。

［ポリアミド組成物の製造方法］
ポリアミド組成物の製造方法に特に制限はなく、ポリアミド（Ａ）、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる上記充填剤（Ｃ）、難燃助剤（Ｄ）及びその他の添加剤等を均一に混合することのできる方法を好ましく採用することができる。混合は、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が好ましく採用される。溶融混練条件は特に限定されないが、例えば、ポリアミド（Ａ）の融点よりも１０～５０℃程度高い温度範囲で、約１～３０分間溶融混練する方法が挙げられる。

＜成形品＞
（成形方法）
本発明のポリアミド組成物からなる成形品は、本発明のポリアミド組成物を用いて、射出成形法、ブロー成形法、押出成形法、圧縮成形法、延伸成形法、真空成形法、発泡成形法、回転成形法、含浸法、レーザー焼結法、熱溶解積層法等の各種成形方法で成形することにより得ることができる。さらに、本発明のポリアミド組成物と他のポリマー等とを複合成形して成形品を得ることもできる。

（用途）
前記成形品としては、例えば、フィルム、シート、チューブ、パイプ、ギア、カム、各種ハウジング、ローラー、インペラー、ベアリングリテーナー、スプリングホルダー、クラッチパーツ、チェインテンショナー、タンク、ホイール、コネクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ハードディスク部品、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣハウジング、ＬＥＤリフレクタなどが挙げられる。
特に、本発明のポリアミド組成物は、高温特性、耐薬品性、難燃性が求められる射出成形部材、耐熱フィルム、各種薬剤／薬液輸送用チューブ、インテークパイプ、ブローバイチューブ、３Ｄプリンタ用基材などとして好適であり、また、高い耐熱性・耐薬品性が求められる自動車用途の成形品、例えば、自動車の内外装部品、エンジンルーム内の部品、冷却系部品、摺動部品、電装部品などに好適に使用することができる。加えて、本発明のポリアミド組成物は、電気部品・電子部品や、表面実装工程に対応する耐熱性が要求される成形品とすることができる。このような成形品は、表面実装型のコネクタ、ソケット、カメラモジュール、電源部品、スイッチ、センサー、コンデンサー座板、ハードディスク部品、リレー、抵抗器、ヒューズホルダー、コイルボビン、ＩＣハウジング等の表面実装部品などに好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

製造例、実施例、及び比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
・固有粘度
製造例で得られたポリアミド（試料）について、濃硫酸を溶媒とし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、温度３０℃での固有粘度（ｄｌ／ｇ）を下記関係式より求めた。
η_ｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ_１／ｔ_０）］／ｃ
上記関係式中、η_ｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ_０は溶媒（濃硫酸）の流下時間（秒）を表し、ｔ_１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは試料溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）（すなわち、０．２ｇ／ｄｌ）を表す。

・融点及びガラス転移温度
製造例で得られたポリアミドの融点及びガラス転移温度は、（株）日立ハイテクサイエンス製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ７０２０」を使用して測定した。
融点は、ＩＳＯ１１３５７－３（２０１１年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び１０℃／分の速度で３４０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。
ガラス転移温度（℃）は、ＩＳＯ１１３５７－２（２０１３年第２版）に準拠して測定を行った。具体的には、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ２０℃／分の速度で試料（ポリアミド）を加熱し、３４０℃で５分間保持して試料を完全に融解させた後、２０℃／分の速度で５０℃まで冷却し５０℃で５分間保持した。再び２０℃／分の速度で２００℃まで昇温した時に現れる変曲点の温度をガラス転移温度（℃）とした。

・難燃性
ＵＬ－９４規格の規定に準じて難燃性の評価を行った。
日精樹脂工業（株）製の射出成形機（型締力：８０トン、スクリュー径：φ２６ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１及び比較例１のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２及び３のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、厚さ０．７５ｍｍ、幅１３ｍｍ、長さ１２５ｍｍの試験片を得た。
次いで、得られた試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直に固定し、下端に高さ２０±１ｍｍの青い所定の炎を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を測定した。消火したら直ちに再び下端に炎を当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定した。５片について同じ測定を繰り返し、１回目の燃焼時間のデータ５個と、２回目の燃焼時間のデータ５個の、計１０個のデータを得た。１０個のデータの合計をＴ、１０個のデータのうち最大値をＭとし、下記評価基準に従って評価した。
また、接炎中のドリップの有無を目視にて確認した。
〔評価基準〕
Ｖ－０：Ｔが５０秒以下かつＭが１０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ－１：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちても１２インチ下の綿に着火しなかった。
Ｖ－２：Ｔが２５０秒以下かつＭが３０秒以下で、クランプまで燃え上がらず、炎のついた溶融物が落ちて１２インチ下の綿に着火した。
×：前記ＵＬ９４のいずれの評価基準も満たさない場合。

・耐ブリスタ性
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１８トン、スクリュー径：φ１８ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１及び比較例１のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２及び３のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形（射出成形）し、長さ３０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片（シート）を作製した。
得られた試験片を温度８５℃、相対湿度８５％の条件で１６８時間静置した。その後、赤外線加熱炉（山陽精工株式会社製、ＳＭＴスコープ）を用いて、試験片に対してリフロー試験を行った。リフロー試験では２５℃から６０秒をかけて１５０℃まで昇温し、その後９０秒をかけて１８０℃まで昇温し、さらに６０秒をかけてピーク温度まで昇温してピーク温度で２０秒間保持した。リフロー試験は、ピーク温度を２５０℃から２７０℃まで１０℃刻みで変化させて行った。リフロー試験終了後、試験片の外観を目視にて観察した。試験片が溶融せず、かつ、ブリスタが発生しない限界の温度を耐ブリスタ温度とし、耐ブリスタ温度が２６０℃を超える場合を「○」、耐ブリスタ温度が２５０℃以上２６０℃以下であった場合を「△」、耐ブリスタ温度が２５０℃未満であった場合を「×」とすることで、耐ブリスタ性の指標とした。「○」、「△」であれば実用上差し支えないレベルである。

《試験片の作製》
住友重機械工業（株）製の射出成形機（型締力：１００トン、スクリュー径：φ３２ｍｍ）を使用し、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物を用いて、ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度とし、実施例１及び比較例１のポリアミド組成物は金型温度１６０℃の条件下で、比較例２及び３のポリアミド組成物は金型温度１４０℃の条件下で、Ｔランナー金型を用いてポリアミド組成物を成形し、多目的試験片タイプＡ１（ＪＩＳ Ｋ７１３９に記載されたダンベル型の試験片；４ｍｍ厚、全長１７０ｍｍ、平行部長さ８０ｍｍ、平行部幅１０ｍｍ）を作製した。

・引張破断強度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を用い、ＩＳＯ５２７－１（２０１２年第２版）に準拠して、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、２３℃における引張破断強度（ＭＰａ）を測定した。

・熱変形温度
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）から切削して試験片（４ｍｍ厚、全長８０ｍｍ、幅１０ｍｍ）を作製し、（株）東洋精機製作所製のＨＤＴテスター「Ｓ－３Ｍ」を用いて、ＩＳＯ７５（２０１３年第３版）に準拠して熱変形温度（℃）を測定した。

・吸水率
上記の方法で作製した多目的試験片タイプＡ１（４ｍｍ厚）を秤量した。次いで水中に浸漬し、２３℃、１６８時間浸漬処理した後、再び秤量することにより重量増加量を求め、これを浸漬前の重量で除すことにより、吸水率（％）を求めた。

実施例及び比較例におけるポリアミド組成物を調製するために用いた各成分を示す。

《ポリアミド》
［製造例１］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｎ－１）の製造
２，６－ナフタレンジカルボン酸９１１０．２ｇ（４２．１４モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝４／９６（モル比）］６８５３．７ｇ（４３．３０モル）、安息香酸２１０．０ｇ（１．７２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．２ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水８．３リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま５時間、圧力を２ＭＰａに保ちながら加熱を続け、水蒸気を徐々に抜いて反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．３ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合しポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｎ－１」と略称する。

［製造例２］
・半芳香族ポリアミド（ＰＡ９Ｔ－１）の製造
テレフタル酸８１９０．７ｇ（４９．３０モル）、１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８５／１５（モル比）］７９６９．４ｇ（５０．３５モル）、安息香酸１７１．０ｇ（１．４０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１６．３ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）及び蒸留水５．５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、以降は製造例１と同様にしてポリアミドを得た。このポリアミドを「ＰＡ９Ｔ－１」と略称する。

《ハロゲン系難燃剤》
グリシジルメタクリレート変性ポリ臭素化スチレン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製「Ｆｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ－４４ＨＦ」、臭素含有量６４％）
《充填剤》
ガラス繊維（日東紡績（株）製「ＣＳ－３Ｇ ２２５Ｓ」）
《難燃助剤》
三酸化スズ亜鉛（Ｗｉｌｌｉａｍ Ｂｌｙｔｈｅ社製「Ｆｌａｍｔａｒｄ Ｓ」）
《その他の添加剤》
・熱安定剤
フェノール系熱安定剤（住友化学（株）製「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＡ－８０」）
・滑剤
低分子量ポリオレフィン滑剤（三井化学（株）製「ＨｉＷＡＸ ２００Ｐ」）
・結晶核剤
タルク（富士タルク工業（株）製「ＴＡＬＣ ＃５０００Ｓ」）
・ドリップ防止剤
フッ素樹脂粉末（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製「テフロン ６４０Ｊ」）

［実施例１及び比較例１～３］
充填剤以外の各成分を表１に示す割合で予め混合して、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製「ＢＴＮ－３２」）の上流部ホッパーからフィードすると共に、押出機下流側のサイドフィード口から表１に示す割合となるように充填剤をフィードした。ポリアミドの融点よりも２０～３０℃高いシリンダー温度で溶融混練して押出し、冷却及び切断してペレット状のポリアミド組成物を製造した。

上記実施例及び比較例において得られたポリアミド組成物を用い、前述の各種物性評価を行った。結果を表１に示す。
なお、表１中、Ｃ９ＤＡは１，９－ノナンジアミン単位を示し、ＭＣ８ＤＡは２－メチル－１，８－オクタンジアミン単位を示す。

表１から、実施例１のポリアミド組成物は、比較例１～３と比べて、難燃性に優れ、実用に適するレベルの耐ブリスタ性を備えていることが分かる。
実施例１のポリアミド組成物は、比較例１～３と比べ、引張破断強度、熱変形温度、及び吸水率の評価が、同等あるいはそれ以上に優れており、本発明のポリアミド組成物は力学特性、耐熱性、低吸水性にも優れていることが分かる。
特許文献１に記載されているように、側鎖を有する脂肪族ジアミンを用いると、得られるポリアミドの結晶性が低下することが知られており、耐熱性、耐薬品性などの面で好ましくない。これに対して本発明のポリアミド組成物は、それに含まれるポリアミド（Ａ）が、ナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位と、分岐状脂肪族ジアミン単位を主体とするジアミン単位とを有する特定の構成を有することにより、耐薬品性がさらに向上し、加えて力学特性、耐熱性、低吸水性をはじめとする各種物性により優れたものとなる。

Claims (19)

1. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）とを含有し、
   該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
   該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が炭素数６以上１２以下の分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の炭素数４以上１２以下の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、該分岐状脂肪族ジアミン単位における分岐鎖がメチル基であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が７２モル％以上である、ポリアミド組成物。
2. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が７２モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
3. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位と前記直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する前記分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が８０モル％以上９９モル％以下である、請求項１に記載のポリアミド組成物。
4. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位の炭素数が８以上１２以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
5. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、任意の一方のアミノ基が結合した炭素原子を１位とした際に、２位の炭素原子及び３位の炭素原子の少なくとも一方に分岐鎖を有するジアミンに由来する構成単位である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
6. 前記分岐状脂肪族ジアミン単位が、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、及び２－メチル－１，９－ノナンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
7. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位の炭素数が６以上１２以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
8. 前記直鎖状脂肪族ジアミン単位が、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、及び１，１２－ドデカンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種のジアミンに由来する構成単位である、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
9. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を５質量部以上１００質量部以下含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
10. 前記ハロゲン系難燃剤（Ｂ）が、臭素系難燃剤（Ｂ１）である、請求項１～９のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
11. 前記臭素系難燃剤（Ｂ１）が、臭素化ポリスチレンである、請求項１０に記載のポリアミド組成物。
12. 充填剤（Ｃ）をさらに含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
13. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記充填剤（Ｃ）を０．１質量部以上２００質量部以下含有する、請求項１２に記載のポリアミド組成物。
14. 難燃助剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。
15. 前記ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、前記難燃助剤（Ｄ）を１質量部以上３０質量部以下含有する、請求項１４に記載のポリアミド組成物。
16. 前記難燃助剤（Ｄ）が、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、オルソリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ホウ酸メラミン、ポリリン酸メラミン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、及びスズ酸亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１４又は１５に記載のポリアミド組成物。
17. 請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる成形品。
18. 電気部品、又は、電子部品である、請求項１７に記載の成形品。
19. ジカルボン酸単位及びジアミン単位を有するポリアミド（Ａ）と、ハロゲン系難燃剤（Ｂ）とを含有し、
    該ジカルボン酸単位の４０モル％超１００モル％以下がナフタレンジカルボン酸単位であり、
    該ジアミン単位の６０モル％以上１００モル％以下が炭素数６以上１２以下の分岐状脂肪族ジアミン単位及び任意構成単位の炭素数４以上１２以下の直鎖状脂肪族ジアミン単位であり、該分岐状脂肪族ジアミン単位における分岐鎖がメチル基であり、かつ該分岐状脂肪族ジアミン単位と該直鎖状脂肪族ジアミン単位との合計１００モル％に対する該分岐状脂肪族ジアミン単位の割合が６０モル％以上であるポリアミド組成物からなる表面実装部品。

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