JP2005179434A - 燃料配管用継手 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形品壁面からの燃料透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性・透過防止性を有する燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用継手を提供すること。
【解決手段】 継手材料が、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）よりなるか、又は前記ポリアミド（ポリアミド９Ｎ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料の壁面透過量が少なく、高温でも優れた剛性・透過防止性を有する燃料配管用継手に関する。特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに関する。

従来、自動車用の燃料配管には金属配管とゴムチューブが組み合わされて使用されていた。しかし、ゴムチューブは自動車用燃料として使用されているガソリン等に対する透過防止性が十分でなく、安全上及び環境上好ましくなかった。また、ゴムチューブは重く、しかも金属配管に連結する場合には金属配管の端部に外挿し、更に外周をホースバンドで締めて固定する必要があるなど取り扱い性が悪かった。

そこで近年では上記ゴムチューブの代わりに樹脂チューブが使用され始めている。この樹脂チューブはガソリンに対する透過防止性が優れており、ゴムチューブと比較して軽量となる。また、樹脂チューブと金属配管を迅速に接合できるコネクターが開発され、取り扱い性に優れたシステムとして採用が進んでいる。このコネクターはクイックコネクターと呼ばれており、金属またはプラスチックの雄型チューブ端部と着脱自由に係合するプラスチックハウジングの雌型タイプクイックコネクタである（例えば、特許文献１参照。）。雌型ハウジングの向き合った端部は外周面に形成された複数の軸線的に離間したアゴ部を有し、それらを覆って圧入されたポリアミド樹脂またはプラスチックチューブでシステムが接合されている。
また、最近の米国連邦法は自動車燃料の炭化水素蒸散の大幅な減少を要求しており、燃料チューブと接合部を含め、高い燃料透過防止性能が求められるようになった。
元来、樹脂製チューブの中でもポリアミド１１またはポリアミド１２を単独で使用したチューブが優れた機械特性と耐薬品性を有することから使用されてきたが、燃料透過防止性能を満足しない。したがって、燃料透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレ−ト(ＰＢＴ)、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト(ＰＢＮ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）等を配置した積層チューブの適用が提案されてきた（例えば、特許文献２参照。）。
このような高い透過防止性能を有するチューブを使用することにより、配管からの透過は将来の炭化水素蒸散上限値を大幅に下回ることが可能になる。しかし、クイックコネクターにはポリアミド１２、ポリアミド６６が広く使用されており、その材料自体の透過防止性能では、クイックコネクターの肉厚の増大や配置数低減等による蒸散量の抑制が将来の厳しい規制対応に必要とされる可能性がある。また、地球温暖化により、実質的な気温の上昇により、燃料透過量が増大する傾向もある。
このような炭化水素透過防止ニーズに対応するため、Ｏ−ｒｉｎｇの配置や、スピン溶着などによるシール性の改良が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、クイックコネクタ筒状母材からの透過により、将来の設計に制約を来す可能性がある。

特開平１１−２９４６７６号公報 特表平７−５０７７３９号公報 特開２０００−３１０３８１号公報 特開２００１−２６３５７０号公報

本発明の目的は、上記問題点を解決することである。即ち、成形品壁面からの燃料透過量を大幅に低減することができ、高温でも優れた剛性・透過防止性を有する燃料配管用継手、特に自動車用に使用される燃料配管用継手を提供することにある。

即ち、本発明は、継手材料が、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手に関するものである。

本発明の継手は、燃料の壁面透過を大幅に防止することができる。また、ポリアミドチューブとの溶着接合によりシール性の高い配管システムを構築でき、特に自動車用に使用される燃料配管用クイックコネクターに好適に使用できる。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において継手材料に使用されるポリアミドとは、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位とからなるポリアミドである（以下ポリアミド９Ｎと略記する場合がある）。

ポリアミド９Ｎのジカルボン酸単位としてはナフタレンジカルボン酸が用いられる。ナフタレンジカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸単位全体に対して、５０モル％以上であり、好ましくは６０モル％以上であり、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ナフタレンジカルボン酸単位が５０モル％未満の場合には、得られるポリアミドの耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため好ましくない。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。

ナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。

また、ポリアミド９Ｎのジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位が用いられる。その使用量は、ジアミン単位全体に対して、６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。ジアミン単位として、上記の量の１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位を使用することにより、耐熱性、成形性、耐薬品性、低吸収性、軽量性、力学特性、成形加工性のいずれにも優れるポリアミドが得られる。
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比は、好ましくは３０：７０〜９５：５、より好ましくは４０：６０〜９０：１０である。

上記以外の他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルなどの芳香族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。

また、上記ポリアミド９Ｎは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の７０％以上が封止されていることが特に好ましい。

末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類なども使用できる。

末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。

末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性および価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。

ポリアミド９Ｎを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内で使用される。

本発明において使用されるポリアミド９Ｎは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

例えば、末端封止剤および触媒を、最初にジアミン単位およびジカルボン酸単位に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、いったん２８０℃以下の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発明のポリアミドを得ることができる。末端封止剤および触媒をポリアミド塩の製造段階以降に添加した場合には、重合中にカルボキシル基とアミノ基のモルバランスがずれたり、架橋構造が生成するなどの問題点が生じ易くなる。またプレポリマーの極限粘度［η］が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの範囲内であると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が１８０〜（得られるポリアミド樹脂の融点−１０）℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミドが得られるので好ましい。

上記触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩、さらにはそれらのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを挙げることができる。

本発明において使用されるポリアミド９Ｎは、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇの範囲のものであり、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。前記の値より小さい場合、得られる燃料配管用継手の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、燃料配管用継手の製造が困難となることがある。

また、本発明における継手材料に用いられるポリアミドは、ポリアミド９Ｎの単独重合体であってもよいし、他のポリアミド樹脂またはその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中のポリアミド９Ｎの含有率は、５０〜９９重量％であることが好ましい。

他のポリアミド樹脂としては、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼパミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマ−を数種用いた共重合体等を挙げることができる。特に、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２またはそれらの共重合物は成形性改良のために好適に使用される。

また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレ−ト（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレ−ト（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリアセタ−ル（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエ−テル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエ−テルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエ−テル系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエ−テルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレ−ト共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、酪酸セルロ−ス等のセルロ−ス系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエ−テル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエ−テルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。

本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、充填材を添加することが好ましい。
充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、黄銅繊維等の金属繊維、石膏繊維、セラミックス繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウム繊維等の無機系繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル酸もしくはイソフタル酸からの縮合物から得られる繊維などの全芳香族ポリアミド繊維、または全芳香族液晶ポリエステル繊維、ビニロン繊維等の有機系繊維、ワラステナイト、モンモリロナイト、カオリン、タルク、マイカ、クレイ、アルミナシリケート等の珪酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄等の金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、ガラスパウダー、ガラスビーズ、セラミックスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、燐酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。
上記繊維状充填材としては、繊維径が０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０３〜１５μｍであり、繊維カット長は０．５〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍである。
特にガラス繊維は補強効果が高く、好適に使用される。ガラス強化することにより、締結部のクリープ耐性が高く変形が発生しなくなり、永続的なシールが可能となる。
また、発明に使用する上記の充填材の表面は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等の公知のカップリング剤にて処理されたものを使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

充填材の使用量は、ポリアミド樹脂または組成物中で、５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％より少ないとポリアミドの機械的強度は充分満足されない。６５重量％より多ければ、機械的強度は充分満足されるが、成形性や表面状態が悪くなり好ましくない。

また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド樹脂または組成物には、導電性フィラーを添加することが好ましい。導電化された継手と導電化されたチューブを接合し、電気運搬回路を形成することにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気の散逸が可能になり、スパークによる部品の破損や爆発防止が可能となる。

本発明でいう導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラーなどが挙げられる。

粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの中では、カーボンブラックや炭素繊維、カーボンナノチューブが好適に使用できる。
繊維状フィラーの場合、アスペクト比５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。

本発明で使用することのできるカーボンブラックには、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックはすべて包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。

また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る意味から、カーボンブラックは平均粒径が５００Ｎｍ以下、特に５〜１００Ｎｍ、更には１０〜７０Ｎｍが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ²／ｇ以上、更には３００ｍ²／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ²／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレ−ト）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。またカーボンブラックの灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものがより好ましい。

これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。

導電性フィラーの添加量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物中に、一般に２〜３０重量％が好ましく選択される。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、それを配合したポリアミド樹脂組成物を溶融押出して得られる成形品の体積固有抵抗値が１０⁹ Ω・ｃｍ以下、特に１０⁶ Ω・ｃｍ以下となる程度の量を配合することが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。

また、本発明の継手材料に用いられるポリアミド９Ｎには、上記充填材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で配合することが好ましい。
さらに、本発明の継手材料に用いられるポリアミド９Ｎには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質微粒子、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、衝撃改良剤等を添加してもよい。

本発明の燃料配管用継手の具体例としては、上記継手材料により筒状本体部が形成されてなる燃料配管用クイックコネクターが挙げられる。
図１には、代表的なクイックコネクターの断面を示す。本図に示すクイックコネクター１は、スチールチューブ２の端部とプラスチックチューブ３の端部を相互結合している。スチールチューブ２の端部から離れた位置にあるフランジ形状部４とコネクター１のリテーナー５により着脱可能に係合し、Ｏ−ｒｉｎｇ６の列によって燃料を封止する。リテーナー５は、好ましくは上記継手材料によって形成される。また、プラスチックチューブ３とコネクター１の接合部では、コネクター１の端部は径方向へ突出した複数のあご部８を有する細長いニップル７を形成している。プラスチックチューブ３の端部はニップル７の外面に密着嵌合し、あご部８との機械的な接合とチューブとニップル間に備えたＯ−ｒｉｎｇ９により燃料を封止する。
クイックコネクターの製造法としては、筒状本体やリテーナー、Ｏ−ｒｉｎｇ等各パーツを射出成形などで作成した後、所定の場所にアッセンブリーして組み立てる方法などが挙げられる。

上記クイックコネクターは樹脂チューブと係合した形のアッセンブリーに組み立てられ、燃料配管部品として用いられる。
クイックコネクターと樹脂チューブとは、嵌合により機械的に接合してもよいが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着等の溶着方法により接合することが好ましい。これにより気密性を向上させることができる。
また、挿入後、オーバーラップする部分に十分締めつけ力をかけられる、厚肉の樹脂チューブや熱収縮チューブ、クリップ等を用い気密性を向上させることもできる。

樹脂チューブは、その途中に波形領域を有するものであってもよい。このような波形領域とは、チューブ本体途中の適宜の領域を、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。かかる波形の折り目が複数個環状に配設されている領域を有することにより、その領域において環状の一側を圧縮し、他側を外方に伸張することができるので、応力疲労や層間の剥離を伴うことなく容易に任意の角度で曲げることが可能になる。

また、樹脂チューブは、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミド層の他に燃料透過防止層を含む積層構造をとることが好ましく、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリブチレンテレフタレ−ト(ＰＢＴ)、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレ−ト(ＰＢＮ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、層状珪酸塩がナノレベルにて均一に分散されたポリアミド（Ｎｙlｏｎ−Ｃｌａｙ−Ｈｙｂｒｉｄ：ＮＣＨ）、本発明に規定されるポリアミド９Ｎなどが、燃料透過防止層を形成する樹脂として使用できる。
また、液体燃料が流動するラインでは、導電フィラーを含有する組成物からなる層が、最内層に配置された構成が静電気による破損防止のため好ましい。

上記樹脂チューブの外周の全部または一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成されるソリッドまたはスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維などを添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材または積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に樹脂チューブを後で挿入したり、あるいは樹脂チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに樹脂チューブを挿入または嵌着し、両者を密着することにより、樹脂チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。

本発明におけるクイックコネクターは、Ｏ−ｒｉｎｇや溶着等の気密性向上技術と合わせることにより、燃料ガソリン混合燃料等の壁面透過量が少なく、クリープ変形耐性等の特性に優れたものとすることができる。したがって、樹脂チューブ、特に燃料透過防止性に優れた積層チューブと組み合わせて、厳しい燃料放出規制に対して柔軟に対応できる優れた燃料ラインシステムとして有用である。

以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における分析および物性の測定は次のように行った。

[相対粘度]
ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
[極限粘度]
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度に調整した試料のインヘレント粘度（ηiｎh ）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηiｎh ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηiｎh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕

[物性評価]
（機械特性）
下記の特性を評価した。
曲げ弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠した方法にて測定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠した方法にて測定した。
電気抵抗
ＡＳＴＭ Ｄ−２５７に準拠した方法にて測定した。

（燃料透過防止性）
外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を作成し、その片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合したエタノール混合ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで継手を６０℃のオ−ブンに入れ、重量変化を測定し燃料透過防止性を評価した。

［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）ポリアミド９Ｎ
（Ａ−１）ポリアミド９Ｎの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）、１，９−ノナンジアミン２５３２６ｇ（１６０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３１．６ｇ（４０モル）、安息香酸５８６．２ｇ（４．８モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水４０リットルをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内圧力は２．2ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．2ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０３℃、極限粘度［η］が１．２１ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ａ−１）という）。

（Ａ−２）ポリアミド９Ｎの製造
（Ａ−１）ポリアミド９Ｎの製造において、１，９−ノナンジアミン２５３２６ｇ（１６０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３１．６ｇ（４０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えたほかは、（Ａ−１）ポリアミド９Ｎの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、極限粘度［η］が１．２３ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ａ−２）という）。

（Ａ−３）ポリアミド９Ｎ組成物の製造
上記製造した（Ａ−１）ポリアミド９Ｎ ７０重量％に平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））３０重量％をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダ−温度２５０〜３３０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド９Ｎ組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｎ組成物を（Ａ−３）という）。

（Ａ−４）ポリアミド９Ｎ組成物の製造
（Ａ−３）ポリアミド９Ｎ組成物の製造において、平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））３０重量％を平均長１３ｍｍのガラス繊維（（日本電気硝子（株）製））３０重量％１５重量％と繊維径７μｍの炭素繊維（東邦テナックス（株）製）１５重量％に変更した以外は、（Ａ−３）ポリアミド９Ｎ組成物の製造と同様の方法にて、ポリアミド９Ｎ組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｎ組成物を（Ａ−４）という）。

（Ｂ）ポリアミド１２
（Ｂ−１）ポリアミド１２ ＵＢＥＳＴＡ ３０３０Ｕ （宇部興産(株)製、相対粘度２．２６）
（Ｂ−２）ポリアミド１２組成物 ＵＢＥＳＴＡ ３０２４ＧＣ６ （宇部興産(株)製、ガラス繊維３０重量％入り）
（Ｃ）ポリアミド６６
（Ｃ−１）ポリアミド６６ ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ ２０２０Ｂ （宇部興産（株）製、相対粘度２．７５）

実施例１
ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）を用いて、ＡＳＴＭ規格に沿ったテストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）をポリアミド９Ｎ組成物（Ａ−３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）をポリアミド９Ｎ組成物（Ａ−４）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。
また、当該継手の電気抵抗を測定したところ、体積固有抵抗値が１０⁶Ω・ｃｍ以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。

比較例１
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）をポリアミド１２（Ｂ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）をポリアミド１２（Ｂ−２）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）をポリアミド６６（Ｃ−１）に変えた以外は、実施例１と同様にして、テストピースを成形し、機械特性を測定した。また、継手を成形し、燃料透過防止性を測定した。結果を表１に示す。

［ポリアミド９Ｎ継手とポリアミド１２チューブの溶着］
実施例５
ポリアミド９Ｎ（Ａ−１）を用いて外径８ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ１００ｍｍの継手を成形した。また、成形品はチューブ圧入のため、切削により先端５ｍｍ前から先端にかけて外径を８ｍｍから７ｍｍに円錐状に縮径した。
別にポリアミド１２（Ｂ−１）を用いて、外径１０ｍｍ、内径７．５ｍｍのチューブを得た。
得られた継手をチューブに２０ｍｍ圧入し、スピン溶着により接合した。
接合された継手とチューブを引っ張るとチューブが５０％伸びた状態でも接着状態を保持し、強固な接着を示し、気密性に優れた接合が可能なことを示した。

比較例４
実施例５において、継手をポリアミド６６（Ｃ−１）を用いて成形した以外は、実施例５と同様にスピン溶着品を作成した。
継手とチューブ接合品を引っ張るとチューブが５０％伸びるまでに、接合部の剥離が発生し、弱い接着力を示し、気密性確保が困難なことを示した。

代表的なクイックコネクターの断面図を示す。

符号の説明

１…クイックコネクター
２…スチールチューブ
３…プラスチックチューブ
４…フランジ形状部
５…リテーナー
６…Ｏ−リング
７…ニップル
８…あご部
９…Ｏ−リング

Claims (10)

1. 継手材料が、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
2. 継手材料が、ジカルボン酸単位の５０〜１００モル％がナフタレンジカルボン酸であるジカルボン酸単位と、ジアミン単位の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン単位とからなるポリアミド（ポリアミド９Ｎ）５０〜９９重量部と、他のポリアミド樹脂および／または他の熱可塑性樹脂１〜５０重量部からなるポリアミド樹脂組成物よりなることを特徴とする燃料配管用継手。
3. 前記継手材料が、さらに充填材を含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
4. 前記継手材料が、さらに導電性フィラーを含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
5. 導電性フィラーのアスペクト比が５０以上であり、短径が０．５ｎｍ〜１０μｍである請求項４記載の燃料配管用継手。
6. 前記継手材料が、さらに充填材と導電性フィラーを重量比で１：３〜３：１の割合で含む請求項１又は２記載の燃料配管用継手。
7. 請求項１〜６記載の継手材料により筒状本体部が形成されてなることを特徴とする燃料配管用クイックコネクター。
8. シール材としてＯ−ｒｉｎｇが使用されている請求項７記載の燃料配管用クイックコネクター。
9. 請求項７記載のクイックコネクターが、スピン溶着、振動溶着、レーザー溶着、超音波溶着から選ばれる溶着方法により樹脂チューブと接合されてなる燃料配管部品。
10. 樹脂チューブが、ポリアミド層及び燃料透過防止層を含む積層チューブである請求項９記載の燃料配管部品。

Images