JP7035522B2 - 配向セラミックスおよびその製造方法、圧電素子 - Google Patents

Description

本発明は、圧電アクチュエータや超音波トランスデューサ等に適用される圧電素子の材料である配向セラミックス及びその製造方法に関し、特に主成分としてＢｉＳｃＯ₃とＰｂＴｉＯ₃とを含有する配向セラミックスおよびその製造方法に関する。

従来より、電圧を印加することにより伸縮したり、圧力を印加することにより電圧を発生する圧電材料が広く利用されている。圧電材料の代表的な適用例としては、インクジェットヘッドにおけるアクチュエータや、超音波用探触子において超音波を送受信するトランスデューサ等が知られている。

圧電材料としては、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、ＰｂＴｉＯ₃－ＰｂＺｒＯ₃）に代表される圧電セラミック等が挙げられる。その内でも、圧電定数や電気機械結合係数を含む特性の高さや、価格や、取り扱いの容易性等の観点から、ＰＺＴが最も普及している。

ＰＺＴ等の主要な圧電セラミックスの結晶構造はペロブスカイト型結晶であり、ペロブスカイト型結晶構造（組成式ＡＢＯ₃）は、酸素によって形成されている複数の８面体が、頂点を共有して配列されている構造（頂点共有構造）を有している。また、そのように並べられている８個の８面体の中心付近（Ａサイト）、及び、各８面体の中心（Ｂサイト）には、元素が配置されている。一般に、ＰＺＴのように圧電性能の高い酸化物においては、Ａサイトに配置されている元素（Ａサイト元素）が鉛を含んでいる。また、ペロブスカイト構造の圧電酸化物の中では、Ｂサイトに配置されている元素（Ｂサイト元素）としては、例えばニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ta）、チタン（Ti）、ジルコニウム（Zr）等が知られている。

ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスにおいては、その結晶を配向させることによって、例えば表１に示すように、圧電セラミックスの各種特性が向上することが知られている。

※Ｅｃを大きくするのに有利なＢｉＳｃＯ₃を含む系は、融液からの成長が困難なため、工業的サイズの単結晶を作製できない。このため、工業的に利用できる単結晶の抗電界ＥｃはそのほとんどがＢｉＳｃＯ₃を含まない系であり、そのＥｃは比較的小さいのが現状である。

特許文献１（特開平１１－６０３３３号公報）には、菱面体晶を主相として含むペロブスカイト型セラミックスよりなり、且つ、擬立方体晶表示で（１００）面が配向している結晶配向セラミックスが提案されている。

さらに、特許文献２（ＷＯ２０１３/１１６６１６）にはＰＭＮ-ＰＺＴ系の配向セラミックス及び圧電素子、特許文献３（ＷＯ２０１３/０８８９２６）には、例えばＰＭＮ-ＰＺＴ系を主成分とするは磁場配向セラミクスが開示されている。

大きな圧電性能を得るには菱面体晶側の組成で(100）配向させる必要がある。しかしながら、ＰＺＴ系、ＰＭＮ-ＰＴ（マグネシウム・ニオブ酸鉛・チタン酸鉛固溶体）系などの配向セラミックスでは、菱面体晶側の組成になるとＥｃが小さくなる。
これに対し、ＢｉＳｃＯ₃を含む系は、菱面体晶側で大きなＥｃを持つため配向セラミックスとして有望であるが、ＢｉＳｃＯ₃系配向セラミックスで無配向セラミックスに比べて性能が向上した配向セラミックスは実現されていない。

特開平１１－６０３３３号公報 ＷＯ２０１３/１１６６１６ ＷＯ２０１３/０８８９２６

本発明の課題は、大きな抗電界と大きな誘電率を両立する材料であり、超音波プローブ用に十分な大きさを有する新規な配向セラミックスを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、配向セラミックスとして、ＢｉＳｃＯ₃とＰｂＴｉＯ₃を含有する擬立方晶表示で（１００）配向の配向セラミックスは、Ｅｃが大きく、かつ誘電率と圧電性能が大きな配向セラミックスを実現できることを見出して本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の構成は以下の通りである。
［１］ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向していることを特徴とする配向セラミックス。
［２］菱面体晶又は菱面体晶と他の結晶系の組成相境界であることを特徴とする［１］の配向セラミックス。
［３］ロットゲーリングファクターより求めた配向度が60%以上であることを特徴とする［１］又は［２］の配向セラミックス。
［４］さらに、Ｐｂ（Ｂ１,Ｂ２）Ｏ₃型（ただし、Ｂ１およびＢ２は互いに異なるペロブスカイトを構成するBサイト元素である）の複合ペロブスカイトを含有することを特徴とする［１］～［３］の配向セラミックス。
［５］前記Ｂ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であり、Ｂ２はＮｂまたはＴａのうち少なくとも１種類から選ばれた元素である事を特徴とする［４］の配向セラミックス。
［６］前記Ｂ１はＩｎ、ＹｂまたはＳｃのうち少なくとも１種類であることを特徴とする［５］の配向セラミックス。
［７］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ₃で表す時、Ａサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする［１］～［６］の配向セラミクス。
［８］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ₃で表す時、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする［１］～［７］の配向セ
ラミックス。
［９］ＰｂＴｉＯ₃のTiの一部がＺｒで置換されていることを特徴とする［１］～［８］
の配向セラミックス。
［１０］不純物として、ドナー又はアクセプター、あるいは、両方がドープされている事を特徴とする［１］～［９］の配向セラミックス。
［１１］ドナー不純物がBi、La、Nb、Nd、Ta、Wの少なくとも１種である［１０］の配向セラミックス。
［１２］アクセプター不純物がMn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Crの少なくとも１種である［１１］の配向セラミックス。
［１３］ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ₃で表す時、前記不純物の量が、０．０１at％以上、５at％未満であり、前記不純物は置換されているか、又は添加されている事を特徴とする［１０］～［１２］の配向セラミックス。
［１４］対向する主面に垂直な方向の厚みが０．４ｍｍ以下である［１］～［１３］の配向セラミックス。
［１５］前記主面に対して、その主面を形成する長辺が２ｃｍ以上である［１４］の配向セラミックス。
［１６］前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下である［１４］または［１５］の配向セラミックス。
［１７］シード粒子と、配向セラミックスを構成する平均粒子径が１μｍ以下であるマトリックス粒子を含むスラリーをシート状に成形したのちシートを焼結する［１］の配向セラミックスの製造方法。
［１８］シード粒子として、すくなくともＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃のいずれかを用いる［１７］の配向セラミックスの製造方法。
［１９］配向セラミックス原料中のＰｂまたはＢｉの少なくともいずれかが、組成式ＡＢＯ₃（ＡがＰｂまたはＢｉ、およびその置換元素、ＢはＴｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、または前記Ｂ１、Ｂ２である）１００at％に対して０．０１～５at％未満の範囲で過剰に添加されていることを特徴とする［１７］または［１８］の配向セラミクスの製造方法。
［２０］対向する２つの主面に電極が作製されている［１］の配向セラミックスを有することを特徴とする圧電素子。
［２１］圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが、０．４ｍｍ以下である［２０］の圧電素子。
［２２］圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが０．１ｍｍ以下である［２１］の圧電素子。
［２３］前記圧電素子の前記主面の長辺が２ｃｍ以上である［２０］～［２２］の圧電素子。
［２４］前記主面の表面粗さがRaで０．５μｍ以下であることを特徴とする［２０］～［２３］の圧電素子。
［２５］レンズ、整合層、圧電素子、背面負荷材を備えた超音波探触子であって、 圧電素子として、［２０］～［２４］の圧電素子を備えることを特徴とする、超音波探触子。

本発明にかかる新規配向セラミックスは、抗電界Ｅｃが大きく、かつ誘電率と圧電性能が大きい。このため、圧電板の共振周波数を例えば５ＭＨ以上の高周波とする事ができ、超音波プローブとして最適な厚みの圧電セラミックスを実現する事ができ、セクター型の超音波プローブを実現するのに好適な圧電板を実現できる。
また、本発明の配向セラミックスは駆動のための電界強度が大きくなる、積層型圧電素子やハナフィー型圧電素子に好適な圧電材料である。

ＢｉＳｃＯ₃系セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。 ＰＺＴ系セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。 本発明にかかる配向セラミックスの製造方法で採用されるＴＧＧ法の概略フローを示す。 本発明にかかる配向セラミックスの製造方法で採用される、強磁場配向法の概略フローを示す。 超音波探触子の構成概要図を示す。

本発明の実施形態を以下に説明するが、本発明はこれらに限定的に解釈されるものではない。
なお、本明細書における下記略号を使用しているが、下記組成を示すものである。
BS：BiScO₃
PT：PbTiO₃
PZ：PbZrO₃
PMN：Pb（Mg_1/3Nb_2/3）O₃
PNN：Pb（Ni_1/3Nb_2/3）O₃
PSN：Pb（Sc_1/2Nb_1/2）O₃
PZN：Pb（Zn_1/3Nb_2/3）O₃
PIN：Pb（In_1/2Nb_1/2）O₃
PYN：Pb（Yb_1/2Nb_1/2）O₃
また、本願明細書中では、結晶系が擬立方晶表示であるため（１００）面と（００１）面は等価として扱う。

配向セラミックス
本発明にかかる配向セラミックスは、ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向していることを特徴とする。ＢｉＳｃＯ₃は抗電界Ｅｃを大きくするのに有効な量が含まれれば、特に制限されない。より望ましくは１mol％以上であり、さらに望ましくは６mol％以上である。
また、添加物（不純物）は、５ｍｏｌ％未満の量で含まれ、具体的には、ドナー（Bi、La、Nb、Nd、Ta、W等）、アクセプター（Mn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Cr等）である。不純物にはこれらのドーパントの他に過剰のBiやPbも含まれる。過剰のPbや、Biは焼結助剤又はシードとの濡れ性を良くするために添加される。
組成としては菱面体晶または菱面体晶と他の結晶系の組成相境界（ＭＰＢ）近傍組成が好ましい。また配向方向としては、擬立方晶表示で（１００）面方向が望ましい。前記他の結晶系としては、正方晶、斜方晶、単斜晶、擬立方晶、立法晶、六方晶などが挙げられる。

組成相境界とは、少なくとも２種類以上の結晶構造が共存する組成領域をいう。
本発明は、各微結晶が特定の面方位を有するセラミックス（いわゆる配向セラミックス）である。ＢｉＳｃＯ₃を含有し、菱面体晶または、菱面体晶と他の組成相境界での配向セラミックスは検討されていなかった。さらにこのＢｉＳｃＯ₃含有した、前記配向セラミックスにおいて、無配向セラミックスより特性の良好な配向セラミックスはまったく知られていなかった。上記特定の面方位はいかなる方向でもよいが、擬立方晶表示で（００１）であることが、圧電性をより高める観点から好ましい。

従来、大きな圧電性能を得るには菱面体晶側で（００１）配向させる必要がある。しかしながら、従来のＰＺＴ系、ＰＭＮ-ＰＴ系では、菱面体側になると抗電界（Ｅｃ）が小さくなるという性質がある。これに対して、本発明の配向セラミックスは、菱面体側で比較的大きなＥｃを持つという特性を有する。この関係は、図１および２の特に矢印周辺に示される。

図１は本発明のＢｉＳｃＯ₃系配向セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。図２は、従来のＰＺＴ系セラミックスの相図とＭＰＢ近傍でのＥｃの変化を示す。
本発明では、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が60％以上であることが好ましい。ロットゲーリングファクターの算出法は、対象とする結晶面から回折されるエックス線のピーク強度を用いて、式１により計算する。
Ｆ＝（P－P₀）／（１－P₀） （式１）
ここで、P₀は無配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ₀）を用いて計算され、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、式２により求める。
P₀＝ΣＩ₀（００ｌ）／ΣＩ₀（ｈｋｌ） （式２）
（ｈ、ｋ、ｌは整数であり、面指数を表す。）

Pは配向セラミックス試料のエックス線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、（００１）配向した正方晶結晶の場合、全回折強度の和に対する、（００ｌ）面の回折強度の合計の割合として、上式２と同様に式３により求める。
P＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） （式３）
セラミックスの配向度の指標としてロットゲーリングファクターを算出するために、銅管球を用いたＸ線回折測定を行い、２θが２０から６０°又は２０から８０°程度の範囲に現れる回折線の強度をロットゲーリングファクターの算出に用いる。

本発明では、回折角度２０～６０°の範囲で（１００）、（１１０）、（１１１）、（２００）、（２１０）、（２２０）のピーク強度より算出する。
本発明では、配向セラミックスは、Ｐｂ(Ｂ１,Ｂ２)Ｏ₃で表される複合ペロブスカイト酸化物をさらに含有する事が望ましい（ただし、Ｂ１およびＢ２は互いに異なるペロブスカイトを構成するBサイト元素である）。これによりＥｃの値を用途にあわせて調節する事ができる。

前記Ｂ１は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であり、Ｂ２はＮｂ又はＴａのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であることが好ましく、さらに、前記Ｂ１はＩｎ、Ｙｂ又はＳｃであることがより好ましい。

さらに、ペロブスカイトをＡＢＯ₃で表したときに、ペロブスカイト全体のＡサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換され、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されている複合ペロブスカイトも好ましい態様である。上記により、キュリー温度を低減できる結果、より誘電率を向上する事が可能となる。
配向セラミックスには、不純物としてドナー、アクセプター、または両方がドープされていてもよい。ドナー不純物としては、Bi、La、Nb、Nd、Ta、Wを用いる事ができる。またアクセプター不純物としては、Mn、Fe、Al、Ga、Sc、Co、Ni、Cr等を用いる事ができる。
ドーパントとしては、ＡＢＯ₃の化学量論に対して、前記不純物の量が、０．０１at％以上、５at％未満であり、また前記不純物は置換されているか、又は添加されてもよい。

配向セラミックス中の各成分の含有比は、擬立方晶表示で（００１）配向しており、抗電界Ｅｃを大きくするのに有効なＢｉＳｃＯ₃が含まれれば、特に制限されない。ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃のモル比率をＡ:Ｂとすると、３５：６５～４５：５５比率にあることが望ましい。
前記複合ペロブスカイトを含有する場合（ドーパントで置換された場合も含む）、複合ペロブスカイトをＣとすると、（Ａ+Ｂ）:Ｃが、100：０～５０：５０にあり、Ａ:Ｂの比率は、４５：５５～０．１：９９．９の範囲である。さらに（Ａ+Ｂ）:Ｃが９５：５～６０：４０であり、Ａ：Ｂの比率が４５：５５～１：９９であることがより望ましい。
さらに、ＰｂＴｉＯ₃のＴｉの一部を５０at%以下の量でＺｒに置換されていてもよい。これにより、より圧電性能を向上できる場合がある。
配向セラミックスの具体的な組成系としては、BS-PT、BS-PMN-PT、BS-PNN-PT、BS-PSN-PT、BS-PIN-PT、BS-PYN-PT、（BS-PZ）－PMN-PT、（BS-PZ）-PSN-PT、（BS-PZ)－PIN－PT 、（BS-PZ）-PYN-PT、等があげられる。
ここで、BSの効果は、図１に示す通り、菱面体側で抗電界Eｃを大きく保持するのに有効である。また複合酸化物やBa、Srの置換は、誘電率を向上するのに有効である。さらにPSN、PIN、PYNといったA（B1、B2）O₃型のぺロブスカイトに於いてB１とB2が１：１の比率の複合ペルブスカイトは、ドナーもアクセプターも有効に作用するため所望の特性を実現しやすく、特に有効である。
なお、上記の組成や実施例に関しては、仕込み時の組成であり、焼結後では、主にPbやBiや、場合によっては酸素元素の比率が、仕込み時から変化している場合があるが、ペロブスカイト型構造を保っていればよく、これらは、いずれも本発明の範囲である。

配向セラミックス中には、圧電性能を損なわない限り、その他の成分が含まれていてもよく、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びアクリル樹脂等の炭素系高分子化合物、シリコーン樹脂等のケイ素系高分子化合物など、およびアルミナ等の酸化物などが電着材として含まれていてもよい。

本発明にかかる配向セラミックスの好ましい態様は、厚みを０．４ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下とする事である。これにより、圧電板の共振周波数を例えば５ＭＨ以上の高周波とする事ができ、超音波プローブとして最適な厚みの圧電セラミックスを実現できる。なお、配向セラミックスの形状は特に制限されず、板状に加工された成形体でも、粉粒体であってもよい。粉粒体の場合、所定形状の型枠内に充填したものでもよい。さらに望ましい形態としては、圧電板の主面の長辺を２ｃｍ以上とすることである。さらに望ましい形態としては、圧電板の主面の長辺を２ｃｍ以上とすることである。これにより、セクター型の超音波プローブを実現するのに十分な大きさの超音波プローブに適した圧電板を実現できる。主面とは、面積が比較的大きい表裏面をいう。

前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下であることが、圧電性能が高く、かつ圧電体の内部に蓄積される応力を低減するために好ましい。表面粗さは、表面粗さ計により測定し、原子数比は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析に基づいて算出する。各種元素の含有量は、例えばセラミックスの場合は、原料の仕込み量より算出可能であり、より精密には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析などを用いることできる。また、粒子サイズは、SEMやレーザ散乱計を用いて測定する事ができる。

配向セラミックス製造方法
配向セラミックスの製造方法としては、公知の方法を用いることが可能であり、例えば、シード粒子とマトリクス粒子を用いるＴＧＧ法、途中に反応を伴うＲＴＧＧ法、ローラーを用いマトリックス中のシード粒子を配向させる方法、磁場配向法など用いることができる。また、磁場配向法の場合は、必ずしもシード粒子を用いる必要はない。

本発明の製造方法の一態様例として、シードとして擬立法表示で（１００）面を主面としてもったＢａＴｉＯ₃の場合に関して説明する。
ＴＧＧ法の概略を図３に示す。図３ではＢａＴｉＯ₃シード粒子をテンプレート粒子として、配向セラミックスを構成するマトリックス粒子を含むスラリーを、テープキャスト法等の方法で異方形状のシード粒子の配置を制御した後、焼成することで配向制御を行う。

シード粒子としては既知の例えばＫＣＬをフラックスとした２段階の合成方法を用いて行う事ができる。
（参考文献Japanese Journal of Applied Physics. Vol. 45 pp7377-7381 (2006)）
ここで、出発原料としてＳｒＣＯ₃を用いれば、ＳｒＴｉＯ₃のシード粒子と、出発原料として、ＢａＣＯ₃を用いれば、ＢａＴｉＯ₃のシード粒子を合成する事ができる。
つぎにマトリックス粒子を作製する。マトリックス粒子は通常の固相法により作製可能であり、所望の組成の原料を仮焼き、粉砕して得る事ができる。また、共沈法等の方法を用いて、粒径の小さな原料を作成する事も可能である。

例えばＢｉＳｃＯ₃－ＰｂＴｉＯ₃系の場合は、所望のモル比のＢｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃を秤量する。これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて所望の混合原料を得る。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的のＢｉＳｃＯ₃－ＰｂＴｉＯ₃の紛体を得る。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径のマトリックス粒子を得る。

粉砕条件を適宜選定すれば、マトリックス粒子の大きさを調整でき、平均粒径１μｍ以下が望ましく、さらに望ましくは０．０５～０．５μｍ程度であることが望ましい。
またマトリックス粒子は、さらに望ましくは、マトリックス組成物をＰｂ又はＢｉの少なくとも一方をＡＢＯ₃の化学組成で表される場合に０．０１％から５％の範囲で過剰に添加されている事か好ましい。これらの添加物は、仮焼きの時に添加してもよいし、スラリーを作成する時に添加してもよい。これにより、シード粒子との濡れ性の向上や低温での焼結が可能となり、配向度の高い配向セラミックスを製造できる。

シート成形方法は特に制限されないがテープキャストを用いることが可能である。
上記工程で作製したＢａＴｉＯ₃とＢｉＳｃＯ₃－ＰｂＴｉＯ₃のマトリックス粒子をバインダに分散させスラリーを作製する。この時、シード粒子としては、マトリックス粒子＋シード粒子の合計質量に対して、０．５～３０質量％程度である。シード粒子は少なければ少ないほど望ましいが、すくな過ぎると配向度が低下し、多すぎると組成ずれの原因になったり、焼結体中の内部応力や歪の原因となり好ましくない。このスラリーを、ドクターブレード法等を用いてシート状に成形して、グリーンシートを作製する。グリーンシート作製用組成物に公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、以下に挙げるものに限定されず、本発明の効果を損なわない限りにおいて、潤滑剤、帯電防止剤等、他の添加剤が添加されてもよい。

組成物に含まれうる分散剤としては、特に制限されないが、たとえば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤を用いると好ましい。なお、上記分散剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

分散剤の使用量は、特に制限されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～５質量％であると好ましく、０．３～３質量％であるとより好ましく、０．５～１．５質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。

さらにまた、組成物に含まれうるバインダとしては、特に制限されないが、たとえば、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。なお、上記バインダは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

バインダの使用量は、特に制限されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～５０質量％であると好ましく、３～３０質量％であるとより好ましく、５～２５質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、バインダとして十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。

さらにまた、グリーンシート作製用組成物に含まれうる可塑剤としては、特に制限されないが、たとえば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＰ）、フタル酸ジ（２－エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、組成物を用いてグリーンシートとしたときに、シートの柔軟性が良好であることから、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等などのフタル酸系可塑剤を用いると好ましい。なお、上記可塑剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

可塑剤の使用量は、特に限定されないが、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であるとより好ましく、１．５～８質量％であると特に好ましい。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られると共に、得られる誘電体セラミックス中に含まれる不純物を少なくすることができる。その結果、配向度の高い誘電体セラミックスを得ることができる。

湿式混合を行う場合に用いる溶媒としては、特に制限されないが、たとえば、水；エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。後に、組成物に含まれる各種添加剤の溶解性や分散性を考慮すると、上記湿式混合の溶媒としてはアルコール系溶媒、芳香族系溶媒が好ましい。これらの中でも、アルコール系溶媒としては、メタノールやエタノール等、芳香族系溶媒としては、トルエン等の低沸点溶媒を用いることが好ましい。なお、上記溶媒は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。二種以上の溶媒を混合するときは、上記アルコール系溶媒と、芳香族系溶媒を混合すると特に好ましい。

溶媒の使用量は、シード粒子とマトリックス粒子の全質量（合計質量）の全質量に対して０．５～１０倍程度であると好ましく、１～５倍程度であるとより好ましい。上記範囲とすることにより、シード粒子、マトリックス粒子、添加剤が十分に混合されると共に、後に溶媒を除去する操作を簡便に行うことができる。

また、湿式混合を行う場合は、湿式ボールミルまたは撹拌ミルにより行われると好ましい。湿式ボールミルにおいてジルコニアボールを用いる場合には、直径０．１～１０ｍｍの多数のジルコニアボールを用いて８～２４時間、好ましくは１０～２０時間湿式混合すると好ましい。
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されないが、５０μｍ以下にあると好ましく、３０μｍ以下であるとより好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、実質的には０．３μｍ以上である。

さらに、得られたグリーンシートを所望の厚さになるまで、切削したり、あるいは積層し、その後加熱圧着を行ってもよい。このとき、全体の厚さ（乾燥後の厚さ）が０．１～５ｍｍ程度、好ましくは１～３ｍｍ程度となるまで積層すると好ましい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されないが、温度は５０～１５０℃程度であると好ましく、圧力は１０～２００ＭＰａ程度であると好ましく、加圧時間は１～１０分程度であると好ましい。

その後、グリーンシートを積層したものを裁断して所望のチップ形状とし、グリーンチップを作製してもよい。
さらに、得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダ成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行うことが好ましい。脱脂処理の条件は特に制限されず、使用したバインダの種類にも依存するが、５００℃～６００℃であればよく、脱脂処理時間としては、特に制限されない。

得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）を、焼結温度８００℃～１２００℃で焼結する。また、焼結時間としては、特に制限されないが、2～200時間であればよい。
また焼結中にPbやBiの蒸発を防ぐために、焼結容器内に、マトリックス粒子と同一組成の原料やＰｂＺｒＯ₃やＰｂＯの紛体、ペレット等を配置してもよい。
また図４に示す、強磁場配向法を採用することも可能であり、スラリーを基材上に設置する工程と、前記スラリーに対して磁場を印加し凝固させて成形体層を形成したのち、同様に磁場を印加させて凝固させる工程を繰り返したのち、焼成する方法も採用可能である（特開2011-230373号公報）。

圧電素子
上記圧電セラミックスは、圧電素子に好適に用いられる。当該圧電素子は、公知の構成と特段の変更なく採用できる。

上記で得られた配向セラミックスは、所望の大きさに切断し、さらに所望の厚みに研磨を行う。圧電素子の主面に垂直な方向の厚みは、０．４ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以下であるが、周波数の高い場合は、さらに薄い間合いも可能である。配向セラミックスの対向する主面を平滑に研磨する。周波数の高い圧電素子の場合には、表面での音波の散乱や反射が最少となるように、研磨面を光学面（表面粗さ０．５μｍ以下）にする事も有効である。前記したように超音波探触子として用いるために、主面の長辺が２cm以上であることが好ましい。

圧電セラミックスに対して少なくとも二つの電極が、配置される。電極としては、Ａｕ/Ｃｒ、Ａｕ/ＮｉＣｒ、Ａｕ/Ｔｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ等を用いることが可能である。
電極の作成方法としては、スパッタ、蒸着、メッキ、ペーストの焼付けなどを用いることができる。

得られた素子をオイルバスに浸漬し、分極温度でのＥｃの１倍から４倍、好ましくは２倍から３倍程度分極電界を１０分から３０分程度印加して分極処理を行う。

当該分極処理は、高温のオイルバス中で行うことが可能であるが、他の方法としては、高真空中や絶縁性の高い紛体中でも行うことも可能である。当該分極処理は、圧電セラミックスに電極を配置する前に行ってもよいし、圧電セラミックスに電極を配置した後に行ってもよい。分極処理のためには、例えば、２０～２５０℃で１０～１００ｋＶ／ｃｍの電界を、さらに好ましくは８０℃～１８０℃で温度であり、２０～７０ｋＶ／ｃｍの電界を印加する。印加電界は必ずしも直流である必要はなく、矩形波、のこぎり波、バースト波などの高周波でもよいし、直流成分に上記の電界を重畳させてもよい。

本発明にかかる圧電素子は、分極処理を再現性よく行うことが可能となるので、所期の圧電定数を呈する圧電素子を生産性よく得ることが可能である。上記圧電素子は、各種アクチュエータ、インクジェットヘッド、センサーに用いることが可能であるが、特に、超音波探触子に好適に利用することができる。

超音波探触子
本発明にかかる超音波探触子は、上記圧電素子を有する以外は、公知の超音波探触子と同様に構成することが可能である。各圧電素子には、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）にて電極が取り付けられ、当該超音波探触子が接続された超音波撮像装置で制御される超音波の送受信駆動により、任意のビームフォーミングが可能となる。

本発明にかかる超音波探触子は、たとえば、前記圧電素子以外に、超音波ビームを焦点に集めるための音響レンズ、超音波の反射を防ぐ音響整合層、圧電素子を担持する担体であって超音波を吸収する背面負荷材などを備える。さらに、当該超音波探触子は、水中もしくは含水環境にて用いることができるように、パリレンコーティングなどの防水加工を、例えば音響レンズを接着する前の超音波探触子の前面に、施してもよい。なお、「パリレン」は、日本パリレン合同会社の登録商標である。

上記超音波探触子は、超音波撮像装置に好適に用いられる。当該超音波撮像装置は、上記超音波探触子以外の部分は、公知の超音波撮像装置と同様に構成し得る。当該超音波撮像装置は、例えば、医療用超音波診断装置や非破壊超音波検査装置などに好適である。
このような超音波探触子の詳細な構造については、特開２０１６-１６３０２７号公報などに開示されている。

音響整合層は、圧電セラミックスと音響レンズとの音響特性を整合させるための層である。音響整合層は、圧電セラミックスと音響レンズとの概ね中間の音響インピーダンスＺａ（×１０⁶ｋｇ／（ｍ²秒））を有し、圧電セラミックスの被検体側（表面側）に、例えば、前述の他方の電極を介して配置される。

音響整合層を構成する材料の例には、アルミニウム、アルミニウム合金（例えばＡｌ－Ｍｇ合金）、マグネシウム合金、マコールガラス、ガラス、溶融石英、コッパーグラファイトおよび樹脂が含まれる。当該樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのナイロン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。上記添加剤の例には、亜鉛華、酸化チタン、シリカやアルミナ、ベンガラ、フェライト、酸化タングステン、酸化イットリビウム、硫酸バリウム、タングステン、モリブデン、ガラス繊維およびシリコーン粒子が含まれる。

音響レンズは、例えば、被検体と音響整合層との中間のＺａを有する軟質の高分子材料により構成される。当該高分子材料の例には、シリコーン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、および、エチレンとプロピレンとを共重合させてなるエチレン－プロピレン共重合体ゴム、が含まれる。中でも、上記高分子材料は、シリコーン系ゴムおよびブタジエン系ゴムからなることが好ましい。

背面負荷材の材料の例には、天然ゴム、エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、および、これらの材料の少なくともいずれかと酸化タングステンや酸化チタン、フェライトなどの粉末との混合物をプレス成形した樹脂系複合材などが含まれる。上記熱可塑性樹脂の例には、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリエチレングリコール、および、ポリエチレンテレフタレート－ポリエチレングリコール共重合体などが含まれる。
本発明の超音波撮像装置は、医療用の超音波診断装置に適用される。超音波撮像装置は、この他にも、魚群探知機（ソナー）や非破壊検査用の探傷機などの、超音波による探査結果を画像や数値などで表示する装置に適用され得る。

以下、本発明に関してさらに詳細に実施例を用いて説明する。なお、以下の実施例では、本発明における配向セラミックスおよびそれを有する圧電素子の標準的な製造方法を説明する。以下では、シード粒子としてBaTiO₃を用いたＴＧＧ法について説明するが、シード粒子としては、他のシードを用いることも可能であり、また、磁場配向等他の方法を用いる事も可能である。

［実施例１］
マトリックス粒子として０．５８ＢｉＳｃＯ₃－０．４２ＰｂＴｉＯ₃の原料を以下のようにして作製した。
マトリックス粒子：０．５８ＢｉＳｃＯ₃－０．４２ＰｂＴｉＯ₃となるように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃を秤量し、これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的のＢｉＳｃＯ₃－ＰｂＴｉＯ₃の紛体を得る。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．５μｍ）のマトリックス粒子を得た。

ＢａＴｉＯ₃シード粒子をシード粒子＋マトリックス粒子に対し３．７５質量％、過剰のＰｂＯをシード粒子＋マトリックス粒子の合計に対して０．８ｍｏｌ％、および前記ＢｉＳｃＯ₃－ＰｂＴｉＯ₃のマトリックス粒子とともに、（バインダ：ポリビニルブチラール、溶剤：酢酸ブチル、可塑剤：ジブチルフタラート）に分散させスラリーを作製する。このスラリーを、ドクターブレード法を用いてグリーンシート（形状：厚さ２０～３０μｍ）を作成する。次に得られたシートを３０～４０枚積層し厚み１～１．５ｍｍ厚の積層体を作成する。さらに積層体を熱プレスを用いて圧着し、厚み０．５から１ｍｍ程度の圧着体を得る。得られた圧着体を長さ２５から５０ｍｍ、幅１０～２０ｍｍに切断する。
次にこの圧着体を５００℃４時間程度脱脂した後、焼結温度９００℃で３６時間焼結した。
得られた圧電板を６×６ｍｍにダイアモンドカッターにより切断して試験片を作成し、ＸＲＤのロットゲーリング法より配向度を求めたところ、試験片は菱面体晶であり、配向度は７９％であった。
そして、圧電セラミックスを研磨し、スパッタによって電極を配置し、ダイアモンドカッターにて所望の大きさ（４ｍｍ×１．５ｍｍ×０．４ｍｍ）に切断し試験片を作製した。

さらに、分極処理を、オイルバス中の１２０℃～１５０℃のオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電圧を３０分間印加することで行い、こうして圧電素子を得た。
圧電素子を用いて、上記圧電セラミックスの圧電定数ｄ３３を、ベルリンコート式のｄ３３メータを用いて測定した。その結果、ｄ３３＝２３５ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝７２３であり、抗電界＝２０ｋＶ/ｃｍであった。

［比較例１］
実施例１において、ＢａＴｉＯ３シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、シートを形成した。得られたシートを実施例１と同様にして積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。次に実施例１と同様に圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝１７２ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝４２０であり、抗電界＝２２ｋＶ/ｃｍであった。
擬立方晶表示で（１００）配向している実施例１は、配向させていない比較例１に対して、ｄ３３で１．４倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．７倍に圧電性能が向上していることが判明した。

[実施例２]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。
マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＭＮを１５at％用い、ＰＴのＴｉの約４５at％をＺｒで置換した場合に関し、以下実施例を用いて説明する。なお、本実施例では、シード粒子との濡れ性、配向性を改善するために、過剰のＢｉ₂Ｏ₃を用いた。
０．４４（０．２５BiScO₃－０．７５PbZrO₃）－０．１５Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃－０．４１PbTiO₃となるように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＮｂＯ₄を秤量し、これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．３μｍ）のマトリックス粒子を得た。

ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃を０．４mol％、マトリックス粒子とともに、実施例１と同様にしてスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法で得られたグリーンシート、及び圧着体を作製した。次にこの圧着体を２０×２０ｍｍの大きさいに切断し、５００℃で脱脂後、９００℃で１０８時間焼結した。なお、焼結時間が長いため、同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られたシートのＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は６０％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３４６ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝１２８０であり、抗電界＝１１ｋＶ/ｃｍであった。

[比較例２]
実施例２において、ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、続いて積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例１と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２７０ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝６７０であり、抗電界＝１１ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例２は、配向させていない比較例２に対して、ｄ３３で１．３倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．９倍に圧電性能が向上していることが判明した。

[実施例３]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＭＮを１０at％用いた場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス粒子として、０．３６ＢｉＳｃＯ₃－０．１Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃－０．５４ＰｂＴｉＯ₃となり、さらに上記ＰｂＴｉＯ₃のＰｂをＢｉに０．６at％置換するようにＢｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＭｇＮｂＯ₄を秤量した。これを一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径のマトリックス粒子を得た。

ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％、ＰｂＯを同じく１．６ｍｏｌ％加え、前記マトリックス粒子とともに、実施例１と同様にしてスラリーとしたのち、ドクターブレード法で得られたグリーンシートを作製し、９００℃で４時間焼結した。
得られたシートのＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は８２％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３０２ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝１２１０であり、抗電界＝１６．５ｋＶ/ｃｍであった。

[比較例３]
実施例３において、ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作製し、シート、積層体、焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例３と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２５０ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝８００であり、抗電界＝１６ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例３は、配向させていない比較例３に対して、ｄ３３で１．２倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．５倍に圧電性能が向上していることが判明した。

[実施例４]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＳＮを１５at％用い、ＰＴのＴｉの約２８at％をＺｒで置換した場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス粒子の組成としては、０．３８（０．５ＢｉＳｃＯ₃－０．５ＰｂＺｒＯ₃）－０．１５Ｐｂ（Ｓｃ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃－０．４７ＰｂＴｉＯ₃とし、この内、Aサイト元素の０．６at％のＰｂをとＢｉで置換した分量で、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｃＮｂＯ₄を秤量した。次にこの原料を一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（０．０５～０．３μｍ）のマトリックス粒子を得た。

ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子＋シード粒子の合計に対し３．７５質量％加えた。こまた、シード粒子とマトリックス粒子の濡れ性を高めるためにシード粒子＋マトリックス粒子の合計重量に対してＰｂＯを２ｍｏｌ％過剰になるように添加し、シード粒子、マトリックス粒子、過剰ＰｂＯを実施例１と同様にして分散してスラリーを作製した。
次にドクターブレード法で得られたグリーンシートを作製し、さらに圧着体を作製し、９5０℃で３６時間焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られた焼結体から６×６ｍｍの試験片を作製しＸＲＤパターンを測定し、ロットゲーリング法より求めた配向度は７４％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝２９８ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝１０８０であり、抗電界＝１1．５ｋＶ/ｃｍであった。

[比較例４]
実施例４において、ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作製し、実施例４と同様に焼結体を作製した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られた焼結体を実施例４と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝１８７ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝６１０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例４は、配向させていない比較例４に対して、ｄ３３で１．６倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．８倍に圧電性能が向上していることが判明した。

[実施例５－１]
シード粒子は実施例１と同様のものを使用した。マトリックス粒子において複合ペロブスカイトとして、ＰＳＮを３０at％用い場合に関し、以下実施例を用いて説明する。
マトリックス組成として、０．２１ＢｉＳｃＯ₃－０．３Ｐｂ（Ｓｃ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ₃－０．４９ＰｂＴｉＯ₃とし、上記組成式においてＰｂ ０．６at%をＢｉ ０．６at%で置換しドナードープするように、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、ＳｃＮｂＯ₄、Ｓｃ₂Ｏ₃を秤量した。この原料を一度ボールミルで１２時間から２４時間混合粉砕した後、乾燥させて混合原料を得た。次にこの原料を７００から８００℃で仮焼きして、目的の組成の紛体を得た。次に得られた粉体を再度ボールミルにかけ、所望の粒子径（平均粒径０．２μｍ）のマトリックス粒子を得た。

ＢａＴｉＯ₃シード粒子をシード粒子＋マトリックス粒子の合計に対し３．７５質量％加え、さらに追加でシード粒子＋マトリックス原料の合計に対して、ＰｂＯを１．２ｍｏｌ％過剰添加した。シード粒子、マトリックス粒子、過剰ＰｂＯを実施例４と同様にしてスラリーとしたのち、ドクターブレード法で得られたグリーンシート圧着体を作製し、９５０℃で３６時間焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。
得られた焼結体の試験片のＸＲＤのロットゲーリング法より求めた配向度は６７％であり、結晶系は菱面体晶であった。実施例１と同様に加工して、圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３７４ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝１８００であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。

[実施例５－２]
シードとの濡れ性をよくするために添加したＰｂＯの量を１．２ｍｏｌ％から１．６ｍｏｌ％に変更した以外は、実施例５－１と同様に配向セラミックスを作製した。このセラミックスからきりだした試験片のロットゲーリング法より求めた配向度は８０％であった。またこの時の結晶系は、菱面体晶と正方晶の両方の混合相（MPB）であった。これは、シード粒子がマトリックス粒子に一部固溶したためであると思われる。
この圧電板から実施例１と同様の圧電素子を得たところ、ｄ３３＝３４９ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T /ε₀＝１６３０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。

[比較例５]
実施例５－１において、ＢａＴｉＯ₃シード粒子をマトリックス粒子に加えない以外は同様にしてスラリーを作成し、シートを形成した。この時得られた焼結体の結晶系は菱面体晶であった。得られたシートを実施例３と同様に処理して、圧電素子を作製した。その結果、ｄ３３＝２８０ｐＣ／Ｎ、ε₃₃ ^T/ε₀＝１２５０であり、抗電界＝１２ｋＶ/ｃｍであった。
その結果、擬立方晶表示で（１００）配向している実施例５－１は、配向させていない比較例５に対して、ｄ３３で１．３倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．４倍に圧電性能が向上していることが判明した。また実施例５－２に対しては、ｄ３３で１．２倍、ε₃₃ ^T/ε₀で１．３倍に向上していることが優れた特性を示す事がわかった。
結果をまとめて表２に示す。

[実施例６]
実施例５－１と同様に作製したサンプルを用いて、超音波の発生を確認した。
実施例５－１と同様に作製した配向セラミックスを用いて、超音波探触子を作製した実施例を以下に説明する。
実施例５－１で積層体のサイズを４ｃｍ×１ｃｍの長方形、厚み約０．８ｍｍの積層体を作製した。さらにその積層体を５００℃で脱脂した後、９５０℃３６時間で焼結した。この時同時に同じ組成の紛体及び過剰のＰｂＯの紛体を焼結容器の中に配置し、鉛抜けを防止した。これらの工程は前記積層体のサイズ以外は実施例５－１と同様である。次に、得られた圧電板を厚み１７０μｍに両面研磨し、下地にAu／Crの電極を両方の主面に蒸着した。この時、圧電素子の表面粗さは、Ｒａ＝０．５μｍ以下とする事が可能であった。さらにサイズを０．５×３ｃｍの大きさに切出した後、シリコーンオイル中で分極処理して圧電素子１２０を完成した。分極条件等は実施例５-１と同様であり、圧電特性も実施例５－１と同様であった。
この圧電板を用いて、公知の工程を用いて図５に示す超音波探触子２０２を作製した。
ここで、１２０は圧電素子、２１１はフェライトゴムよりなる背面負荷材、１３０は、グラファイト板及びエポキシ系樹脂板よりなる整合層、１７０はシリコーンゴムよりなる音響レンズであり、２１０は、超音波探触子ケースである。
また２０３は、圧電素子と駆動系をつなぐ信号ケーブルであり、フレキシブル基板は省略している。また、圧電素子１２０と整合層１３０はダイシングソー等を用いて２００μｍピッチで切断している。ダイサーで切断した溝が素子分割溝２５０である。作製した超音波探触子を用いて、超音波出射面を水中に浸漬し、水槽内に超音波反射板を設置して反射波の超音波信号を測定した。その結果、周波数帯域中心周波数７MHz程度に信号強度をもったパルス信号を観測でき、超音波探触子として機能する事が確認できた。

以上、実施例を用いて説明したように、ＢｉＳｃＯ₃とＰｂＴｉＯ₃を含有し、菱面体晶、又は菱面体晶を含むＭＰＢ組成で（００１）配向させた配向セラミックスは、抗電界Ｅｃを大きくする事ができた。
無配向セラミックスに比べて１．２から１．８倍程度圧電特性を向上する事ができる。
この結果、超音波探触子に好適な圧電素子や超音波探触子を実現できる。

１２０・・・圧電素子
１３０・・・整合層
１７０・・・音響レンズ
２０２・・・超音波探触子
２０３・・・信号ケーブル
２１０・・・超音波探触子ケース
２１１・・・背面負荷材
２５０・・・素子分割溝

Claims (22)

1. ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有するとともに、さらに、Ｐｂ（Ｂ１,Ｂ２）Ｏ ₃ 型（ただし、Ｂ１およびＢ２は互いに異なるペロブスカイトを構成するＢサイト元素である）の複合ペロブスカイトを含有し、前記Ｂ１はＩｎ、ＹｂまたはＳｃのうち少なくとも１種類であり、
   擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であることを特徴とする配向セラミックス。
2. 前記Ｂ１は、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であり、Ｂ２はＮｂまたはＴａのうち少なくとも１種類から選ばれた元素であることを特徴とする請求項１に記載の配向セラミックス。
3. ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であり、
   ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ ₃ で表す時、Ａサイトの１０at％までが、ＢａおよびＳｒの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする配向セラミックス。
4. ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であり、
   ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ ₃ で表す時、Ａサイトの５at％までがＮｄおよびＬａの少なくとも１種類の元素で置換されていることを特徴とする配向セラミックス。
5. ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であり、
   ＰｂＴｉＯ ₃ のＴｉの一部がＺｒで置換されていることを特徴とする配向セラミックス。
6. ＢｉＳｃＯ₃およびＰｂＴｉＯ₃を含有し、擬立方晶表示で（１００）配向し、ロットゲーリングファクターより求めた配向度が６０％以上であり、
   不純物として、ドナー又はアクセプター、あるいは、両方がドープされていることを特徴とする配向セラミックス。
7. ドナー不純物がＢｉ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｗの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の配向セラミックス。
8. アクセプター不純物がＭｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の配向セラミックス。
9. ペロブスカイトを組成式ＡＢＯ₃で表す時、前記不純物の量が、０．０１at％以上、５at％未満であり、前記不純物は置換されているか、又は添加されていることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の配向セラミックス。
10. 菱面体晶又は菱面体晶と他の結晶系の組成相境界であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の配向セラミックス。
11. 対向する主面に垂直な方向の厚みが０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の配向セラミックス。
12. 前記主面に対して、その主面を形成する長辺が２ｃｍ以上である請求項１１に記載の配向セラミックス。
13. 前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１１または１２記載の配向セラミックス。
14. シード粒子と、配向セラミックスを構成する平均粒子径が１μｍ以下であるマトリックス粒子を含むスラリーをシート状に成形したのちシートを焼結することを特徴とする請求項１～１０のいずれか1項に記載の配向セラミックスの製造方法。
15. シード粒子として、すくなくともＢａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃のいずれかを用いることを特徴とする請求項１４に記載の配向セラミックスの製造方法。
16. 配向セラミックス原料中のＰｂまたはＢｉの少なくともいずれかが、組成式ＡＢＯ₃（ＡがＰｂまたはＢｉ、およびその置換元素、ＢはＴｉ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｉｎ、ＮｂまたはＴａである）１００at％に対して０．０１～５at％未満の範囲で過剰に添加されていることを特徴とする請求項１４または１５に記載の配向セラミックスの製造方法。
17. 対向する２つの主面に電極が作製されている請求項１～１０のいずれか１項に記載の配向セラミックスを有することを特徴とする圧電素子。
18. 圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが、０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１７に記載の圧電素子。
19. 圧電素子の主面に垂直な方向の厚みが０．１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１８に記載の圧電素子。
20. 前記圧電素子の前記主面の長辺が２cm以上である事を特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の圧電素子。
21. 前記主面の表面粗さがＲａで０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１７～２０のいずれか１項に記載の圧電素子。
22. レンズ、整合層、圧電素子、背面負荷材を備えた超音波探触子であって、
    圧電素子として、請求項１７～２１のいずれか１項に記載の圧電素子を備えることを特徴とする、超音波探触子。

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