JP7094734B2 - 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた耐熱性や熱安定性を維持しつつ、射出成形時の離型性に優れ、得られた成形品の剛性にも優れる繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物およびその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子分野や自動車分野等広く工業的に利用されている。なかでも、ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂は、強度や剛性に優れることから電気機器や電子機器の筐体や電動工具の筐体等に利用されている。近年、スマートフォン等の携帯端末は、その製品を持ち歩きすることから軽量化が要望されている。それら製品の筐体や電機電子部品の内部シャーシ等は更なる薄肉化を達成するため、高温で射出成形されている。そのため、機械的強度や剛性だけでなく、薄肉部の離型性や熱安定性に優れた成形材料が求められている。

しかしながら従来のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、離型性や熱安定性が十分に検討されておらず、薄肉部を有する成形品を離型する際に、離型が困難であったり割れたりするといった不具合を発生しやすいという問題点があった。

ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度や剛性を向上させるためにポリカーボネート樹脂に無機充填剤を含有させる方法が複数知られている。特許文献１には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、トリアルキルホスファイト及びポリエチレン系ワックスからなる、耐衝撃性、剛性及び寸法安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物の離型性や熱安定性については検討されていない。

特許文献２には、特定の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂にＬ／Ｄ≧３の繊維状充填剤を５０～２４０重量部からなるガラス繊維強化ポリカーボネートが提案されている。また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と数平均アスペクト比４～１０のガラス繊維からなる低異方性高剛性ガラス繊維強化樹脂成形品が提案されている。しかしながら、特許文献２および３のいずれにおいても、離型性や熱安定性については検討されていない。

特開昭５７－０９４０３９号公報 特開平０５－２８７１８５号公報 特開平０４－１００８３０号公報

本発明は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維、特定構造を有する亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル、及び、熱可塑性エラストマーを含有させることにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、下記式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１ ～ ８ のアルキル基を示す。）
で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１～２重量部、及び、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を０．２～１０重量部含有することを特徴とする繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１６０００～３００００であることが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）がエポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の平均直径が６～２０μｍであることが好ましい。

ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍであり、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８である扁平断面を有することが好ましい。

脂肪酸エステル（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラステアレートであることが好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、又は、ポリエステル系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

また、本発明は、前記繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形品に関する。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れるため、その産業上の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化ができる。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、下記式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１ ～ ８ のアルキル基を示す。）
で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１～２重量部、及び、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を０．２～１０重量部含有することを特徴とする。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタンおよび２，２－ビス－〔４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル〕－プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００～１０００００、より好ましくは１６０００～３００００、さらに好ましくは１９０００～２６０００である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）１００重量％中４０～８０重量％である。８０重量％を越えると剛性に劣り、４０重量％未満では熱安定性に劣る成形品が発生する。

本発明に使用するガラス繊維（Ｂ）は特に限定されず、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維であっても、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維であってもよい。

ガラス繊維（Ｂ）の数平均繊維長は１～８ｍｍが好ましい。ガラス繊維は従来公知の任意の方法に従い製造される。数平均繊維長が１ｍｍ以下では機械的強度の改良が十分でなく、８ｍｍを越えるガラス繊維を使用してポリカーボネート樹脂を製造すると、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすくなる。

ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維の直径は６～２０μｍであることが好ましい。ガラス繊維の直径が６μｍ未満の場合は、機械的強度に劣り、２０μｍを越えると外観が低下しやすくなる。ガラス繊維の直径は、より好ましくは７～１８μｍ、さらに好ましくは８～１５μｍである。

市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維としては、直径１０μｍのものや１３μｍのものがあり、これらの数平均長さは２～６ｍｍとなっている。市場で入手可能なガラス繊維としては、例えば、ＫＣＣ社製ＣＳ３２１、ＣＳ３１１やオーウェンスコーニングジャパン社製ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７等が挙げられる。

ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維の場合、長径の平均値は１０～５０μｍ、好ましくは１５～４０μｍ、より好ましくは２５～３０μｍである。また、長径と短径の比（長径／短径）の平均値は２～８であり、好ましくは２～７、より好ましくは２．５～５である。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。

扁平断面ガラス繊維の長径が１０μｍ未満では製造が困難であり、５０μｍを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことがある。長径と短径の比が２未満では寸法安定性に劣り、８を超えると強度に劣る場合が発生することがある。

市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維としては、例えば、日東紡績社製ＣＳＧ ３ＰＡ－８２０やＣＳＧ ３ＰＡ－８３０等が挙げられる。

ガラス繊維（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行う事ができる。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることもできる。

ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）１００重量％中２０～６０重量％である。６０重量％を越えると外観性に劣る成形品が発生したり、安定生産困難となる。又、２０重量％未満では強度、剛性に劣る。より好ましい配合量は、３０～５０重量％、最も好ましくは４０～４５重量％である。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、下記式：

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１ ～ ８ のアルキル基を示す。）
で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が配合されている。該化合物（Ｃ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

前記一般式において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。

ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ －プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α ，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。

前記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ^２及びＲ^５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ^３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。

前記Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。

前記一般式において、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。

前記一般式において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ^７－中のＲ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。

前記一般式において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊－ＣＯＲ^８－におけるＲ^８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ^８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ^８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊－ＣＯＲ^８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。

前記一般式において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。

前記一般式で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られるポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製の下記式で示されるスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。

該亜リン酸エステル化合物は他の亜リン酸エステル系化合物と併用しても良い。他の亜リン酸エステル化合物としては、特に限定されないが、たとえば下記一般式：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。

前記一般式において、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。

前記一般式で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、住友化学（株式会社）製のスミライザーＰ－１６や、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。

亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～０．２重量部である。配合量が０．２重量部を越えると熱安定性が逆に悪くなる。０．０１重量部未満でも熱安定性に劣る。好ましくは０．０２～０．１５重量部、より好ましくは０．０３～０．１２重量部である。他の亜リン酸エステル系化合物の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは０．０２～０．１５重量部、より好ましくは０．０３～０．１２重量部である。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪酸エステル（Ｄ）が配合されている。脂肪酸エステル（Ｄ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

本発明にて使用される脂肪酸エステル（Ｄ）としては、通常の脂肪族カルボン酸とアルコールとの縮合化合物を用いることができる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。なお、該脂肪族カルボン酸には、脂環式カルボン酸も含まれる。これらの中でも、炭素数６～３６の、モノカルボン酸及びジカルボン酸が好ましく、炭素数６～３６の飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。

脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。

アルコールとしては、飽和又は不飽和の、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられ、これらのアルコールは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数３０以下の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の、脂肪族飽和一価アルコール及び脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、脂肪族アルコールには、脂環式アルコールも含まれる。

アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

脂肪酸エステル（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールステアレートが好適であり、例えば、コグニス社製ロキシオールＶＰＧ８６１等が商業的に入手可能である。

脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．１～２重量部である。配合量が２重量部を越えると安定生産が困難になる。０．１重量部未満だと離型性に劣る。より好ましくは０．３～１．５重量部、さらに好ましくは０．５～１．０重量部である。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を配合することが好ましい。熱可塑性エラストマー（Ｅ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の接着性が向上し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、更に成形品の外観に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては特に限定されず、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。

水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体などである。又、これらの水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸やアミン等で変性されたものも用いることができる。更に、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体が好適であり、例えば、クラレ社製セプトン８００４、８００７、旭化成社製タフテックＨ１０６２、Ｈ１０５１等が商業的に入手可能である。

水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、成形品の外観の観点から、スチレン単位含有量は５５重量％以上が好適である。スチレン単位含有量が５５重量％以上の水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、クラレ社製セプトン８１０４、旭化成社製タフテックＨ１０４３等が商業的に入手可能である。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマー（芳香族ポリエステルからなるハードセグメントに、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択された１種以上のソフトセグメントを結合させたブロック共重合体）である。前記ハードセグメントとしは芳香族ポリエステルが好適であり、具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及びポリカーボネート等が好適であり、具体例としては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなブロック共重合体（コポリマー）としては、ポリエステル－ポリエステル共重合体、ポリエステル－ポリエーテル共重合体、及びポリエステル－ポリカーボネート共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体等が好ましい。

市販にて入手可能なポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン社製ハイトレル、東洋紡社製ペルプレン等が挙げられる。

本発明にて使用される熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びガラス繊維（Ｂ）から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．２～１０重量部である。配合量が１０重量部を越えると安定生産が困難になる傾向がある。０．２重量部未満だとポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の接着性に劣る傾向がある。より好ましくは０．３～８重量部、さらに好ましくは０．４～６重量部である。

熱可塑性エラストマーとして、水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを併用することもできる。両者を併用することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の接着性が更に向上したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物において、例えば、ポリカーボネート樹脂を第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した後、混練に用いるスクリューに一般的に入手可能なディスク（例えば、ニーディングディスク）等を適用し、公知の手法によりこのディスクをスクリュー構成として複数用いたり、ディスクの配置を適宜変えたりする等により調整して混練を行うことにより可能である。ガラス繊維を引きながらポリカーボネート樹脂を当該繊維に含浸させる引き抜き成形法も使用することができる。

更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。

各種の樹脂としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用される。セミヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、住友化学社製スミライザーＧＡ－８０などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上で併用してもよい。

また、本発明の樹脂成形品は、前記繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする。本発明の繊維強化樹脂成形品の成形方法については、押出成形や射出成形方法が用いられる。押出成形については押出機を用いたシートや異形押出といった成形、又、射出成形は該成形品が成形出来るような金型と１００～２００Тクラスの射出成形機が用いられる。成形加工温度は２６０～３６０℃が望ましい。該成形体は外観に優れているため、カメラ、スマートフォン等の筐体に好ましく適用することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）
１－１．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化ポリカーボネート株式会社製、ＳＤポリカ２００－３、粘度平均分子量２８０００、以下「ＰＣ１」と略記）
１－２．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化ポリカーボネート株式会社製、ＳＤポリカ２００－１３、粘度平均分子量２１０００、以下「ＰＣ２」と略記）
１－３．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化ポリカーボネート株式会社製、ＳＤポリカ２００－２０、粘度平均分子量１９０００、以下「ＰＣ３」と略記）

２．ガラス繊維（Ｂ）
２－１．扁平断面ガラス繊維
（日東紡績株式会社製 ＣＳＧ ３ＰＡ－８２０、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、ウレタン系集束剤、以下「ＧＦ１」と略記）
２－２．円形断面ガラス繊維
（ＫＣＣ社製 ＣＳ３２１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ系集束剤、以下「ＧＦ２」と略記）
２－３．円形断面ガラス繊維
（ＫＣＣ社製 ＣＳ３１１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、ウレタン系集束剤、以下「ＧＦ３」と略記）

３．亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）
３－１．以下の式で表される、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン（住友化学（株）製のスミライザーＧＰ、以下「化合物Ｃ１」と略記）

３－２．以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
（商品名、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８、以下「化合物Ｃ２」略記）

４．脂肪酸エステル（Ｄ）
ペンタエリスリトールステアレート
ロキシオールＶＰＧ８６１（商品名、コグニス社製、以下、「Ｄ１」と略記）

５．熱可塑性エラストマー（Ｅ）：
５－１．ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（１）ポリエステル－ポリエステル共重合体
ペルプレンＳ－３００１（商品名、東洋紡社製、「Ｅ１」と略記）
ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント：ポリ（ε－カプロラクトン）
（２）ポリエステル－ポリエーテル共重合体
ペルプレンＰ－１５０Ｂ（商品名、東洋紡社製、「Ｅ２」と略記）
ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール
（３）ポリエステル－ポリカーボネート共重合体
ペルプレンＣ－２００３（商品名、東洋紡社製、「Ｅ３」と略記）
ハードセグメント：ポリブチレンテレフタレート
ソフトセグメント：ポリアルキレンカーボネート
（４）ポリエステル－ポリエーテル共重合体
ペルプレンＥＮ－３０００（商品名、東洋紡社製、「Ｅ４」と略記）
ハードセグメント：ポリブチレンナフタレート
ソフトセグメント：ポリテトラメチレングリコール
５－２．水添スチレン系熱可塑性エラストマー
ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体
セプトン８１０４（商品名、クラレ社製、スチレン単位含有量６０重量％、「Ｅ５」と略記）

実施例１～１８および比較例１～９（ペレットの作製）
前述の各種配合成分を表１～２に示す配合比率にて、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－３７ＳＳ）を用いて、溶融温度３００℃にて混練し、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を得た。ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂はポリカーボネート樹脂、亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル及び熱可塑性エラストマーを第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂組成物を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した後、混練を行い、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを得た。

＜成形品の曲げ弾性率＞
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて設定温度３００℃、射出圧力１００ＭＰａにてＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作成し、得られた試験片を用いてＩＳＯ １７８に準じ曲げ弾性率（剛性）を測定した。曲げ弾性率をもとに、以下の基準で評価した。
◎：１０ＧＰａ以上
〇：６ＧＰａ以上１０ＧＰａ未満
×：６ＧＰａ未満

＜熱安定性＞
上記で得られた各種樹脂組成物のペレット及び曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片をジクロロメタンに溶解し、ＮＯ．１濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過した。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量（０．２５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を２３℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
（シュネルの式） ［η］＝１．２３×１０^－４・Ｍ^０．８３
［η］：固有粘度、Ｍ：粘度平均分子量
なお、熱安定性の指標である分子量低下は、ペレットの粘度平均分子量から試験片の粘度平均分子量を減じた値（ΔＭｖ）をもとに、以下の基準で評価した。
◎：１０００未満
〇：１０００以上２０００未満
×：２０００以上

＜離型抵抗＞
上記で得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて、シリンダー設定温度３００℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型（成形品の形状：直径７０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値を求めた。離型抵抗値をもとに、以下の基準で評価した。
◎：４００Ｎ未満
〇：４００Ｎ以上８００Ｎ未満
×：８００Ｎ以上

＜成形品外観＞
曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片について、ガラス繊維による成形品表面の荒れ具合について目視にて観察した。ガラス繊維による成形品表面の荒れないものを◎、荒れが存在するものの許容できるものを〇、荒れがひどいものを×として評価した。

＜ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性＞
曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片の断面について、走査電子顕微鏡（日立社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて５００倍で観察した。樹脂が付着しているガラス繊維が全体の割合をもとに、以下の基準で評価し、評価結果を表中に記載した。なお、観察前に、イオンスパッター（日立社製、Ｅ－１０１０）を用いて、試験片断面は金蒸着した。
◎：７０％以上のガラス繊維に樹脂が付着
○：５０％以上７０％未満のガラス繊維に樹脂が付着
×：５０％未満のガラス繊維に樹脂が付着

表１記載の実施例１～１８に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。

一方、表２記載の比較例１～９に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。比較例１は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも少ない場合で、曲げ弾性率が劣っていた。比較例２は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも多い場合で、ペレットの作製が不可能であった。比較例３は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも少ない場合で、熱安定性が劣っていた。比較例４は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも多い場合で、熱安定性が劣っていた。比較例５は、脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量が規定量よりも少ない場合で、離型性が劣っていた。比較例６は、脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量が規定量よりも多い場合で、ペレットの作製が不可能であった。比較例７は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量が規定量よりも少なく、接着性が劣っていた。比較例８は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量が規定量よりも多く、ペレットの作製が不可能であった。比較例９は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量が規定量よりも多くして併用する場合で、成形品外観に劣っていた。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性及び熱安定性に優れるため、その産業状の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。

Claims (6)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、
   下記式：
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ^７－（ここで、Ｒ^７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ^８－（ここで、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１ ～ ８ のアルキル基を示す。）
   で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）を０．１～２重量部、及び、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を０．２～１０重量部含有することを特徴とする射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物であって、
   熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、または、ポリエステル系熱可塑性エラストマーである射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１６０００～３００００である請求項１に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ガラス繊維（Ｂ）がエポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の平均直径が６～２０μｍである請求項１または２に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍであり、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８である扁平断面を有する、請求項１または２に記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 脂肪酸エステル（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラステアレートである請求項１～４のいずれかに記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の射出成形用繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られた樹脂射出成形品。