JP7014975B2

JP7014975B2 - 空気管理システムの部材及びフッ素ゴム組成物

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Publication number: JP7014975B2
Application number: JP2019554167A
Authority: JP
Inventors: 光平竹村; 祐輔神谷
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-05
Publication date: 2022-02-15
Anticipated expiration: 2038-11-05
Also published as: WO2019098062A1; US20200392323A1; EP3696212A1; JPWO2019098062A1; CN111344336A; EP3696212A4; CN111344336B

Description

本発明は、空気管理システムの部材及びフッ素ゴム組成物に関する。

空気管理システムの部材、例えば、一般的なエンジン（自動車、船舶、建機など）に付帯するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、排ガス再循環冷却器などを構成する部材には、高温環境下での耐熱性が要求され、このような要求特性に対応するべく種々のゴム材料が開発されてきている。例えば、耐熱性の観点からは、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム又はこれらの組合せが採用されており、フッ素ゴムとフッ素樹脂とのポリマーアロイも知られている。

特許文献１には、ポリオール架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形体からなる空気管理システムが開示されている。

特開２０１７－９５５９２号公報

本発明は、パーオキサイド架橋系のフッ素ゴムの高い耐酸性を維持しながら、シリコーンゴムに対して良好に接着した空気管理システムの部材を提供することを目的とする。

本発明者が、耐酸性とシリコーンゴムに対する接着性について検討したところ、パーオキサイド架橋系のフッ素ゴム組成物にハイドロタルサイト類を配合すると、耐酸性を維持したうえで、シリコーンゴムに対し良好な接着性を有することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有することを特徴とする空気管理システムの部材に関する。

前記空気管理システムの部材は、前記架橋フッ素ゴム層だけから成ることが好ましく、また、前記架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層との積層体であることがさらに好ましい。

フッ素ゴム組成物に配合するハイドロタルサイト類は、一般式（１）：
［（Ｍ_１ ^２＋）_１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ－（１）
（式中、Ｍ_１ ^２＋は２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍを満たす数である。）で示される化合物であることが好ましい。

一般式（１）中のＭ_１ ^２＋はＭｇ^２＋および／またはＺｎ^２＋であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ－はＣＯ_３ ^２－であることが好ましい。

フッ素ゴム組成物に配合するハイドロタルサイト類の含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。

本発明の空気管理システムの部材はターボチャージャーホースまたは排気再循環ホースに使用されることが好ましい。

また、本発明は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含む、前記空気管理システムの部材に用いるフッ素ゴム組成物に関する。

本発明の空気管理システムの部材は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を含むため、高い耐酸性を維持しながら、シリコーンゴムに対する高い接着性を有する。

本発明の空気管理システムの部材は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を含むことを特徴とする。また、本発明のフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含み、前記空気管理システムの部材に用いることを特徴とする。前記架橋フッ素ゴム層は、シリコーンゴムからなるゴム層との積層体であることが好ましい。

空気管理システムは、その内部をガスが循環するものであり、例えば、一般的なエンジン（自動車、船舶、建機など）に付帯するエアフィルター、ターボチャージャー、中間冷却器、吸気マニホールド、及び、排ガス再循環冷却器などが挙げられる。

空気管理システムの部材は、空気管理システムを構成する部材であり、空気管理システムに直接接続している部材も含む。例えば、エアダクト、ターボチャージャーホース、ＥＧＲ（排気再循環）ホース及びシール、中間冷却器のホース及びシール、吸気マニホールドシール、酸素センサーのホース及びシール、他のセンサーのホース及びシールなどが挙げられる。空気管理システムの部材が使用される環境温度は特に限定されないが、１００～２００℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。

空気管理システムの内部を循環するガスとしては、ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ、及び、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸からなる群より選択される少なくとも１種であると考えられ、特に、ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸であると考えられる。ガソリンの燃焼ガスに含まれる有機酸としては、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ_３ＣＯＯＨ等が挙げられる。循環するガスがこれらの酸である場合、耐酸性が改善された。本発明の空気管理システムの部材は特に有用である。従って、本発明における空気管理システムの部材は、上記のガスが循環する空気管理システムの部材であって、例えば、ターボチャージャーホース及びＥＧＲホースからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。耐熱性の観点から、特に、ＥＧＲ（排気再循環）ホースまたはシール材として特に有用である。

本発明の空気管理システムの部材は、ターボチャージャーホースであることが好ましい。ターボシステムはエンジンからの排気ガスをタービンに送って回転させることによりタービンに連結されているコンプレッサーを動かし、エンジンに供給する空気の圧縮比を高め、出力を向上させるシステムである。エンジンの排気ガスを利用し、かつ高出力を得るこのターボシステムは、エンジンの小型化、自動車の低燃費化及び排気ガスのクリーン化にも繋がる。ターボチャージャーホースは、圧縮空気をエンジンに送り込むためのホースとしてターボシステムに用いられている。狭いエンジンルームの空間を有効活用するためには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、典型的には、耐熱老化性や耐油性に優れたゴム（特にフッ素ゴム）層を内層とし、シリコーンゴムやアクリルゴムを外層とする多層構造のホースが採用されている。しかし、ターボシステムの内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、優れた耐酸性が要求される。本発明の空気管理システムの部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性や耐油性に加えて、更に、優れた耐酸性を有するものであるため、ターボチャージャーホースとして特に有用である。

また、本発明の空気管理システムの部材は、ＥＧＲ（排気再循環）ホースまたはシール材であることも好ましい。ＥＧＲ（排気再循環）ホースは、排ガス再循環冷却器に使用されるホースとして用いられている。排ガス再循環冷却器に用いられるホースには、可撓性や柔軟性に優れたゴム製のホースが有利であり、耐熱老化性にも優れたフッ素ゴムが好適である。しかし、排ガス再循環冷却器の内部を循環するガスは凝縮性の酸性ガスであるため、ＥＧＲホースには優れた耐酸性が要求される。本発明の空気管理システムの部材は、フッ素ゴムの有する耐熱老化性に加えて、更に、優れた耐酸性を有するものであるため、ＥＧＲホースとして特に有用である。

本発明の空気管理システムの部材は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を含む。パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムは他の材料と接着しにくく、特にシリコーンゴムとの接着性に大きく劣るが、ハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を使用することによって、高い耐酸性を維持しながら、シリコーンゴムに対する接着性を大きく改善することができる。

例えば、空気管理システムの部材に関するものではないが、再公表２００３／０３９８５８号公報では、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムの接着力向上のために酸化マグネシウムなどの金属酸化物を添加することによって接着性を改善することが提案されている。しかしながら、空気管理システムに特化するものではなく、耐酸性という課題も示唆すらされていない。このため、金属酸化物を配合することにより接着性は改善されるものの、耐酸性が低下するとともに、シリコーンゴムに対する接着性も充分に満足できるものではなく、空気管理システムの部材に使用することはできない。

また、特表２００６－５１３３０４号公報では、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる成形体からなる燃料管理システムが開示されているが、燃料管理システムに特化する開示であって、フッ素ゴムのバイオディーゼル燃料に対する膨潤性しか検討されておらず、シリコーンゴムに対する接着性も検討されていない。

本発明の空気管理システムの部材は、前記架橋フッ素ゴム層だけからなっていても、前記架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層との積層体であってもよく、また、前記架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層と、さらに他の材料からなる層との積層体であってもよいが、少なくとも架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層との積層体を含むことが好ましい。他の材料からなる層として、各種ゴム層をはじめ、熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、金属箔層などを有していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。

シリコーンゴムとして、ポリオルガノシロキサンの市販品（商品名）及びポリオルガノシロキサンを含む市販品（商品名）を例示すれば次のとおりである。
旭化成ワッカーシリコーン社製
ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＥＬ１０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＥＬ４０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＥＬ３０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＥＬ７０００シリーズ、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬＲ４０１シリーズ等
東レ・ダウコーニング社製
ＳＨ８００シリーズ、ＳＨ５０シリーズ、ＳＨ７０シリーズ、ＳＨ７００シリーズ、ＳＥ４０００シリーズ、ＳＥ１０００シリーズ、ＳＨ５００シリーズ、ＳＥ６０００シリーズ、ＳＨ８０シリーズ、ＳＲＸ４００シリーズ、ＤＹ３２－４００シリーズ、ＤＹ３２－５００シリーズ、ＤＹ３２－１０００シリーズ、ＤＹ３２－７０００シリーズ、ＤＹ３２－４０００シリーズ等
信越化学工業社製信越シリコーン社製ゴムコンパウンド
ＫＥ－６００シリーズ、ＫＥ－９００シリーズ、ＫＥ－９０００シリーズ、ＫＥ－７００シリーズ、ＫＥ－８００シリーズ、ＫＥ－５５９０－Ｕ、ＫＥ－５００シリーズ等
ＫＥ－６５５－Ｕ、ＫＥ－６７５－Ｕ、ＫＥ－９３１－Ｕ、ＫＥ－９４１－Ｕ、ＫＥ－９５１－Ｕ、ＫＥ－９６１－Ｕ、ＫＥ－９７１－Ｕ、ＫＥ－９８１－Ｕ、ＫＥ－９６１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－９７１Ｔ－Ｕ、ＫＥ－８７１Ｃ－Ｕ、ＫＥ－９４１０－Ｕ、ＫＥ－９５１０－Ｕ、ＫＥ－９６１０－Ｕ、ＫＥ－９７１０－Ｕ、ＫＥ－７４２－Ｕ、ＫＥ－７５２－Ｕ、ＫＥ－７６２－Ｕ、ＫＥ－７７２－Ｕ、ＫＥ－７８２－Ｕ、ＫＥ－８５０－Ｕ、ＫＥ－８７０－Ｕ、ＫＥ－８８０－Ｕ、ＫＥ－８９０－Ｕ、ＫＥ－９５９０－Ｕ、ＫＥ－５５９０－Ｕ、ＫＥ－５５２－Ｕ、ＫＥ－５５２ＤＵ、ＫＥ－５８２－Ｕ、ＫＥ－５５２Ｂ－Ｕ、ＫＥ－５５５－Ｕ、ＫＥ－５７５－Ｕ、ＫＥ－５４１－Ｕ、ＫＥ－５５１－Ｕ、ＫＥ－５６１－Ｕ、ＫＥ－５７１－Ｕ、ＫＥ－５８１－Ｕ、ＫＥ－５２０－Ｕ、ＫＥ－５３０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－５４０Ｂ－２－Ｕ、ＫＥ－１５５１－Ｕ、ＫＥ－１５７１－Ｕ、ＫＥ－１５３－Ｕ、ＫＥ－１７４－Ｕ、ＫＥ－３６０１ＳＢ－Ｕ、ＫＥ－３７１１－Ｕ、ＫＥ－３８０１Ｍ－Ｕ、ＫＥ－５６１２Ｇ－Ｕ、ＫＥ－５６２０ＢＬＵ、ＫＥ－５６２０Ｗ－Ｕ、ＫＥ－５６３４－Ｕ、ＫＥ－７５１１－Ｕ、ＫＥ－７６１１－Ｕ、ＫＥ－７７１１－Ｕ、ＫＥ－７６５－Ｕ、ＫＥ－７８５－Ｕ、ＫＥ－７００８－Ｕ、ＫＥ－７００５－Ｕ、ＫＥ－５０３－Ｕ、ＫＥ－５０４２－Ｕ、ＫＥ－５０５－Ｕ、ＫＥ－６８０１－Ｕ、ＫＥ－１３６Ｙ－Ｕ、Ｘ－３０－４０８４－Ｕ、Ｘ－３０－３８８８－Ｕ、Ｘ－３０－４０７９－Ｕ等

シリコーンゴムとしては、パーオキサイド架橋可能なポリオルガノシロキサン、白金化合物を触媒とし、その付加反応で硬化させるポリオルガノシロキサン等が挙げられるが、上記フッ素ゴムと同じ架橋システムを適用できることから、パーオキサイド架橋可能なポリオルガノシロキサンが好ましい。

また、多層構造のホースを作製する場合、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層、または、該架橋フッ素ゴム層とシリコーンゴムからなるゴム層との積層体に対し、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などがあげられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素ゴムの表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。

本発明で使用するハイドロタルサイト類としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）：
［（Ｍ_１ ^２＋）_１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ－（１）
（式中、Ｍ_１ ^２＋は２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍを満たす数である。）で示される化合物であることが入手容易の点からより好ましい。ハイドロタルサイト類としては、天然品であっても合成品であってもよい。

Ｍ_１ ^２＋は、２価の金属イオンを示し、たとえば、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋またはＺｎ^２＋をあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能である点から、Ｍｇ^２＋および／またはＺｎ^２＋が好ましい。

Ｍ^３＋は、３価の金属イオンを示し、例えば、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｏ^３＋またはＩｎ^３＋をあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能の点から、Ａｌ^３＋が好ましい。

Ａ^ｎ－は、ｎ価のアニオンを示し、たとえば、ＯＨ^－、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、ＮＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－、ＳＯ_４ ^２－、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、シュウ酸イオンまたはサリチン酸イオンをあげることができる。これらの中でも、容易に入手可能の点から、ＣＯ_３ ^２－が好ましい。

上記一般式（１）中のＭ_１ ^２＋はＭｇ^２＋および／またはＺｎ^２＋であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ－はＣＯ_３ ^２－であることが特に好ましい。

ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす数であり、０．２≦ｘ≦０．４を満たす数であることが好ましく、０．２≦ｘ≦０．３３を満たす数であることがより好ましい。ｘがこの範囲であれば、ハイドロタルサイトの生成が安定である。

ｍは０≦ｍを満たす数であり、０≦ｍ≦１を満たす数であることが好ましい。

ハイドロタルサイト類は、一般式（１）で示される不定比化合物であるが、これらの中でも、入手が容易な点から、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ（０≦ｍ）、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、およびＭｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ（０≦ｍ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ｍＨ_２Ｏ（０＜ｍ）がより好ましい。

フッ素ゴム組成物において、ハイドロタルサイト類の含有量は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～６質量部がさらに好ましく、２～４質量部が特に好ましい。ハイドロタルサイトの含有量が０．１質量部未満であると、シリコーンゴムとの接着性能が低下し、３０質量部をこえると、ゴムの混練が困難となったり、成形品の硬度が上昇したり、フッ素ゴム組成物のムーニー粘度が上昇し、成形しにくくなる傾向がある。

本発明で用いるパーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムは、パーオキサイド架橋可能な部位を有するフッ素ゴムであればよく、非パーフルオロフッ素ゴムがあげられる。

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとする）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

－（Ｍ^１）－（Ｍ^２）－（Ｎ^１）－（２）
（式中、構造単位Ｍ^１はＶｄＦ（ｍ^１）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^２は含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^１は単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能な単量体（ｎ^１）由来の繰り返し単位である）

一般式（２）で示されるＶｄＦ系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^１を３０～８５モル％、構造単位Ｍ^２を５０～２０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^１を５０～８０モル％、構造単位Ｍ^２を５５～１５モル％含むものである。構造単位Ｎ^１は、構造単位Ｍ^１と構造単位Ｍ^２の合計量に対して、０～２０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体（ｍ^２）としては、１種または２種以上の単量体が利用でき、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、フッ化ビニル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピレンなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。

単量体（ｎ^１）としては、単量体（ｍ^１）および単量体（ｍ^２）と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。また、単量体（ｎ^１）としては、架橋部位を与える単量体が好ましい。このような架橋部位を与える単量体としては、一般式（３）：
ＣＹ^１ _２＝ＣＹ^１－Ｒ_ｆ ^１ＣＨＲ^１Ｘ^１（３）
（式中、Ｙ^１は、水素原子、フッ素原子または－ＣＨ_３、Ｒ_ｆ ^１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基であり、該フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基には、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよく、Ｒ^１は、水素原子または－ＣＨ_３、Ｘ^１は、ヨウ素原子または臭素原子）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（４）：
ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２）_ｎ－Ｘ^２（４）
（式中、ｍは、０～５の整数、ｎは、１～３の整数、Ｘ^２は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子またはヨウ素原子）
で表される単量体、一般式（５）：
ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_ｐＩ（５）
（式中、ｐは１～１０の整数）
で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平５－６３４８２号公報、特開平７－３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６－ジヒドロ－６－ヨード－３－オキサ－１－ヘキセン）やパーフルオロ（５－ヨード－３－オキサ－１－ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４－２１７９３６号公報記載のＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉなどのヨウ素含有単量体、特開昭６１－５５１３８号公報に記載されている４－ヨード－３，３，４，４－テトラフルオロ－１－ブテンなどのヨウ素含有単量体、特表平４－５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特表平４－５０５３４５号公報、特表平５－５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合せて用いることができる。

このヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋点として機能することができる。

このようなＶｄＦ系フッ素ゴムとして、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどが好ましくあげられ、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系ゴム、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン系ゴム、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロピレン／ＰＡＶＥ系ゴムなどが挙げられるが、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムがより好ましい。

ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、４５～８５／５５～１５モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０～８０／５０～２０モル％であり、さらに好ましくは、６０～８０／４０～２０モル％である。

ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、４０～８０／１０～３５／１０～３５モル％のものが好ましい。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとしては、下記一般式（６）で表されるものが好ましい。

－（Ｍ^３）－（Ｍ^４）－（Ｎ^２）－（６）
（式中、構造単位Ｍ^３はＴＦＥ（ｍ^３）由来の構造単位であり、構造単位Ｍ^４はプロピレン（ｍ^４）由来の構造単位であり、構造単位Ｎ^２は単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能な単量体（ｎ^２）由来の繰り返し単位である）

一般式（６）で示されるＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位Ｍ^３を４０～７０モル％、構造単位Ｍ^４を６０～３０モル％含むものが好ましく、より好ましくは構造単位Ｍ^３を５０～６０モル％、構造単位Ｍ^４を５０～４０モル％含むものである。構造単位Ｎ^２は、構造単位Ｍ^３と構造単位Ｍ^４の合計量に対して、０～４０モル％であることが好ましい。

単量体（ｎ^２）としては、単量体（ｍ^３）および単量体（ｍ^４）と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ＶｄＦ、エチレンなどがあげられる。

フッ素ゴムは、重合時に連鎖移動剤を使用して得られたものであってもよい。上記連鎖移動剤として、臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ^２Ｉ_ｘＢｒ_ｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ^２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。

ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ_２Ｂｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦ_３ＣＦＢｒＣＦ_２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ_２、ＢｒＣＦ_２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｂｒ、ＢｒＣＦ_２ＣＦＢｒＯＣＦ_３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。

フッ素ゴムは、フッ素含有量が６４質量％以上であることが好ましく、上限は８５質量％であってよい。フッ素ゴムは、ヨウ素含有量が０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

本発明で使用するフッ素ゴム組成物は、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴムに、架橋剤および共架橋剤を配合することが好ましい。

架橋剤としては、通常パーオキサイド架橋に用いられている架橋剤であればとくに限定されるものではなく、一般には、熱や酸化還元系の存在で容易にパーオキシラジカルを発生するものがよい。具体的には、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。一般に、活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して、パーオキサイドの種類ならびに使用量が選択される。

共架橋剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．０５～１０質量部が好ましく、１．０～５質量部がより好ましい。架橋剤が、０．０５質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、成形物を得ることが困難であり、１０質量部をこえると、得られる架橋用組成物の硬度が高くなりすぎる傾向がある。

共架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。共架橋剤が、０．１質量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、成形物を得ることが困難であり、１０質量部をこえると、得られる架橋用組成物の成形加工性が低下する傾向がある。

また、本発明で使用するフッ素ゴム組成物は、必要に応じてフッ素ゴム組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤（カーボンブラック、硫酸バリウム等）、加工助剤（ワックス等）、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、粘着付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤、架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。例えば、カーボンブラックとしては、平均粒径が１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましい。カーボンブラックなどの充填剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム１００質量部に対して０～１５０質量部であることが好ましく、１～１００質量部であることがより好ましく、２～５０質量部であることが更に好ましい。

本発明で使用するフッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム、ハイドロタルサイト類、パーオキサイド系架橋剤、共架橋剤、必要に応じて充填材などのその他配合剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得られる。ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機などを用いることができる。

また、上記フッ素ゴム組成物を架橋する方法としては、プレス架橋、スチーム架橋、オーブン架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０～３００℃の温度で、１分～２４時間加熱を行う。プレス架橋、スチーム架橋の場合、１５０～１８０℃の温度で行うことが好ましく、架橋時間は、少なくとも架橋時間Ｔ９０の時間まで行えばよいが、例えば１分～２時間である。その後（プレス架橋又はスチーム架橋を行った後）のオーブン架橋の場合、１７０℃～２５０℃の温度で行うことが好ましいが、必ずしも行う必要はなく、オーブン架橋の架橋時間は例えば、０～４８時間であることが好ましい。本発明のフッ素ゴム組成物を架橋して得られるフッ素ゴム架橋物のみからなる単層構造のホースであってもよいし、他の層との積層構造の多層ホースであってもよい。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜フッ素含有量＞
^１９Ｆ－ＮＭＲにて測定されたフッ素ゴムの組成から計算によって求めた。

＜ヨウ素含有量＞
フッ素ゴム１２ｍｇにＮａ_２ＳＯ_３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とを１対１（質量比）で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定した。検量線として、ＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの及び１．０ｐｐｍを含むものを用いた。

実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
フッ素ゴム（１）：三元フッ素ゴム（ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、フッ素含有量７０．５質量％、ヨウ素含有量０．２３質量％）
フッ素ゴム（２）：二元フッ素ゴム（ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、フッ素含有量６６質量％、ヨウ素含有量０．１８質量％）
カーボンブラック：Ｎ９９０
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
架橋剤：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン
ハイドロタルサイト（１）：Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・ＡＨ_２Ｏ
ハイドロタルサイト（２）：Ｍｇ_３．５Ｚｎ_０．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・ＢＨ_２Ｏ
酸化マグネシウム：特級試薬

製造例１
シリコーンゴム（商品名：ＫＥ－５５１ｕ、信越化学工業株式会社製）１００質量部に対し、Ｎ９９０カーボンブラック１０質量部、加硫剤（商品名：Ｃ－２３Ｎ、信越化学工業株式会社製、希釈パーオキサイド）１質量部を添加して、２０℃で１０分間オープンロールで混合することにより、シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物は、オープンロールで分だしして、約２．５ｍｍ厚みの未架橋シリコーンゴムシートを得た。

実施例１～５および比較例１～４
表１に示した各成分を表１に記載した配合量で配合し、ロールを用いて通常の方法で３０～５０℃にて混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を、オープンロールを用いて成形して、約２．５ｍｍ厚みの未架橋フッ素ゴムシートを得た。
未架橋フッ素ゴムシートと未架橋シリコーンゴムシートとを重ねてプレス架橋成型して一次架橋を行い、その後、熱オーブンを用いて、二次架橋を行って、フッ素ゴム層とシリコーンゴム層とが架橋接着された積層体を作製した。一次架橋の条件は、１６０℃、１０分、二次架橋の条件は、１８０℃、４時間とした。

得られたフッ素ゴム組成物を用いて、架橋特性および常態物性、耐酸試験を下記方法で測定し、得られた積層体を用いて、剥離試験を下記方法で測定した。その結果を表１に示す。

＜加硫特性＞
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、ＲＰＡにより、１６０℃における架橋度を測定、最低トルク（ｍｉｎＳ’）、最高トルク（ｍａｘＳ’）、Ｔ１０（架橋度１０％の時間）、Ｔ５０（架橋度５０％の時間）、Ｔ９０（架橋度９０％の時間）を測定した。

＜常態物性＞
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋（一次架橋条件１６０℃、１０分、二次架橋条件１８０℃、４時間）により厚さ２ｍｍのシートを作製し、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ－１３１０を用いて、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、１００％モデュラス（Ｍ１００）、破断強度（Ｔｂ）、破断伸び（Ｅｂ）を測定した。試験速度は５００ｍｍ／分である。

＜硬度＞
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋（一次架橋条件１６０℃、１０分、二次架橋条件１８０℃、４時間）により厚さ２ｍｍのシートを作製し、これらを用いてＪＩＳ－Ｋ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータを使用して、硬度を測定した。測定値は、ピーク値である。

＜耐酸試験＞
実施例及び比較例で製造したフッ素ゴム組成物を用いて、プレス架橋（一次架橋条件１６０℃、１０分、二次架橋条件１８０℃、４時間）により厚さ２ｍｍのシートを作製し、有機酸、無機酸混合試験液体に、９０℃で１６８時間浸漬後、体積膨潤率（変化率）の測定を行った。体積膨潤率は、浸漬前後の比重と重さから求めた。
耐酸試験で用いた混合試験液は、ｐＨ＝１．７および３．０であり、その各成分の濃度は以下の通りである。
（ｐＨ＝１．７）
ＨＮＯ_３：５０ｐｐｍ
Ｈ_２ＳＯ_４：１５００ｐｐｍ
ＨＣＯＯＨ：５０００ｐｐｍ
ＣＨ_３ＣＯＯＨ：１５００ｐｐｍ
ＨＣｌ：１０ｐｐｍ
（ｐＨ＝３．０）
ＨＮＯ_３：２００ｐｐｍ
Ｈ_２ＳＯ_４：２５ｐｐｍ
ＨＣＯＯＨ：２００ｐｐｍ
ＣＨ_３ＣＯＯＨ：２００ｐｐｍ
ＨＣｌ：１５ｐｐｍ

＜剥離試験＞
実施例及び比較例で得られた積層体から試験片を切り出し、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ－１３１０を用いて、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、剥離試験を行った。試験温度は２３℃、１００℃、１５０℃であり、試験片幅は２５ｍｍであり、剥離強度はＮ／ｃｍで示した。いずれかのゴムが破断した場合は材料破壊といい、材料破壊に至らない場合、即ちいずれのゴムも破断せずに剥がれた場合は界面剥離状態とした。

比較例２および４に示すように酸化マグネシウムを配合すると、酸化マグネシウムを含有しない比較例１および３よりもシリコーンに対する接着力が向上するが、酸溶液に対する耐酸性が大幅に低下する。一方、酸化マグネシウムの代わりにハイドロタルサイトを配合すると、実施例１～５に示すように、酸化マグネシウムよりも接着性が向上し、さらに耐酸性が大幅に向上する。

本発明の空気管理システムの部材において、パーオキサイド架橋系のフッ素ゴム組成物がハイドロタルサイト類を含有するため、耐酸性を維持しながら、シリコーンゴムに対して良好に接着した空気管理システムの部材を提供することができる。

Claims

パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含むフッ素ゴム組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
前記ハイドロタルサイト類の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して０．５～１０質量部であり、
前記架橋フッ素ゴム層が、シリコーンゴムからなるゴム層との積層体である
ことを特徴とする空気管理システムの部材。
ハイドロタルサイト類が、一般式（１）：
［（Ｍ_１ ^２＋）_１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］^ｘ＋［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ｘ－（１）
（式中、Ｍ_１ ^２＋は２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンであり、ｘは０＜ｘ＜０．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍを満たす数である。）で示される化合物である請求項１に記載の空気管理システムの部材。
一般式（１）中のＭ_１ ^２＋はＭｇ^２＋および／またはＺｎ^２＋であり、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ－はＣＯ_３ ^２－である請求項１～２のいずれか１項に記載の空気管理システムの部材。
ターボチャージャーホースまたは排気再循環ホースに使用される請求項１～３のいずれかに記載の空気管理システムの部材。
ハイドロタルサイト類の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して１～６質量部である請求項１～４のいずれかに記載の空気管理システムの部材。
パーオキサイド架橋可能なフッ素ゴム及びハイドロタルサイト類を含み、
前記ハイドロタルサイト類の含有量がフッ素ゴム１００質量部に対して０．５～１０質量部である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の空気管理システムの部材に用いるフッ素ゴム組成物。