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KR20210067097A - 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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Publication number
KR20210067097A
KR20210067097A KR1020190156379A KR20190156379A KR20210067097A KR 20210067097 A KR20210067097 A KR 20210067097A KR 1020190156379 A KR1020190156379 A KR 1020190156379A KR 20190156379 A KR20190156379 A KR 20190156379A KR 20210067097 A KR20210067097 A KR 20210067097A
Authority
KR
South Korea
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weight
flame
resin composition
parts
polycarbonate
Prior art date
Application number
KR1020190156379A
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English (en)
Inventor
김경태
우인섭
서강준
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020190156379A priority Critical patent/KR20210067097A/ko
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Abstract

종래 난연 폴리카보네이트의 단점으로 지적되는 내열성을 증진시키고, 난연제 첨가로 인한 물성 저하를 최소화하여 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 적합한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 폴리카보네이트 15 내지 50 중량부, 폴리실록산-카보네이트 공중합체 12 내지 40 중량부, 폴리아릴레이트 5 내지 25 중량부 및 고상형의 고분자 난연제 1 내지 15 중량부를 포함하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.

Description

난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물{Flame retarding polycarbonate alloy resin composition}
본 발명은 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성이 우수한 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내충격성 내열성 등의 우수한 특징으로 인하여 전기전자 제품의 하우징 소재 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 전기전자 제품의 하우징 소재 등으로 적용 시에는 내열성, 난연성, 치수안정성 등의 이유로 무기물 강화 폴리카보네이트가 적용되고 있다. 이러한 소재로는 예컨대, 대형 사출품의 하우징(TV 프레임, Casetop), 디지털 카메라 렌즈의 부품 등이 있다.
이러한, 무기물 강화 폴리카보네이트에 있어 강성의 경우에는 유리섬유를 사용하고, 난연성의 경우에는 액상 난연제를 주로 사용하여 향상시킬 수 있으나, 이에 따른 유동성, 내열성, 충격강도 등의 물성 저하로 인해 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품에 사용하기에는 부적합한 문제가 있다.
한국 공개특허 제2008-0071970호는 폴리아릴레이트 수지와 폴리카보네이트 수지를 함유하는 수지와, 구상 실리카를 함유하여, 내열성 및 고강성 특징을 지닌 수지 조성물에 관해 개시하고 있으나, 전기전자 제품 하우징 등에 적용 시 필요한 난연성에 관해서는 언급하지 않고 있다.
한국 공개특허 제2015-0091282호는 폴리카보네이트에 유리섬유를 첨가하여 강성을 향상시키고, 난연제와 무기물을 동시에 사용함으로써 기존의 유리섬유 강화 폴리카보네이트 수지보다 난연성이 향상된 수지 조성물을 개시하고 있으나, 전기전자 제품의 하우징 등으로 적용 시 발생하는 열을 제어하기에는 내열성이 부족한 문제가 있다.
한국 공개특허 제2015-0081989호는 폴리카보네이트와 폴리아릴레이트 얼로이에 무기 필러를 포함하여 내열성 및 치수 안정성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물을 개시하고 있으나, 대형 전자제품 하우징으로 적용 시 폴리아릴레이트 첨가로 인한 유동성 및 난연성 저하 문제에 대해서는 인식하지 못하고 있다.
본 발명은 종래 난연 폴리카보네이트의 단점으로 지적되는 내열성을 증진시키고, 난연제 첨가로 인한 물성 저하를 최소화하여 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 적합한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리카보네이트 15 내지 50 중량부, 폴리실록산-카보네이트 공중합체 12 내지 40 중량부, 폴리아릴레이트 5 내지 25 중량부 및 고상형의 고분자 난연제 1 내지 15 중량부를 포함하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리카보네이트 및 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 1:1.7 내지 3:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복 단위가 1 내지 50 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, a는 2 내지 10,000 의 정수이다.
또한, 상기 고상형의 고분자 난연제는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서, X는 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 6 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 상기 고상형의 고분자 난연제는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 80 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 수지 조성물은 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 10 중량% 및 무기 충진제 5 내지 25 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트에 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 첨가하여 난연제 함량을 감소시켜도 난연성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 내열성을 증진시키고, 기존 액상 난연제를 배제하고 고상형의 고분자 난연제를 첨가하여 난연성이 부여되면서 유동성, 내열성 및 충격강도 저하를 방지함으로써, 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 적합한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 종래 폴리카보네이트에 난연성 부여를 위해 난연제를 첨가 시 유동성, 내열성 및 충격강도 등의 물성이 저하되어 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 한계가 있는 상황을 직시하고 연구를 거듭한 결과, 폴리카보네이트에 특정 조성의 폴리실록산-카보네이트 공중합체 및 고상형의 고분자 난연제를 첨가할 경우 난연성을 유지하면서 유동성, 내열성 및 충격강도 저하를 방지하게 되어, 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 적합한 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리카보네이트 15 내지 50 중량부, 폴리실록산-카보네이트 공중합체 12 내지 40 중량부, 폴리아릴레이트 5 내지 25 중량부 및 고상형의 고분자 난연제 1 내지 15 중량부를 포함하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물을 개시한다.
이하, 본 발명에 따른 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물의 각 구성 성분을 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC)는 내충격성, 내열성, 내후성, 자기 소화성, 유연성, 가공성 및 투명성이 우수하며, 내후성이 뛰어나 장기간 높은 물성을 유지하고, 내열성 및 내한성이 뛰어나 심한 온도 변화에도 성능을 유지한다.
상기 폴리카보네이트는 비스페놀계 단량체와 카보네이트 전구체를 반응시켜 얻어지는 것이고, 반응 방법의 예로는 계면 중합법, 용융 에스테르 교환법, 카보네이트 프리폴리머의 고상 에스테르 교환법, 고리형 카보네이트 화합물의 개환 중합법 등이 있다.
상기 비스피놀계 단량체는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 15,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 또한 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조된 폴리카보네이트가 사용될 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트는 용융지수(300℃, 1.2 ㎏ 하중)가 10 내지 40 g/10min인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 g/10min일 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리카보네이트는 상기 용융지수 범위 내에서 가공성 및 성형성이 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 상기 용융지수가 10 g/10min 미만일 경우에는 유동성이 부족하여 미성형이 발생할 수 있으며, 40 g/10min을 초과할 경우에는 충격강도가 다소 저하되는 경향을 보일 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트는 후술하는 폴리실록산-카보네이트 공중합체, 폴리아릴레이트 및 고상형의 고분자 난연제의 특정 함량을 고려하여 15 내지 50 중량부 함량으로 포함되며, 바람직하게는 20 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 22 내지 43 중량부 함량으로 포함될 수 있다.
(B) 폴리실록산-카보네이트 공중합체
본 발명에서 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 난연제를 함유한 폴리카보네이트에 첨가되어 난연성을 유지하도록 하면서 내열성을 증진시키는 역할을 한다. 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 블록 공중합체로서 카보네이트 블록 및 실록산 블록을 포함한다.
상기 카보네이트 블록은 디페놀 화합물을 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있고, 디페놀 화합물로서 2종 이상이 조합되어 카보네이트 블록의 반복 단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀 화합물의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산이 사용될 수 있다.
또한, 상기 실록산 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, a는 2 내지 10,000 의 정수이다.
본 발명에서 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 조성은 상기 카보네이트 반복 단위를 1 내지 99 중량% 및 상기 실록산 반복 단위를 1 내지 99 중량% 함량으로 포함할 수 있으나, 바람직하게는 상기 카보네이트 반복 단위를 50 내지 99 중량% 및 상기 실록산 반복 단위를 1 내지 50 중량% 함량, 더욱 바람직하게는 상기 카보네이트 반복 단위를 70 내지 98 중량% 및 상기 실록산 반복 단위를 2 내지 30 중량% 함량, 더욱 더 바람직하게는 상기 카보네이트 반복 단위를 75 내지 97 중량% 및 상기 실록산 반복 단위를 3 내지 25 중량% 함량으로 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 상기 조성으로 구성됨으로써 최종 수지 조성물의 우수한 내열성을 구현할 수 있으며, 실록산 블록 함량이 높을수록 난연 상승 효과에 미치는 영향이 크며, 이를 더욱 감안할 경우 실록산 반복 단위가 10 내지 25 중량%인 공중합체를 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체의 함량은 12 내지 40 중량부고, 바람직하게는 15 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 17 내지 33 중량부 함량으로 포함될 수 있다. 폴리실록산-카보네이트 공중합체가 상기 함량 범위 내로 포함된 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물의 경우 우수한 난연성 유지 및 내열성 향상과 함께 유동성, 내충격성 및 가공성이 향상된다. 여기서, 상기 폴리카보네이트 함량과의 관계에 있어서는 상기 폴리카보네이트 및 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체를 1:1.7 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 폴리아릴레이트
본 발명에서 상기 폴리아릴레이트는 방향족 디카르복실산 잔기 단위와 비스페놀 잔기 단위로 구성되는 방향족 폴리에스테르 수지이다.
상기 폴리아릴레이트의 제조는 특별히 제한되는 것은 아니며, 계면중합법, 용융중합법 등 공지된 방법을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 잔기를 도입하기 위한 전구체는 일예로 테레프탈산 및 이소프탈산을 들 수 있다. 본 발명에서는 양자를 혼합 사용해서 얻어지는 폴리아릴레이트 수지 조성물이 용융 가공성 및 기계적 특성의 면에서 바람직하다. 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합비율은 임의로 선택할 수 있지만, 몰분율로 90:10 내지 10:90 범위의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70:30 내지 30:70일 수 있다. 상기 테레프탈산의 몰분율이 상기 범위를 벗어나는 경우 계면중합법으로 중합 시 충분한 중합도를 얻기 어려울 수 있다.
상기 비스페놀 잔기를 도입하기 위한 전구체는 예컨대, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2.2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 술피드, 4,4'-디하이드록시디페닐케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 등을 들 수 있고, 상기 화합물을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아릴레이트의 함량은 5 내지 25 중량부고, 바람직하게는 7 내지 23 중량부, 더욱 바람직하게는 8 내지 22 중량부 포함될 수 있다. 상기 폴리아릴레이트 함량이 5 중량부 미만일 경우 충분한 내열성 보강이 어렵고, 25 중량부를 초과할 경우 유동성 및 난연성이 저하된다.
한편, 본 발명에서 상기 폴리아릴레이트로서 저분자량 타입의 폴리아릴레이트를 혼합할 경우 125℃, 바람직하게는 130℃ 이상의 내열 특성(HDT)을 보유하기 위해서 최소 50 중량부 함량으로 첨가해야 하며, 이는 내열성을 제외한 난연성 및 유동성을 저해하는 요인이 된다. 따라서, 상기 폴리아릴레이트는 중량평균 분자량(Mw)이 27,000 내지 36,000 g/mol, 바람직하게는 32,000 내지 34,000 g/mol인 것이 사용될 수 있다.
(D) 고상형의 고분자 난연제
본 발명에서는 폴리카보네이트에 특정 조성의 난연제로서, 기존 액상 난연제를 배제하고 고상형의 고분자 난연제를 함유함으로써 난연성이 부여되면서 내열성 및 충격강도 저하를 방지하도록 한다. 기존 액상 형태의 인계 난연제를 사용할 경우에는 고상형의 고분자 난연제를 사용할 경우에 비해 난연성을 제외하고는 내열성, 충격강도, 기계적 물성 등 대부분의 물성이 저하된다.
상기 고상형의 고분자 난연제는 인계 난연제로서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리포스포네이트(polyphosphonate)가 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, X는 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 6 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 인계 난연제는 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 상기 인계 난연제의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만일 경우 수지 조성물의 난연성 및 기계적 물성이 저하될 수 있고, 100,000 g/mol을 초과할 경우 수지 조성물의 유동성 및 가공성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에서 상기 인계 난연제는 유리전이온도(Tg)가 80 내지 130℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃인 것이 사용될 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 범위에서 수지 조성물의 난연성 및 투명성이 우수하고, 색상(황변지수) 특성도 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 고상형의 고분자 난연제의 함량은 1 내지 15 중량부이고, 바람직하게는 2 내지 12 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량부 포함될 수 있다. 상기 고상형의 고분자 난연제 함량이 1 중량부 미만일 경우 충분한 난연 성능 구현이 어렵고, 15 중량부를 초과할 경우 내열성 및 기계적 물성이 저하된다.
본 발명에서는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 더하여 (E) 코어-쉘 구조의 충격보강제 및 (F) 무기 충진제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 (E) 코어-쉘 구조의 충격보강제는 무기 충진제가 함유된 폴리카보네이트의 경우에 충격강도 및 기계적 물성을 개선시키기 위한 것으로, 고무의 코어 구조에, 아크릴계 단량체를 포함하는 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘이 형성됨으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것이다.
상기 코어 성분으로는 디엔계 단량체, 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체 또는 이들 조합의 단량체로부터 중합된 고무질 중합체가 사용됨으로써, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제로서 예컨대, 실리콘-아크릴계 충격보강제, 부타디엔계 충격보강제 또는 아크릴계 충격보강제가 사용될 수 있으며, 기존 충격보강제 대비 분산성, 표면 가스 발생, 저분자량 물질의 첨가로 인한 충격강도 저하의 보완 관점에서 바람직하게는 부타디엔계 충격보강제가 사용될 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제의 함량은 1 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 7 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 충격강도 및 기계적 물성의 충분한 개선 효과가 나타나고, 우수한 표면 품질이 구현되며, 함량이 과도할 경우에는 내열성, 유동성 및 난연성이 저하될 수 있다.
상기 (F) 무기 충진제는 최종 폴리카보네이트 수지 조성물의 강성을 보완하고 수축률을 감소시키는 역할을 하는 물질이다.
상기 무기 충진제로 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 유리섬유, 유리구, 운모, 규산염, 석영, 탈크, 이산화티타늄, 규회석 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 에폭시 실란 등의 실란계 화합물 또는 폴리에틸렌 등의 올레핀계 고분자 화합물로 표면 개질된 상용의 유리섬유가 포함된 것이 사용될 수 있다.
상기 유리섬유의 형상에 특별한 제한은 없고, 모든 종류의 유리섬유가 사용될 수 있으며, 다만, 최종 수지 조성물의 강성 향상 측면에서 평균 길이가 2 내지 5 mm 및 평균 직경이 5 내지 20 ㎛의 유리섬유가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 무기 충진제는 5 내지 25중량부 함량으로 포함되며, 바람직하게는 7 내지 23 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량부 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기 충진제 함량이 5 중량부 미만일 경우 요구되는 강성이 나타나지 않고, 25 중량부를 초과할 경우 무기 충진제의 분산성이 저하되고 공간이 많이 발생하므로 오히려 무기 충진제의 표면 돌출이 심해지고 원하는 내충격성을 얻기 어렵다.
본 발명에 따른 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물은 전술한 주요 성분 외에, 목적하는 용도나 효과에 맞는 기능성 첨가제를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 이형제, 적하방지제, 산화방지제, 착색제 등을 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부 함량으로 추가 첨가하여 다양한 용도로 응용할 수 있다.
본 발명에 따른 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물의 제조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 혼합 수지 조성물 등의 제조에 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 전술한 (A) 내지 (D) 성분, 또는 (A) 내지 (F) 성분에 기타 첨가제를 정량하여 혼합 후 압출기를 이용, 압출하여 폴리카보네이트 및 코폴리에스테르 얼로이 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물은 난연성이 부여되면서 유동성, 내열성 및 충격강도 저하를 방지함으로써, 대형 사출품 또는 고내열성을 요구하는 부품으로의 적용에 적합하다. 구체적으로, 상기 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물은 용융지수(MI)(250℃, 2.16 kg 하중)가 15 내지 50 g/10min, 바람직하게는 17 내지 30 g/10min이고, 열변형온도(HDT)(ASTM D648, 18.5 kg 하중, 6.4 mm 두께 기준)가 125℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이고, 난연도(UL94V, 1.5 mm 두께 기준)가 V-0이고, IZOD 충격강도(ASTM D256, 1/8” 두께 기준)가 6 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 7 kgf·cm/cm 이상인 특성이 구현될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트(PC)
용융지수(300℃, 1.2 ㎏f)가 20 g/10min 및 중량평균 분자량(GPC(gel permeation chromatogtaphy)로 측정)이 22,000 내지 23,000 g/mol인 비스페놀 A형의 폴리카보네이트(PC-1220S, 롯데케미칼사)를 사용하였다.
(B) 폴리실록산-카보네이트 공중합체
실록산 반복 단위를 20 내지 25 중량% 함유한 폴리실록산-카보네이트 공중합체(LEXAN EXL-1434T, SABIC사)를 사용하였다.
(C) 폴리아릴레이트
중량평균분자량(Mw)이 33,000 g/mol인 고분자량 타입의 폴리아릴레이트(PAR-SK, UNITIKA사)를 사용하였다.
(D) 고상형의 고분자 난연제
(D-1) 고상형의 고분자 형태의 인계 난연제로서 중량평균 분자량(GPC(gel permeation chromatogtaphy)로 측정)이 15,000 g/mol 및 유리전이온도(Tg)가 100℃인 Polyphosphonate(HM-1100, FRX polymers사)와, (D-2) 액상형의 단분자량 인계 난연제로서 중량평균 분자량이 5,000 내지 7,000g/mol인 Bisphenol A diphosphate(CR-741, Daihachi사)를 사용하였다.
(E) 코어-쉘 구조의 충격보강제
부타디엔계 충격보강제인 MBS(Methylmethacrylate-butadiene-styrene) 충격보강제(EXL-2609, Dow chemical사)를 사용하였다.
(F) 무기 충진제
평균 길이가 3 ㎜이고, 평균 직경이 13 ㎛인 유리섬유(CS-321, KCC사)를 사용하였다.
(G) 기타 첨가제
난연 폴리카보네이트 수지에 통상 사용되는 첨가제로서 이형제(LOXIOL P861, EMERY사), 페놀계 산화방지제(ADK STAB AO-50, ADEKA사), 인계 산화방지제(Songnox®1680, 송원산업사) 및 적하방지제(FS-200, 한나노텍사)를 동량의 비로 사용하였다.
실시예 및 비교예
하기 표 1의 성분 조성으로 이축압출기(각 배럴의 온도가 호퍼에서 다이 전까지 구간별로 200℃에서 265℃로 가열되며, 최종 다이의 온도는 270℃로 가공됨)를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 칩 상태로 만든 후 열풍건조기를 이용하여 80℃ 에서 4시간 건조한 후 시편 제작용 몰드를 사용하여 각 시편을 사출 성형하였다.
시험예
상기 제조된 시편에 대하여 하기의 방법에 따라 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[측정 방법]
(1) 인장강도
ASTM D638(Type IV 규격)에 따라 만능재료시험기를 이용하여 50 mm/min 조건 하에서 측정하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률
ASTM D790에 따라 10 mm/min 조건 하에서 측정하였다.
(3) 충격강도
ASTM D256에 따라 IZOD 충격강도(두께 1/8”)를 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT)
ASTM D648에 따라 측정하였다.
(5) 용융지수
ASTM D1238에 따라 250℃, 2.16 kg 하중 하에서 측정하였다.
(6) 난연도 측정
UL94V 난연 규정에 따라 1.5 mm의 두께에서 난연도를 측정하였다.
Figure pat00005
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 폴리카보네이트에 특정 조성의 폴리실록산-카보네이트 공중합체 및 폴리아릴레이트를 얼로이하면서 고상형의 고분자 난연제 및 코어-쉘 구조의 충격보강제를 첨가할 경우(실시예 1 내지 7) 대체로 우수한 난연성을 유지하면서 내열성을 증진시키고, 우수한 유동성, 충격강도 및 기계적 물성이 구현됨을 확인할 수 있다. 다만, 고상형의 고분자 난연제 함량이 상대적으로 적을 경우(실시예 5) 난연성이 소폭 저하되고, 그 함량이 상대적으로 많을 경우(실시예 6) 충격강도 및 내열성이 소폭 저하되고, 무기 충진제 함량이 상대적으로 많을 경우(실시예 7) 충격강도가 다소 저하되므로, 상기 성분들의 조성비에 있어 본 발명에 제시된 바람직한 범위 내에서 적용하는 것이 유리하다.
이에 대하여, 폴리카보네이트가 과량 포함되고 폴리실록산-카보네이트 공중합체 함량이 본 발명에서 예정한 범위에 미치지 못할 경우(비교예 1 및 2) 내열성이 저하되고, 난연성이 부족하거나 기계적 물성이 저하되고, 폴리실록산-카보네이트 공중합체 함량이 본 발명에서 예정한 범위를 초과할 경우(비교예 3)에는 유동성 및 기계적 물성이 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 폴리아릴레이트를 사용하지 않을 경우(비교예 4) 내열성이 현저히 저하되고, 기계적 물성이 저하되며, 폴리카보네이트를 사용하지 않고 폴리아릴레이트를 과량 사용할 경우(비교예 5 및 7)에는 난연성, 유동성 및 기계적 물성이 모두 저하되는 것을 알 수 있다.
또한, 고상의 고분자 형태가 아닌 액상 형태의 인계 난연제를 처방할 경우(비교예 6)에는 내열성, 충격강도 및 기계적 물성이 모두 저하되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트 15 내지 50 중량부, 폴리실록산-카보네이트 공중합체 12 내지 40 중량부, 폴리아릴레이트 5 내지 25 중량부 및 고상형의 고분자 난연제 1 내지 15 중량부를 포함하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 및 상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 1:1.7 내지 3:1의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 반복 단위가 1 내지 50 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서, R1　및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, a는 2 내지 10,000 의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고상형의 고분자 난연제는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    화학식 2에서, X는 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌기이고, n은 6 내지 20의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고상형의 고분자 난연제는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 80 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 코어-쉘 구조의 충격보강제 1 내지 10 중량% 및 무기 충진제 5 내지 25 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리카보네이트 얼로이 수지 조성물.
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