JP7032043B2 - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、冷凍機油、及び該冷凍機油を含む冷凍機用組成物、並びに該冷凍機油の製造方法に関する。

一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造となっている。
圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、従来多く使用されていたハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に代わり、環境負荷が低いフッ化炭化水素化合物が使用されるようになってきている。フッ化炭化水素化合物としては、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物（Ｒ４１０Ａ）等の飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ：Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｃａｒｂｏｎ）が多く使用されている。近年、より地球温暖化係数が低いＲ３２を含む冷媒の検討が進められている。
また、地球温暖化係数が低い１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）等の不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ：Ｈｙｄｒｏ－Ｆｌｕｏｒｏ－Ｏｌｅｆｉｎ）の使用も検討されている。
例えば、飽和フッ化炭化水素を含む冷媒に使用される冷凍機油としては、ポリエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体等のポリビニルエーテル化合物に、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤等の添加剤を配合したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、例えば、不飽和フッ化炭化水素を含む冷媒に使用される冷凍機油としては、基油としてポリオールエステル類とポリオキシアルキレングリコール類とを質量比１０／９０～９８／２で含有するものが知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１３－１４６７２号公報 特開２０１３－１４６７３号公報 特開２０１５－５４９２８号公報

前述した構造を有する圧縮型冷凍機では、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒及び潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。
そのため、圧縮型冷凍機では、低温から高温までより幅広い温度範囲にわたって冷媒との相溶性に優れる冷凍機油の開発が望まれている。
更に、冷凍機油として用いるためには、低温条件下の貯蔵安定性が良好であることも要求される。

本発明は、以上の問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、冷媒との相溶性に優れ、かつ、貯蔵安定性が良好な冷凍機油を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を特定量含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と、特定構造の構成単位（ｂ２）を特定量含むポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）とを含有する冷凍機油が、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の各実施形態によれば、以下の［１］～［３］が提供される。
［１］側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で５０モル％以上含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び
下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ２）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で５０モル％超含むポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）
を含有する、冷凍機油。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。）
［２］上記［１］に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む、冷凍機用組成物。
［３］側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、５０モル％以上含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び
下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ２）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、５０モル％超含むポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）
を少なくとも配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。

（一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。）

冷媒との相溶性に優れ、かつ、貯蔵安定性が良好な冷凍機油を提供することができる。

［冷凍機油］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油（以下、単に「冷凍機油」とも称する。）は、成分（Ａ）として、側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で５０モル％以上含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び成分（Ｂ）として、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ２）を分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で５０モル％超含むポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）を含有する。

一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。

前記冷凍機油は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方を含有することで、冷媒との相溶性に優れ、かつ、貯蔵安定性が良好となる。
以下、当該冷凍機油に含有される各成分について説明する。

＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）＞
前記冷凍機油に用いるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、ポリビニルエーテル構造を有する化合物であって、側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を含む（以下、単に「成分（Ａ）」とも称する。）。なお、成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）を、成分（Ａ）の分子構造中、後述する成分（Ａ）の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、５０モル％以上含む。
冷凍機油は、成分（Ａ）を含有することで、低温環境下及び高温環境下のいずれにおいても、冷媒との相溶性に優れ、冷凍機油と冷媒とが分離しにくくなる。
なお、前記冷凍機油は、成分（Ａ）を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。

（構成単位（ａ１））
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、その分子構造中に含む構成単位（ａ１）は、側鎖にメトキシ基を有するものであって、好ましくは下記一般式（１）で表されるものである。

一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｍは、０以上１０以下の数を示す。

Ｒ^１～Ｒ^３として選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１又は２である。
当該炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１～Ｒ^３の全てが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ^１～Ｒ^３の全てが水素原子であることがより好ましい。
なお、一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、Ｒ^１～Ｒ^３のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。

Ｒ^４として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。
Ｒ^４として選択し得る２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２－プロピレン基、２－フェニル－１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の２価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ１価の結合部位を有する２価のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する２価のアルキル芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^４としては、アルキレン基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキレン基がより好ましい。

ｍは、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下、更に好ましくは０又は１、より更に好ましくは０である。なお、ｍが０の場合、Ｒ^３が結合する炭素原子と、ＯＣＨ_３の酸素原子とが互いに結合する。また、ｍが２以上である場合、複数のＲ^４は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。

また、成分（Ａ）は、構成単位（ａ１）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
ただし、構成単位（ａ１）の含有量は、成分（Ａ）の分子構造中、後述する成分（Ａ）の分子構造末端の末端構成単位を除く構成単位の全量（１００モル％）基準で、５０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位（ａ１－１）〕
また、構成単位（ａ１）は、下記一般式（１－１）で表される構成単位（ａ１－１）であることが好ましい。
成分（Ａ）が、構成単位（ａ１－１）を含むことで、得られる冷凍機油の冷媒との相溶性がより向上する。また、成分（Ａ）の製造も容易になる。

一般式（１－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。
一般式（１－１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３について前述したものと同様であるため、その説明は省略する。

構成単位（ａ１－１）の含有量は、成分（Ａ）に含まれる構成単位（ａ１）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位（ａ１－２）〕
また、構成単位（ａ１）は、下記一般式（１－２）で表される構成単位（ａ１－２）であることがより好ましい。
成分（Ａ）が、一般式（１－２）で表される構成単位（ａ１－２）を含むことで、得られる冷凍機油の冷媒との相溶性が更に向上する。また、成分（Ａ）の製造もより容易になる。

一般式（１－２）で表される構成単位（ａ１－２）の含有量は、成分（Ａ）に含まれる構成単位（ａ１）の全量１００モル％基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

（ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の分子末端の構成単位）
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の分子構造の末端部分は、例えば、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の１価の基（以下、「末端構成単位」とも称する。）で表されてもよい。
なお、本発明の一実施形態において、成分（Ａ）の末端構成単位の少なくとも一方が、下記一般式（１１－１）で表される末端構成単位（ａ１１－１）であることが好ましい。

一般式（１１－１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。該炭素数１以上８以上の炭化水素基が有する炭素数は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１又は２である。
Ｒ^１４は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１４として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。
ｐ１は、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下、更に好ましくは０又は１、より更に好ましくは０である。なお、ｐ１が０の場合、ＯＲ^１５の酸素原子と、Ｒ^１３が結合する炭素原子とが互いに結合する。また、ｐ１が２以上である場合、複数のＲ^１４は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。該炭素数１以上１０以下の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下、更に好ましくは１以上４以下、より更に好ましくは１又は２、より更に好ましくは１である。
＊は構成単位（ａ１）等の末端構成単位以外の構成単位との結合部分を示す。

更に、本発明の一実施形態において、成分（Ａ）の末端構成単位の一方が一般式（１１－１）で表される末端構成単位（ａ１１－１）であり、他方が下記一般式（１１－２）で表される末端構成単位（ａ１１－２）、下記一般式（１１－３）で表される末端構成単位（ａ１１－３）及び下記一般式（１１－４）で表される末端構成単位（ａ１１－４）のいずれかの末端構成単位、又はオレフィン性不飽和結合を有する末端構成単位であることが好ましく、下記一般式（１１－２）で表される末端構成単位（ａ１１－２）であることがより好ましい。

一般式（１１－２）中、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。該炭素数１以上８以上の炭化水素基が有する炭素数は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１又は２である。
Ｒ^１４ａは、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１４として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。
ｐ２は、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下、更に好ましくは０又は１、より更に好ましくは０である。なお、ｐ２が０の場合、（Ｒ^１４ａＯ）_０は単結合を表す。また、ｐ２が２以上である場合、複数のＲ^１４ａは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５ａは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。Ｒ^１５ａとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下、更に好ましくは１以上４以下、より更に好ましくは１又は２、より更に好ましくは１である。
＊は構成単位（ａ１）等の末端構成単位以外の構成単位との結合部分を示す。

一般式（１１－３）中、Ｒ^１１ｂ、Ｒ^１２ｂ及びＲ^１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。該炭素数１以上８以上の炭化水素基が有する炭素数は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１又は２である。
Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂは、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基の炭素数としては、好ましくは２以上６以下、より好ましくは２以上４以下である。
ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立に、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下、更に好ましくは０又は１、より更に好ましくは０である。なお、ｐ３が０の場合、（Ｒ^１４ｂＯ）_０は単結合を表す。また、ｐ４が０の場合、（Ｒ^１６ｂＯ）_０は単結合を表す。また、ｐ３が２以上である場合、複数のＲ^１４ｂは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。また、ｐ４が２以上である場合、複数のＲ^１６ｂは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂとして選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下、更に好ましくは１以上４以下、より更に好ましくは１又は２、より更に好ましくは１である。
＊は構成単位（ａ１）等の末端構成単位以外の構成単位との結合部分を示す。

一般式（１１－４）中、Ｒ^１１ｃ、Ｒ^１２ｃ及びＲ^１３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。該炭素数１以上８以上の炭化水素基が有する炭素数は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、更に好ましくは１又は２である。
＊は構成単位（ａ１）等の末端構成単位以外の構成単位との結合部分を示す。

なお、前述の一般式（１１－１）、（１１－２）、（１１－３）及び（１１－４）中、Ｒ^１１～Ｒ^１３、Ｒ^１１ａ～Ｒ^１３ａ、Ｒ^１１ｂ～Ｒ^１３ｂ及びＲ^１１ｃ～Ｒ^１３ｃとして選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３として選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基と同じものが挙げられる。また、Ｒ^１１～Ｒ^１３、Ｒ^１１ａ～Ｒ^１３ａ、Ｒ^１１ｂ～Ｒ^１３ｂ及びＲ^１１ｃ～Ｒ^１３ｃとして選択し得る好適な態様も、一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３として選択し得る好適な態様と同じである。
また、Ｒ^１４、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂとして選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、前記一般式（１）中のＲ^４として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。また、Ｒ^１４、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂとして選択し得る好適な態様も、一般式（１）中のＲ^４として選択し得る好適な態様と同じである。
また、Ｒ^１５、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂとして選択し得る炭化水素基としては、前述の一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３として選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基として例示された基に加えて、例えば、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^１５、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂとしては、アルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１又は２のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。

（ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法）
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法としては、特に制限は無く、構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマー、及び必要に応じて、その他の原料モノマー（例えば、後述する構成単位（ｂ２）を形成し得る原料モノマー等）を用いて、各種重合（ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等）によって合成する方法が挙げられる。
構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｍは、一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及びｍの規定と同じであり、その好適な態様も同じである。

成分（Ａ）の合成方法は、所望の動粘度を有する成分（Ａ）を得る観点から、重合触媒及び重合開始剤の存在下、原料モノマーを系内に添加して、重合反応を進行させる方法が好ましい。

重合触媒としては、例えば、ルイス酸類、ブレンステッド酸類、及び有機金属化合物類等が挙げられ、これらの中ではルイス酸類が好ましい。
ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、三フッ化ホウ素が好ましい。
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。

重合開始剤としては、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類、及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の種類に応じて、得られる成分（Ａ）の末端部分、すなわち、末端構成単位が形成される。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノール等の炭素数１以上２０以下の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール等の炭素数３以上１０以下の不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル等の炭素数１４以下のエーテル結合酸素含有アルコール；等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、各種クレゾール等が挙げられる。
アセタール類としては、例えば、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドメチルエチルアセタール、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール等が挙げられる。
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物としては、例えば、ビニルエーテル類と、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、３，５，５－トリメチルカプロン酸等との付加物が挙げられる。

なお、得られる成分（Ａ）の重合開始末端は、水、アルコール類、フェノール類を使用した場合は、水素が結合し、アセタール類を使用した場合は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものが結合する。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものが結合する。
一方、成分（Ａ）の停止末端は、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類を使用した場合には、アセタール、オレフィン又はアルデヒドとなる。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなり、酸の存在下で加水分解するとアルデヒドになる。

なお、当該重合反応は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類にもよるが、好ましくは－８０℃以上１５０℃以下、より好ましくは０℃以上１００℃以下の温度で行い、反応開始後１０秒から１０時間で重合反応を終了することが好ましい。
また、当該重合反応は、通常、溶媒の存在下で行われる。使用する溶媒としては、反応原料を必要量溶解することができ、かつ、重合反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；エチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。

重合反応後に、得られた重合物中に不飽和結合、アセタール及びアルデヒドを有する場合、これらを飽和結合及びエーテルとするために、更に水素化処理を行うことが好ましい。当該水素化処理は、水素化触媒の存在下、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下の水素圧、より好ましくは１ＭＰａＧ以上６ＭＰａＧ以下の水素圧で水素ガスを導入し、好ましくは１０℃以上２５０℃以下、より好ましくは５０℃以上２００℃以下の反応温度で行うことができる。
水素化触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒；ラネー型触媒等が使用できる。

＜ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）＞
前記冷凍機油に用いるポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）は、ポリビニルエーテル構造を有する化合物であって、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ２）を含む（以下、単に「成分（Ｂ）」とも称する。）。なお、成分（Ｂ）は、構成単位（ｂ２）を、成分（Ｂ）の分子構造中、後述する成分（Ｂ）の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、５０モル％超含む。
冷凍機油は、成分（Ｂ）を含有することで、貯蔵安定性、特に低温環境下での貯蔵安定性が向上し、貯蔵時に冷凍機油の曇り発生が抑制される。
なお、前記冷凍機油は、成分（Ｂ）を１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。

（構成単位（ｂ２））
ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）が、その分子構造中に含む構成単位（ｂ２）は、側鎖にメトキシ基以外の炭化水素基を有するものであって、下記一般式（２）で表されるものである。

一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。

なお、一般式（２）中、Ｒ^５～Ｒ^７として選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３として選択し得る炭素数１以上８以下の炭化水素基と同じものが挙げられる。また、Ｒ^５～Ｒ^７として選択し得る好適な態様も、一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３として選択し得る好適な態様と同じである。
また、Ｒ^８として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基としては、前記一般式（１）中のＲ^４として選択し得る炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基と同じものが挙げられる。また、Ｒ^８として選択し得る好適な態様も、一般式（１）中のＲ^４として選択し得る好適な態様と同じである。
ｎは、０以上１０以下の数を示し、好ましくは０以上３以下、より好ましくは０以上２以下、更に好ましくは０又は１、より更に好ましくは０である。なお、ｎが０の場合、Ｒ^７が結合する炭素原子と、ＯＲ^９の酸素原子とが互いに結合する。また、ｎが２以上である場合、複数のＲ^８は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。Ｒ^９として選択し得る炭素数２以上１０以下の炭化水素基が有する炭素数は、好ましくは２以上８以下、より好ましくは２以上６以下、更に好ましくは２以上４以下、より更に好ましくは２又は３、より更に好ましくは２である。
Ｒ^９として選択し得る炭化水素基としては、前述の一般式（１１－１）中のＲ^１５として選択し得る炭素数１以上１０以下の炭化水素基として例示された炭化水素基のうち、炭素数２以上の炭化水素基が挙げられる。それらの中でも、Ｒ^９としては、アルキル基が好ましく、炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。

また、成分（Ｂ）は、構成単位（ｂ２）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
ただし、構成単位（ｂ２）の含有量は、成分（Ｂ）の分子構造中、後述する成分（Ｂ）の分子構造末端の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、５０モル％超１００モル％以下、好ましくは６０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位（ｂ２－１）〕
また、構成単位（ｂ２）は、下記一般式（２－１）で表される構成単位（ｂ２－１）であることが好ましい。
成分（Ｂ）が、構成単位（ｂ２－１）を含むことで、得られる冷凍機油の貯蔵安定性、特に低温環境下での貯蔵安定性がより向上する。また、成分（Ｂ）の製造も容易になる。

一般式（２－１）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。
一般式（２－１）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、並びにｎは、一般式（２）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８、並びにｎについて前述したものと同様であるため、その説明は省略する。

構成単位（ａ２－１）の含有量は、成分（Ｂ）に含まれる構成単位（ｂ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位（ｂ２－２）〕
また、構成単位（ｂ２）は、下記一般式（２－２）で表される構成単位（ｂ２－２）であることがより好ましい。
成分（Ｂ）が、構成単位（ｂ２－２）を含むことで、得られる冷凍機油の貯蔵安定性、特に低温環境下での貯蔵安定性が更に向上する。また、成分（Ｂ）の製造もより容易になる。

一般式（２－２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。
一般式（２－２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、一般式（２）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８について前述したものと同様であるため、その説明は省略する。

構成単位（ｂ２－２）の含有量は、成分（Ｂ）に含まれる構成単位（ｂ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

〔構成単位（ｂ２－３）〕
また、構成単位（ｂ２）は、下記一般式（２－３）で表される構成単位（ｂ２－３）であることが更に好ましい。
成分（Ｂ）が、構成単位（ｂ２－３）を含むことで、得られる冷凍機油の貯蔵安定性、特に低温環境下での貯蔵安定性がより更に向上する。また、成分（Ｂ）の製造もより更に容易になる。

構成単位（ｂ２－３）の含有量は、成分（Ｂ）に含まれる構成単位（ｂ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。

（ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の分子末端の構成単位）
ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の分子構造の末端部分は、前述した成分（Ａ）の分子構造の末端部分と同様の構成単位が挙げられ、その好適な態様も次の点を除き同様であるため、説明は省略する。
ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の分子構造の末端部分については、前述の一般式（１１－１）、（１１－２）、（１１－３）及び（１１－４）中、Ｒ^１５、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂとして選択し得る好適な態様としては、前述した中でも、アルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。

（ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の合成方法）
ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の合成方法としては、特に制限は無く、構成単位（ｂ２）を形成し得る原料モノマー、及び必要に応じて、その他の原料モノマー（例えば、構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマー等）を用いて、各種重合（ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等）によって合成する方法が挙げられる。
構成単位（ｂ２）を形成し得る原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びｎは、一般式（２）中のＲ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びｎの規定と同じであり、その好適な態様も同じである。

成分（Ｂ）の合成方法は、原料モノマーとして一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル系モノマーを用いること以外は、前述した成分（Ａ）の合成方法と同様の方法を用いることができ、各条件の好適な態様も同様であるため、説明は省略する。

前記冷凍機油中、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、好ましくは質量比で１０／９０以上９０／１０以下である。当該含有量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が当該範囲を満たすことで、得られる冷凍機油の冷媒との相溶性及び貯蔵安定性をより向上させることができる。このような観点から、含有量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、質量比で、より好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは３５／６５以上、より更に好ましくは４５／５５以上、より更に好ましくは５５／４５以上であり、そして、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下、より更に好ましくは７５／２５以下である。

前記冷凍機油中、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総含有量は、冷媒との相溶性に優れ、かつ貯蔵安定性が良好な冷凍機油を得る観点から、冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０．０質量％以上、より好ましくは７５．０質量％以上、更に好ましくは８０．０質量％以上、より更に好ましくは８５．０質量％以上、より更に好ましくは９０．０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９．７質量％以下、より好ましくは９９．０質量％以下、更に好ましくは９８．５質量％以下、より更に好ましくは９８．０質量％以下、より更に好ましくは９７．５質量％以下である。

成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物の４０℃における動粘度（以下、単に「４０℃動粘度」ともいう。）は、得られる冷凍機油の被潤滑部材間からの漏出を防ぐことができる観点から、好ましくは１．０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは２０．０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは３０．０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは５０．０ｍｍ^２／ｓ以上である。そして、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物の４０℃動粘度は、省エネルギー化の観点から、好ましくは９０．０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８０．０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは７５．０ｍｍ^２／ｓ以下である。

前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合物の粘度指数（ＶＩ）は、潤滑性の観点から、好ましくは５５以上、より好ましくは６０以上、更に好ましくは６５以上、より更に好ましくは７０以上である。その上限は特に制限はないが、好ましくは２５０以下である。

＜その他の成分＞
前記冷凍機油は、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外にも、後述するとおり、各種添加剤、鉱油、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外の合成油（以下、「その他の合成油」とも称する。）を含有していてもよい。

（添加剤）
前記冷凍機油は、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外にも、更に、酸化防止剤（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」とも称する。）、酸捕捉剤（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」とも称する。）、極圧剤（Ｅ）（以下、単に「成分（Ｅ）」とも称する。）、消泡剤、油性剤、酸素捕捉剤、金属不活性化剤、及び防錆剤等の各種の添加剤のいずれか１種又は２種以上を含有してもよく、これらの中では、酸化防止剤（Ｃ）、酸捕捉剤（Ｄ）及び極圧剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記冷凍機油が、成分（Ｃ）又は成分（Ｄ）を含有する場合、高温環境下で冷凍機油の酸価が上昇することを防止でき、冷凍機油の熱安定性を向上できるため好ましい。また、前記冷凍機油が、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の両方を含有する場合、酸価の上昇を更に抑制でき、冷凍機油の熱安定性をより向上できるため、より好ましい。
また、前記冷凍機油が、成分（Ｅ）を含有する場合、高温環境下の耐摩耗性が良好になり、潤滑性をより向上できるため好ましい。
以下、酸化防止剤（Ｃ）、酸捕捉剤（Ｄ）及び極圧剤（Ｅ）、並びにその他の添加剤について順次説明する。

（酸化防止剤（Ｃ））
酸化防止剤（Ｃ）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ－オクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６－メチルヘプチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ―ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アルキル基としては、炭素数４～２０のものが挙げられ、好ましくは、炭素数８～１８である）；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール等の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１以上４以下）；２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－ｐ－クレゾール等が挙げられる。

ポリフェノール系酸化防止剤としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－イソプロピリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ノニルフェノール）、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、４，４’－ジブチルジフェニルアミン、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン等のジアルキルジフェニルアミン；アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン等のフェニル－α－ナフチルアミン類；Ｎ，Ｎ’－ジ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｃ）としては、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。また、フェノール系酸化防止剤としては、前記した中でも、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－アルキルフェノールがより好ましく、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールが更に好ましい。

冷凍機油中の成分（Ｃ）の含有量は、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
なお、成分（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（酸捕捉剤（Ｄ））
酸捕捉剤（Ｄ）としては、例えば、エポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、シクロヘキセンオキシド、α－オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらの中では、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
グリシジルエーテル化合物としては、好ましくは炭素数３以上３０以下、より好ましくは炭素数４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族モノアルコール；炭素数３以上３０以下、より好ましくは４以上２４以下、更に好ましくは炭素数６以上１６以下である脂肪族多価アルコール；又は水酸基を１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノアルコール又は脂肪族多価アルコールは、直鎖状、分岐状若しくは環状のいずれでのものでもよく、また、飽和若しくは不飽和のいずれのものでもよいが、飽和脂肪族モノアルコールであることが好ましい。
なお、脂肪族多価アルコールの場合又は水酸基を２個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油の安定性及び水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。

グリシジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中では、得られる冷凍機油の酸価の上昇が抑制され、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、直鎖状、分岐状、若しくは環状の炭素数６以上１６以下の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が６以上１６以下のアルキルグリシジルエーテル）がより好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルが挙げられ、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが更に好ましい。

冷凍機油中の成分（Ｄ）の含有量は、得られる冷凍機油中の酸を適切に捕捉し、効果的に酸価の上昇を抑制することにより、高温での酸化安定性がより向上しやすくなる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下、更に好ましくは３．０質量％以下、より更に好ましくは２．５質量％以下である。
なお、成分（Ｄ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前述のとおり、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と併用することで、得られる冷凍機油の酸価の上昇を更に抑制することができる。

（極圧剤（Ｅ））
極圧剤（Ｅ）としては、例えば、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル又はこれらのアミン塩等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、モノアルキルジアリールホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェート、トリアルケニルホスフェート等が挙げられる。なお、成分（Ｅ）について述べる「アリール」は、芳香族環のみからなる官能基に限らず、アルキルアリール、及びアリールアルキルを含む概念である。

リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート；トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート等のアルキルホスフェート；エチルジフェニルホスフェート、トリオレイルホスフェート等が挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、各種のアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェート等が挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、各種のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイト、トリアルケニルホスファイト等が挙げられる。
酸性亜リン酸エステルとしては、各種のジアルキルハイドロゲンホスファイト、ジアルケニルハイドロゲンホスファイト、ジアリールハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。
また、リン系極圧剤としては、トリチオフェニルホスフェート等の硫黄原子を含有するリン酸エステル等であってもよい。なお、アミン塩としては、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩を形成するアミンは、１級、２級、又は３級アミンのいずれでもよい。

成分（Ｅ）としては、前記の中では、リン酸エステルが好ましく、中でもトリアリールホスフェートがより好ましく、トリクレジルホスフェートが更に好ましい。トリクレジルホスフェート等のトリアリールホスフェートを使用することで、得られる冷凍機油の高温下の潤滑性等が良好になりやすくなる。その他の好ましい成分（Ｅ）としては、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２－エチルヘキシルジフェニルホスファイトが挙げられる。

冷凍機油中の成分（Ｅ）の含有量は、得られる冷凍機油の耐摩耗性を向上させる観点から、冷凍機油全量基準で好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、より更に好ましくは０．７質量％以上である。そして、当該含有量は、含有量に見合った効果を発揮しやすくする観点から、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、より更に好ましくは２．０質量％以下である。
また、冷凍機油は、極圧剤（Ｅ）を含有すると、酸価が上昇する傾向にあるが、酸化防止剤（Ｃ）及び酸捕捉剤（Ｄ）を併用することで、極圧剤（Ｅ）に起因する酸価の上昇を抑制しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能である。
したがって、優れた熱安定性と、耐摩耗性とのバランスに優れる冷凍機油を得る観点からは、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の全てを含有する冷凍機油であることが好ましい。

成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）の全てを含有する冷凍機油である場合、各成分（Ａ）～（Ｅ）の好ましい含有量も、前記したとおりである。すなわち、ポリビニルエーテル化合物（Ａ）及びポリビニルエーテル化合物（Ｂ）の総含有量、酸化防止剤（Ｃ）の含有量、酸捕捉剤（Ｄ）の含有量及び極圧剤（Ｅ）の含有量のそれぞれは、いずれも冷凍機油全量基準で、好ましくは、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量：７０質量％以上９９．７質量％以下、
成分（Ｃ）：０．１質量％以上５．０質量％以下、
成分（Ｄ）：０．１質量％以上１０．０質量％以下、
成分（Ｅ）：０．１質量％以上５．０質量％以下であり、
より好ましくは、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量：７５質量％以上９９．０質量％以下、
成分（Ｃ）：０．１質量％以上３．０質量％以下、
成分（Ｄ）：０．４質量％以上５．０質量％以下、
成分（Ｅ）：０．３質量％以上３．０質量％以下であり、
更に好ましくは、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量：８０質量％以上９８．０質量％以下、
成分（Ｃ）：０．２質量％以上１．０質量％以下、
成分（Ｄ）：０．８質量％以上３．０質量％以下、
成分（Ｅ）：０．５質量％以上２．５質量％以下であり
より更に好ましくは、
成分（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量：８５質量％以上９７．５質量％以下、
成分（Ｃ）：０．３質量％以上１．０質量％以下、
成分（Ｄ）：１．５質量％以上２．５質量％以下、
成分（Ｅ）：０．７質量％以上２．０質量％以下である。

また、前記冷凍機油が、成分（Ｃ）～（Ｅ）を含有する場合、各成分（Ｃ）～（Ｅ）の好ましい化合物も上記と同様である。
すなわち、酸化防止剤（Ｃ）がフェノール系酸化防止剤、酸捕捉剤（Ｄ）がグリシジルエーテル化合物、極圧剤（Ｅ）がリン酸エステルであることが好ましく、酸化防止剤（Ｃ）が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－アルキルフェノール、酸捕捉剤（Ｄ）がアルキルグリシジルエーテル、極圧剤（Ｅ）がトリアリールホスフェートであることがより好ましく、酸化防止剤（Ｃ）が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、酸捕捉剤（Ｄ）が２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、極圧剤（Ｅ）がトリクレジルホスフェートであることが更に好ましい。

〔その他の添加剤〕
前記冷凍機油は、添加剤として、前記成分（Ｃ）～（Ｅ）成分以外のその他の添加剤を更に含有してもよい。
その他の添加剤としては、例えば、酸素捕捉剤、油性向上剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸素捕捉剤としては、例えば、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物；各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物；分子構造中に二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
油性向上剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸；ダイマー酸、水添ダイマー酸等の重合脂肪酸；リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸；ラウリルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール；ステアリルアミン、オレイルアミン等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノアミン；ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸アミド；グリセリン、ソルビトール等の多価アルコールと脂肪族飽和若しくは不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。

銅不活性化剤としては、例えば、Ｎ－［Ｎ，Ｎ’－ジアルキル（炭素数３以上１２以下のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリメタクリレート類等が挙げられる。
前記冷凍機油が、その他の添加剤を含有する場合、その他の添加剤各々の含有量は、冷凍機油全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上５質量％以下である。

（鉱油及びその他の合成油）
前記冷凍機油は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種鉱油；ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）及び（Ｂ）以外の合成油（以下、「その他の合成油」とも称する。）；等を含有してもよい。
鉱油としては、例えば、パラフィン系、中間基系、若しくはナフテン系原油を常圧蒸留するか、又は原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１つ以上の処理を行って精製した油、鉱油系ワックスを異性化することによって製造される油、又はフィシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッド ワックス）を異性化することによって製造される油等が挙げられる。
その他の合成油としては、例えば、構成単位（ａ１）及び（ｂ２）を含まないポリビニルエーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルと構成単位（ａ１）及び（ｂ２）を含まないポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル系化合物等の合成油；等が挙げられる。
鉱油及びその他の合成油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

鉱油及びその他の合成油は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）及び（Ｂ）の混合物と同様の４０℃動粘度を有するものを使用すればよく、好ましくは１．０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０．０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは２０．０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは３０．０ｍｍ^２／ｓ以上、より更に好ましくは５０．０ｍｍ^２／ｓ以上である。そして、好ましくは９０．０ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは８０．０ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは７５．０ｍｍ^２／ｓ以下である。

なお、鉱油及びその他の合成油の含有量は、冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総含有量１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、更に好ましくは０質量部以上１０質量部以下、より更に好ましくは０質量部以上３質量部以下である。

＜冷凍機油の特性＞
前記冷凍機油は、高温環境下及び低温環境下のいずれにおいても、冷媒との相溶性に優れる。
冷凍機油の冷媒との高温側での二層分離温度は、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上である。
冷凍機油の冷媒との低温側での二層分離温度は、好ましくは－５℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下、より更に好ましくは－４０℃以下、より更に好ましくは－４５℃以下である。
なお、本明細書中、当該「冷凍機油の冷媒との高温側での二層分離温度」及び「冷凍機油の冷媒との低温側での二層分離温度」は、後述する実施例に記載の方法により測定される値を意味する。

また、後述する実施例に記載の方法により測定される冷凍機油の酸価は、熱安定性を向上させる観点から、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは０．８０以下、より更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．３０以下、より更に好ましくは０．１０以下である。

また、後述する実施例に記載の方法により測定される冷凍機油を用いた際のリング摩耗量の値は、潤滑性を向上させる観点から、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．０以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下、より更に好ましくは０．６以下である。

［冷凍機油の製造方法］
本発明の一実施形態に係る前記冷凍機油の製造方法は、成分（Ａ）として、側鎖にメトキシ基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び成分（Ｂ）として、下記一般式（２）で表される構成単位（ｂ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）を少なくとも配合して冷凍機油を製造する方法である。

一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上８以下の炭化水素基を示す。Ｒ^８は、炭素数２以上１０以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは、０以上１０以下の数を示す。Ｒ^９は、炭素数２以上１０以下の炭化水素基を示す。

当該製造方法では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、前記成分（Ｃ）、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上を配合してもよく、更に、前記その他の添加剤を配合してもよい。また、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の油を配合してもよい。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）～（Ｅ）、並びにその他の添加剤、並びに成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の油の詳細な説明は、前述したものと同様であるため、その説明は省略する。

［冷凍機用組成物］
前記冷凍機油は、冷媒と混合して使用されるものである。本明細書中、冷凍機油と冷媒とを混合したものを「冷凍機用組成物」と称する。
本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、冷媒と、前記冷凍機油とを含有する。

＜冷媒＞
前記冷媒としては、フッ化炭化水素、自然系冷媒であるハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
冷凍機用組成物中、前記冷凍機油と前記冷媒との含有量比（冷凍機油／冷媒）は、質量比で、好ましくは１／９９以上９９／１以下、より好ましくは１／９９以上９０／１０以下、更に好ましくは５／９５以上７０／３０以下、より更に好ましくは５／９５以上６０／４０以下である。冷凍機油と冷媒との当該質量比を該範囲内とすると、潤滑性及び冷凍機における好適な冷凍能力を得ることができる。

（フッ化炭化水素）
前記フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）及び不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＣ）としては、好ましくは炭素数１以上４以下のアルカンのフッ化物、より好ましくは炭素数１以上３以下のアルカンのフッ化物、更に好ましくは炭素数１又は２のアルカン（メタン又はエタン）のフッ化物である。該メタン又はエタンのフッ化物としては、例えば、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２－トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２，２－ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）が挙げられる。これらの中ではＲ３２、Ｒ１３４ａ、及びＲ１２５からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｒ３２並びにＲ１３４ａ及びＲ１２５からなる群より選ばれる１種以上がより好ましく、Ｒ３２が更に好ましい。

これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。ここで、２種以上組み合わせて用いる場合の例として、炭素数１以上３以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒；炭素数１以上２以下の飽和フッ化炭化水素化合物を２種以上混合した混合冷媒；が挙げられる。
該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２５の混合物（Ｒ４１０Ａ）、Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０４Ａ）、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物（Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等）、Ｒ１２５とＲ１４３ａの混合物（Ｒ５０７Ａ）が挙げられる。これら２種以上混合した混合冷媒としては、例えば、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等のＲ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの混合物、並びにＲ４１０Ａ等のＲ３２とＲ１２５との混合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

不飽和フッ化炭化水素化合物（ＨＦＯ）としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２以上６以下の鎖状オレフィン；炭素数４以上６以下の環状オレフィンのフッ素化物等、炭素－炭素二重結合を有するものが挙げられる。
より具体的には、１個以上３個以下のフッ素原子が導入されたエチレン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたブテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたペンテン、１個以上１１個以下のフッ素原子が導入されたヘキセン、１個以上５個以下のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１個以上７個以下のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１個以上９個以下のフッ素原子が導入されたシクロヘキセン等が挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、好ましくはプロペンのフッ化物、より好ましくは３個以上５個以下のフッ素原子が導入されたプロペン、更に好ましくは４個のフッ素原子が導入されたプロペンである。プロペンのフッ化物以外のものとしては、エチレンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が１個以上３個以下導入されたエチレンがより好ましく、フッ素原子が３個導入されたエチレンが更に好ましい。

不飽和フッ化炭化水素冷媒の好適な例としては、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）、１，１，２－トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｒ１３３６ｍｚｚ（Ｚ））等が挙げられ、これらの中ではＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１１２３及びＲ１３３６ｍｚｚ（Ｚ）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて使用してもよい。ここで、不飽和フッ化炭化水素化合物以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例として、飽和フッ化炭化水素化合物と不飽和フッ化炭化水素化合物の混合冷媒が挙げられ、好ましくはＲ３２との混合冷媒が挙げられる。該混合冷媒としては、例えば、Ｒ３２とＲ１２３４ｙｆとの混合冷媒；Ｒ３２とＲ１１２３との混合冷媒；Ｒ３２とＲ１２３４ｚｅとＲ１５２ａとの混合冷媒；Ｒ３２とＲ１２５とＲ１２３４ｙｆとの混合冷媒；Ｒ３２とＲ１２５とＲ１２３４ｙｆとＲ１３４ａとの混合冷媒；Ｒ３２とＲ１２５とＲ１２３４ｙｆとＲ１２３４ｚｅとＲ１３４ａとの混合冷媒；Ｒ３２とＲ１２５とＲ１２３４ｙｆとＲ１２３４ｚｅとの混合冷媒；等が挙げられる。

（自然系冷媒）
前記自然系冷媒としては、ハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素（炭酸ガス）、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、好ましくはハイドロカーボン系冷媒である。これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせてもよい。ここで、自然系冷媒以外の冷媒と組み合わせて用いる場合の例としては、飽和フッ化炭化水素化合物及び／又は不飽和フッ化炭化水素化合物との混合冷媒が挙げられる。具体的な混合冷媒としては、二酸化炭素とＨＦＯ１２３４ｚｅとＲ１３４ａの混合冷媒（ＡＣ６、配合比は５．１５：７９．０２：１５．４１）等が挙げられる。

前記ハイドロカーボン系冷媒としては、好ましくは炭素数１以上８以下の炭化水素、より好ましくは炭素数１以上５以下の炭化水素、更に好ましくは炭素数３以上５以下の炭化水素である。炭素数が８以下であると、冷媒の沸点が高くなり過ぎず冷媒として好ましい。該ハイドロカーボン系冷媒としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、プロピレン、ｎ－ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２－メチルブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンイソブタン、及びノルマルブタンからなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、当該ハイドロカーボン系冷媒としては、前述の炭化水素だけで使用してもよく、前述のとおり、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ等のフッ化炭化水素、エーテル、二酸化炭素等のフッ化炭化水素系冷媒以外の冷媒と混合した混合冷媒としても用いることができる。

前記自然系冷媒としては、これらの中では好ましくはハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはハイドロカーボン系冷媒であり、更に好ましくはプロパン（Ｒ２９０）又はイソブタン（Ｒ６００ａ）である。
なお、これらの自然系冷媒は、前述のフッ化炭化水素冷媒と組み合わせて用いてもよい。

前記本発明の一実施形態である冷凍機油は、低温から高温までより幅広い温度範囲にわたって冷媒との相溶性に優れるため、前記冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒であることが好ましい。
該ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒としては、Ｒ３２単独、又はＲ３２と、Ｒ３２以外のフッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、二酸化炭素及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種の冷媒との混合物であることがより好ましく、Ｒ３２単独であることが更に好ましい。Ｒ３２と組み合わせて用いることができるＲ３２以外の冷媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記冷媒としてジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒を用いる場合、該ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒中、該Ｒ３２の含有量は、当該冷媒の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。この中でも、Ｒ３２単独（１００質量％）の冷媒がより更に好ましい。すなわち、前記冷凍機油は、Ｒ３２を含む冷媒用の冷凍機油として好適に用いることができ、Ｒ３２冷媒用の冷凍機油としてより好適に用いることができる。

［冷凍機］
前記冷凍機油又は冷凍機用組成物は、冷凍機内部に充填して使用されるものである。
冷凍機としては、圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、又は、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
なお、摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属－金属間で摺動するものであることが好ましい。
冷凍機としては、例えば、開放型カーエアコン、電動カーエアコン等のカーエアコン、空調、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷凍庫、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等に適用されるものであるが、空調用途に適用されることが好ましい。

以下に、本発明を、実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各成分、各冷凍機油及び各冷凍機用組成物の各物性は、以下に示す要領に従って求めた。

［４０℃動粘度］
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
［粘度指数（ＶＩ）］
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して４０℃及び１００℃での動粘度を測定し、粘度指数（ＶＩ）を算出した。

［冷媒と冷凍機油との相溶性］
冷凍機油組成物全量基準で、冷凍機油を１５質量％及び冷媒を８５質量％含有する冷凍機用組成物〔冷凍機油／冷媒＝１５／８５（質量比）の冷凍機用組成物〕を調製した。前記冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を用いた。
得られた冷凍機用組成物を用い、下記に示す方法で、低温側及び高温側での二層分離温度を測定した。
＜高温側の二層分離温度＞
得られた冷凍機用組成物を耐圧ガラスアンプルに入れ、当該アンプルを真空配管及び冷媒配管に接続し、室温（２５℃）で真空脱気した。その後、当該アンプルを液体窒素で冷却して、所定量の冷媒を冷媒配管を介して、当該アンプル内に採取した後、アンプルを封止して測定試料を封入したアンプルを準備した。
その後、当該アンプルを恒温槽内に保持し、当該アンプルにレーザーを照射して当該アンプルの光線透過率を測定しながら、恒温槽の温度を、室温（２５℃）から７０℃まで１℃／分の速度で昇温し、当該アンプルの光線透過率が、室温での当該アンプルの光線透過率の５０％となった時の恒温槽の温度を、測定対象である冷凍機油の冷媒との高温側での二層分離温度とした。冷凍機油の当該高温側での二層分離温度が高いほど、高温での冷媒との相溶性に優れる。
なお、７０℃まで二層分離しなかったものは下記表１中、“７０＜”と示す。
＜低温側の二層分離温度＞
測定時に、室温から－１℃／分の速度で冷却して測定を行うこと以外は、高温側の二層分離温度の測定方法と同様の方法を用いて高温側の二層分離層温度を測定した。冷凍機油の当該低温側での二層分離温度が低いほど、低温での冷媒との相溶性に優れる。
なお、－５０℃まで二層分離しなかったものは下記表１中、“－５０＞”と示す。

［貯蔵安定性試験］
各実施例及び各比較例で得られた冷凍機油を、０．１Ｌの大きさのガラス製容器に保管して、－５℃で３０日間静置した後、その外観を観察した。
得られた結果を表１に示す。
なお、表中の各種記載は次のとおりであり、Ａ：「透明」である方が貯蔵安定性に優れ、Ｄ：「分離」した場合は貯蔵安定性に劣る。
・Ａ：「透明」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に均一に溶解し、油が「透明」である状態を表す。
・Ｂ：「微曇り」の状態。「曇り」よりは（Ｂ）成分の溶解が進んでいるものの、油がごく僅かに白濁している状態を表す。
・Ｃ：「曇り」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に溶解しているものの、一部の（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に分散して油が僅かに白濁している状態を表す。
・Ｄ：「分離」の状態。（Ｂ）成分が（Ａ）成分中に溶解せずに、液－液分離している状態を表す。

［熱安定性試験：オートクレーブテスト］
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９ 付属書Ｃに記載の方法に準じて、冷凍機油と冷媒との化学的安定性を評価した。
ステンレス製耐圧容器に触媒として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）〔いずれも、直径１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍのもの〕を入れ、冷凍機油を３０ｇ及び冷媒としてジフルオロメタン（Ｒ３２）を３０ｇ（冷凍機油／冷媒＝３０／３０（質量比）、油中の水分含有量５００質量ｐｐｍ）とともに密閉した。次に、密閉した耐圧容器を１７５℃で３３６時間加熱後、該冷凍機油の酸価をＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に規定される指示薬滴定法に準じて測定した。
得られた結果を表２に示す。

［潤滑性試験（リング摩耗量の測定）］
密閉式にしたブロックオンリング摩擦試験機（ＬＦＷ－１）を用いて、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒環境下で、各冷凍機油を用いたときのリング摩耗量を以下の条件で測定した。
得られた結果を表３に示す。
リング：ＦＣ２５０、ブロック：ＳＫＨ５１
回転数：１，０００ｒ／ｍｉｎ、油温：８０℃、冷媒圧力：０．４ＭＰａ
馴らし運転時；荷重：３００Ｎ、運転時間：１分間
試験時；荷重：５００Ｎ、運転時間：６０分

［調製例：水素添加触媒の調製］
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに、ニッケル珪藻土触媒（商品名「Ｎ１１３」、日揮触媒化成株式会社製）６ｇ及びイソオクタン３００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
オートクレーブ内を窒素置換したのち、オートクレーブにアセトアルデヒドジエチルアセタール１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１３０℃まで昇温し、１３０℃で３０分間保持した。この作業を行う際、昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧の減少が認められた。水素圧が減少し、３．０ＭＰａＧ以下となった場合はオートクレーブ内に水素を注入し、水素圧が３．０ＭＰａＧを維持するように調整した。その後、室温まで冷却後、脱圧し、次いで、オートクレーブ内を常圧の窒素で置換した後、脱気した。

［合成例１：ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成］
攪拌機を取付けたガラス製１Ｌフラスコに、トルエン１３３ｇと、開始剤としてのメタノール３３．６ｇと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２ｇとを入れた。また、前記ガラス製１Ｌフラスコとは別に用意した三角フラスコに、原料モノマーとしてメチルビニルエーテル５００ｇを入れた。前記ガラス製１Ｌフラスコ内を撹拌しながら、前記メチルビニルエーテルをポンプで５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、５４ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応により前記ガラス製１Ｌフラスコ内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのメチルビニルエーテルを供給した。前記メチルビニルエーテルを供給している間、前記ガラス製１Ｌフラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。全てのメチルビニルエーテルの供給終了後、更に５分間撹拌した。
次いで、前記ガラス製１Ｌフラスコに吸着剤としてのハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード（登録商標）５００ＳＨ」、粒径５００μｍ以下の割合１００％、粒径１０６μｍ以下の割合９４％、粒径４５～１０６μｍの割合５６％）を１０ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．０１９）添加して、２５℃で１時間撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を吸着させた。次いで、当該ガラス製１Ｌフラスコ内の溶液を濾過することで吸着剤を取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒と軽質分を除去して粗製品Ａａを得た。
調製例で調製した水素添加触媒入りのＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに前記粗製品Ａａ１２０ｇとイソオクタン３００ｇとを入れた。当該オートクレーブ内を水素で置換した後、水素圧を３．５ＭＰａＧに保ち撹拌しながら３０分かけて１４０℃まで昇温し、更に１４０℃で保持して３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行い、水素添加触媒を除去した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去し、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を得た。
得られたポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、前記一般式（１－２）で表されるメトキシ基を有する構成単位（ａ１－２）を、末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％含むものであった。
そして、該末端構成単位の一方が、前記一般式（１１－１）で表される構成単位（ａ１１－１）であり、前記一般式（１１－１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、水素原子であり、Ｒ^１５が、メチル基であり、ｐ１は、０である。
更に、もう一方の末端構成単位が、前記一般式（１１－２）で表される構成単位（ａ１１－２）であり、前記一般式（１１－２）中、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａは、水素原子であり、Ｒ^１５ａが、メチル基であり、ｐ２は０である。

［合成例２：ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）の合成］
攪拌機を取付けたガラス製１Ｌフラスコに、トルエン１０６ｇと、開始剤としてのエタノール２４．３ｇと、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．２ｇとを入れた。また、前記ガラス製１Ｌフラスコとは別に用意した三角フラスコに、原料モノマーとしてエチルビニルエーテル４００ｇを入れた。前記ガラス製１Ｌフラスコ内を撹拌しながら、前記エチルビニルエーテルをポンプで５ｍＬ／ｍｉｎで供給し、４５．７ｇ供給したところで一旦ポンプを停止した。反応により前記ガラス製１Ｌフラスコ内の温度が上昇したことを確認した後、ポンプを再起動し、４時間かけて残りのエチルビニルエーテルを供給した。前記エチルビニルエーテルを供給している間、前記ガラス製１Ｌフラスコ内の温度が２５℃になるようにウォーターバスで温度を制御した。全てのエチルビニルエーテルの供給終了後、更に５分間撹拌した。
次いで、前記ガラス製１Ｌフラスコに吸着剤としてのハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、商品名「キョーワード（登録商標）５００ＳＨ」、粒径５００μｍ以下の割合１００％、粒径１０６μｍ以下の割合９４％、粒径４５～１０６μｍの割合５６％）を１０ｇ（開始剤と原料モノマーの合計に対する質量比：０．０１９）添加して、２５℃で１時間撹拌し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を吸着させた。次いで濾過することで吸着剤を取り除いた後、ロータリーエバポレーターで溶媒と軽質分を除去して粗製品Ｂｂを得た。
調製例で調製した水素添加触媒入りのＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブに粗製品Ｂｂ１２０ｇとイソオクタン３００ｇとを入れた。オートクレーブ内を水素で置換した後、水素圧を３．５ＭＰａＧに保ち撹拌しながら３０分かけて１４０℃まで昇温し、更に１４０℃で保持して３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し常圧まで減圧した。ろ紙を用いてろ過を行い、水素添加触媒を除去した。ロータリーエバポレーターを用い減圧下、溶媒、水分などを除去し、ポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）を得た。
得られたポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）は、前記一般式（２－３）で表されるエトキシ基を有する構成単位（ｂ２－３）を、末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％含むものであった。
そして、該末端構成単位の一方が、前記一般式（１１－１）で表される構成単位（ａ１１－１）であり、前記一般式（１１－１）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、水素原子であり、Ｒ^１５が、エチル基であり、ｐ１は、０である。
更に、もう一方の末端構成単位が、前記一般式（１１－２）で表される構成単位（ａ１１－２）であり、前記一般式（１１－２）中、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１２ａ及びＲ^１３ａは、水素原子であり、Ｒ^１５ａが、エチル基であり、ｐ２は０である。

［実施例１～１６、及び比較例１～３］
下記表１～３に示す各成分を配合して、各実施例及び各比較例の冷凍機油を調製し、前記評価方法に従って評価した。得られた結果を下記表１～３に示す。

なお、下記表１～３に示す各成分は、それぞれ以下の化合物を表す。
成分（Ａ）：ＰＶＥ（Ａ）〔合成例１で合成したポリビニルエーテル系化合物（Ａ）〕
成分（Ｂ）：ＰＶＥ（Ｂ）〔合成例２で合成したポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）〕
成分（Ｃ）：酸化防止剤〔２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール〕
成分（Ｄ）：酸捕捉剤〔２－エチルヘキシルグリシジルエーテル〕
成分（Ｅ）：極圧剤〔トリクレジルホスフェート〕

表１に示すとおり、実施例１～７の冷凍機油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）との相溶性に優れ、かつ、貯蔵安定性が良好であることが確認された。なお、表２及び表３に示す実施例８～１６の冷凍機油は、実施例５の冷凍機油と同様の質量比で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有し、更に成分（Ｃ）～成分（Ｅ）からなる群より選ばれる１種以上を含有したものである。これら各実施例の冷凍機油とジフルオロメタン（Ｒ３２）との相溶性については、実施例５の冷凍機油に対して成分（Ｃ）～成分（Ｅ）を添加した場合の影響がなく、例えば、実施例８の冷凍機油の高温側二層分離温度は６６．４℃であり、そして、低温側二層分離温度は－５０℃まで低下しても二層分離しなかった。また、貯蔵安定性も同様であり、例えば、実施例８の貯蔵安定性評価結果は「Ａ」であった。
一方で、比較例１の冷凍機油は、成分（Ｂ）を含有しないため、貯蔵安定性が劣ることが確認された。また、比較例２の冷凍機油は、成分（Ａ）を含有しないため、低温側でジフルオロメタン（Ｒ３２）との相溶性に劣ることが確認された。
また、表２及び表３に示すとおり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の混合比が６０／４０（質量比）の冷凍機油に対して、成分（Ｃ）～成分（Ｅ）を配合し、その配合比を変更した各実施例の評価結果から、次のことが確認された。
すなわち、表２の実施例８及び１４との対比から、極圧剤（Ｅ）を含有すると、酸価が上昇する傾向にある。しかしながら、表２及び表３に示すように、酸化防止剤（Ｃ）及び酸捕捉剤（Ｄ）を併用することで、極圧剤（Ｅ）に起因する酸価の上昇を抑制しつつ、耐摩耗性を向上させることが可能である。
また、表３の実施例１４と比較例３との対比から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを共に含有することで、耐摩耗性がより向上していることが確認された。
したがって、熱安定性に特に優れた冷凍機油を得る観点からは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有し、かつ成分（Ｅ）の含有量が極力少ない冷凍機油であることが好ましく、また、優れた熱安定性と、耐摩耗性とのバランスに優れる冷凍機油を得る観点からは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を併用しつつ、更に成分（Ｅ）を特定量以上含有する冷凍機油であることが好ましいことが確認された。

前記本発明の一実施形態である冷凍機油は、冷媒との相溶性に優れ、かつ、貯蔵安定性が良好であるため、冷媒を用いる冷凍機用組成物に配合される冷凍機油として好適に使用されるものである。更に、前記本発明の一実施形態である冷凍機油は、低温から高温までより幅広い温度範囲にわたって冷媒との相溶性に優れるため、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油としてより好適に使用されるものである。

Claims (10)

1. 下記一般式（１－２）で表される構成単位（ａ１－２）の含有量が、分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％であるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び
   

   

   
   下記一般式（２－３）で表される構成単位（ｂ２－３）の含有量が、分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％であるポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）を含有し、
   

   

   
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、質量比で１０／９０～９０／１０である、冷凍機油。
2. 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総含有量が、冷凍機油の全量１００質量％基準で、７０．０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の冷凍機油。
3. 更に酸化防止剤（Ｃ）を冷凍機油の全量１００質量％基準で０．１質量％以上５．０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 更に酸捕捉剤（Ｄ）を冷凍機油の全量１００質量％基準で０．１質量％以上１０．０質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
5. 更に極圧剤（Ｅ）を冷凍機油の全量１００質量％基準で０．１質量％以上５．０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
6. 下記潤滑性試験により測定されるリング摩耗量の値が、２．０ｍｇ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
   ［潤滑性試験］
   密閉式にしたブロックオンリング摩擦試験機（ＬＦＷ－１）を用いて、ジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒環境下で、試験を行い、リング摩耗量の値を測定する。
   リング：ＦＣ２５０、ブロック：ＳＫＨ５１
   回転数：１，０００ｒ／ｍｉｎ、油温：８０℃、冷媒圧力：０．４ＭＰａ
   馴らし運転時；荷重：３００Ｎ、運転時間：１分間
   試験時；荷重：５００Ｎ、運転時間：６０分
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の冷凍機油と、冷媒とを含む、冷凍機用組成物。
8. 前記冷媒が、フッ化炭化水素、ハイドロカーボン系冷媒、二酸化炭素、及びアンモニアからなる群より選ばれる１種以上を含む冷媒である、請求項７に記載の冷凍機用組成物。
9. 前記冷媒が、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒である、請求項７又は８に記載の冷凍機用組成物。
10. 下記一般式（１－２）で表される構成単位（ａ１－２）の含有量が、分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％であるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）、及び
    

    

    
    下記一般式（２－３）で表される構成単位（ｂ２－３）の含有量が、分子構造中の末端構成単位を除く構成単位の全量１００モル％基準で、１００モル％であるポリビニルエーテル系化合物（Ｂ）を、
    

    

    
    成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、質量比で１０／９０～９０／１０となるように配合して冷凍機油を得る、冷凍機油の製造方法。