[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP7092733B2 - アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤 - Google Patents

アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤 Download PDF

Info

Publication number
JP7092733B2
JP7092733B2 JP2019197925A JP2019197925A JP7092733B2 JP 7092733 B2 JP7092733 B2 JP 7092733B2 JP 2019197925 A JP2019197925 A JP 2019197925A JP 2019197925 A JP2019197925 A JP 2019197925A JP 7092733 B2 JP7092733 B2 JP 7092733B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mass
amino
component
modified silicone
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019197925A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021070746A (ja
Inventor
有子 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2019197925A priority Critical patent/JP7092733B2/ja
Priority to PCT/JP2020/033704 priority patent/WO2021084912A1/ja
Priority to CN202080075561.1A priority patent/CN114616288B/zh
Priority to US17/769,207 priority patent/US20240130955A1/en
Priority to EP20881611.6A priority patent/EP4053200A4/en
Publication of JP2021070746A publication Critical patent/JP2021070746A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7092733B2 publication Critical patent/JP7092733B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/365—Hydroxycarboxylic acids; Ketocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/002—Preparations for repairing the hair, e.g. hair cure
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/53—Polyethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain
    • D06M15/6436—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain containing amino groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/30—Characterized by the absence of a particular group of ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/26—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • C08J2383/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Description

本発明は、アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤に関するものである。
シャンプーやコンディショナー、トリートメントなどの毛髪化粧料には、使用後の毛髪の柔軟性、なめらかさ、エモリエント効果などコンディショニング効果に優れることが望まれている。
毛髪をシャンプー等で洗髪した後は艶や指どおりが悪くなるため、シャンプー後にヘアコンディショナー等が用いられる。ヘアコンディショナーには、通常カチオン性界面活性剤、油分等が主成分として配合されている。
油分としては、高重合度のジメチルシリコーンやアミノ変性シリコーンを毛髪化粧料に使用することがよく知られているが、その中でもアミノ変性シリコーンは毛髪へ付着しやすく柔軟性、なめらかさ、エモリエント効果が優れている（特許文献１）。
また、アミノ変性シリコーンは洗濯用洗剤や柔軟剤等の繊維処理剤でも有用であることが知られており、洗濯の際の脱水後の濡れた状態にある洗濯物に対して作用し、優れた風合い付与効果を奏することが知られている（特許文献２）。
さらに抄紙機における抄紙工程のロール汚れの汚染防止剤としても有用であり、アミノ変性シリコーンのエマルジョンを乾燥工程のロール等に付与することにより、ピッチ等の汚れを防止できることが知られている（特許文献３）。
このようにアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟性の付与や防汚剤として、多くの分野で使用されている。
近年、環状低分子シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサン）に関する規制が各国で厳しくなっており、シリコーン中の環状低分子シロキサンを減らすことは課題となっている。特に、シャンプー、コンディショナー等の毛髪化粧料や洗濯用の洗剤、柔軟剤といった使用後に排水に流す製品に関しては、製品中に含まれる環状低分子シロキサン量が規制される場合がある。
上述の通り、シャンプーやコンディショナー等の毛髪化粧料や洗濯用の洗剤や柔軟剤等の繊維処理剤にはアミノ変性シリコーンが効果的であるが、一方で、アミノ変性シリコーンのエマルジョンには保存中に環状低分子シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等）が副生されるため、これまでにも以下の検討が行われている。
特許文献４には、ポリジアルキルシロキサンとアミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と水によるエマルジョンの製造方法が提案されている。特許文献４では四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としているが、四級アンモニウム界面活性剤を含むエマルジョンをアニオン界面活性剤が含まれるシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許文献５には、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と非イオン性界面活性剤と水によるエマルジョンを繊維に適用する工程が提案されおり、従来の方法と比較してエマルジョン中でのオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が経時で増加しにくいことが報告されている。しかし、四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としており、特許文献４の場合と同様に特許文献５のエマルジョンをアニオン界面活性剤が含まれるシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許文献６には、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）及びデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）が０．１質量％未満のアミノ官能性オルガノポリシロキサンと四級アンモニウム界面活性剤と非イオン性界面活性剤と水によるエマルジョンの組成物が報告されている。しかし、四級アンモニウム界面活性剤の配合を必須としており、特許文献４、特許文献５の場合と同様に特許文献６のエマルジョンをアニオン界面活性剤が配合しているシャンプー等へ配合すると、安定性が低下する恐れがある。
特許第５７９４６３７号公報 特開２００８－１５０７５６号公報 特許第５９６０３７８号公報 特表２０１３－５３２７４１号公報 特表２０１５－５００９２６号公報 特許第６２５８２１３号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来品と比較して経時でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が増加しにくく、また、毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与するアミノ変性シリコーンのエマルジョンを提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃での粘度が２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、アミン当量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Figure 0007092733000001
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ａは－Ｒ１（ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ３Ｒ４で示される１価の基であり（式中、Ｒ１は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは０～４の整数である）、ＸはＲ、Ａ又は－ＯＲ５で示される１価の基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、ｎ＝０の場合、Ｘの少なくとも１個はＡである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの含有量は（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満である。］
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して５～１００質量％、
（Ｃ）乳酸又は酢酸 （Ａ）成分のアミノ基モル数に対して５０～１００モル％、
（Ｄ）水 （Ａ）成分の質量に対して８５～１０，０００質量％、
とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを２５℃で６ヶ月保管した場合の（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョンを提供する。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、従来品と比較して経時で（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）が増加しにくく、また、毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することが可能となる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、（Ｅ）多価アルコールを（Ａ）成分の質量に対して１～２０質量％含有するものであることが好ましい。
このようなアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、粘度が低下し取り扱いやすくなる場合やアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）の経時の増加が抑制できる場合がある。また、（Ｅ）成分を含有した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤に配合すると保湿性を付与することができる。
さらに、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、（Ｆ）アニオン性界面活性剤を（Ａ）成分の質量に対して０．１～３質量％含有してもよい。
このように（Ｆ）成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる。
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることが好ましい。
このように、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを好適に用いることができる。
また、２５℃で６ヶ月保管した場合の（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ２，０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。
このようなアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、毛髪化粧料や柔軟剤等の使用後に排水に流れる用途の製品へ本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける恐れが更に少なくなる。
また、本発明は、前記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを０．１～２０質量％含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料を提供する。
さらに、本発明は、前記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを０．１～２０質量％含有するものであることを特徴とする繊維処理剤を提供する。
上記した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンが配合された毛髪化粧料および繊維処理剤は、保存中に（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）が増加しにくく、優れたすべり性や柔らかさを毛髪や繊維等へ付与することが可能である。
以上のように、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは特定のアミン当量と粘度であるアミノ変性シリコーンとノニオン性界面活性剤と特定量の乳酸もしくは酢酸を配合したエマルジョンであり、従来品と比較してオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が経時で増加しにくい特長がある。また、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤等の繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することができる。
上述のように、毛髪や繊維等に優れたすべり性や柔らかさを付与することができ、かつ、保存中に環状低分子シロキサンが副生されにくいアミノ変性シリコーンのエマルジョンの開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のアミン当量と粘度である特定の構造のアミノ変性シリコーンを特定量の乳酸もしくは酢酸およびノニオン性界面活性剤で乳化することにより、従来品と比較してオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が経時で増加しにくいアミノ変性シリコーンのエマルジョンが得られることを見出した。さらに、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与することを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃での粘度が２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、アミン当量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Figure 0007092733000002
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ａは－Ｒ１（ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ３Ｒ４で示される１価の基であり（式中、Ｒ１は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは０～４の整数である）、ＸはＲ、Ａ又は－ＯＲ５で示される１価の基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、ｎ＝０の場合、Ｘの少なくとも１個はＡである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの含有量は（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満である。］
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して５～１００質量％、
（Ｃ）乳酸又は酢酸 （Ａ）成分のアミノ基モル数に対して５０～１００モル％、
（Ｄ）水 （Ａ）成分の質量に対して８５～１０，０００質量％、
とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを２５℃で６ヶ月保管した場合の（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョンである。
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［アミノ変性シリコーンのエマルジョン］
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、
（Ａ）後述する一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーン、
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して５～１００質量％、
（Ｃ）乳酸又は酢酸 （Ａ）成分のアミノ基モル数に対して５０～１００モル％、
（Ｄ）水 （Ａ）成分の質量に対して８５～１０，０００質量％、
を含有し、かつ、２５℃で６ヶ月保管した場合のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満であるアミノ変性シリコーンのエマルジョンである。
［（Ａ）アミノ変性シリコーン］
（Ａ）成分であるアミノ変性シリコーンは下記一般式（１）で表され、２５℃での粘度が２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、アミン当量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
Figure 0007092733000003
 ［式中、Ｒは炭素数１～１２の、置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ａは－Ｒ１（ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ３Ｒ４で示される１価の基であり（式中、Ｒ１は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは０～４の整数である）、ＸはＲ、Ａ又は－ＯＲ５で示される１価の基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、ｎ＝０の場合、Ｘの少なくとも１個はＡである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの含有量は（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満である。］
上記式（１）においてＲは、炭素数１～１２の、好ましくは炭素数１～８の、置換または非置換の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換された基を挙げることができる。中でも、特にメチル基が毛髪への滑らかさ付与の面から好ましい。
上記式（１）においてＡは－Ｒ１（ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ３Ｒ４で示される１価の基であり、Ｒ１は炭素数１～８、好ましくは２～４の２価炭化水素基である。Ｒ１としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。また、ａは、０～４の整数である。Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基である。炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びイソブチル基等が挙げられる。好ましくは水素原子である。
Ａとしては例えば下記のものを挙げることができる。
－（ＣＨ２）３ＮＨ２
－（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
－（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
中でも、－（ＣＨ２）３ＮＨ２で表される３－アミノプロピル基、－（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２で表されるＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル基が、毛髪や繊維へのなめらかさ及び柔らかさを付与できることから好ましい。
（Ａ）成分は２５℃での粘度が２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００～３，０００ｍＰａ・ｓである。２５℃での粘度が上記下限値未満であると毛髪への吸着が悪く、コンディショニング効果が不十分である。また乳化が困難になる。２５℃での粘度が上記上限値を超えると、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粒径が細かくなりにくく、毛髪化粧料や柔軟剤（繊維処理剤）に配合した時濃淡分離する恐れがある。
また、（Ａ）成分は、アミン当量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１，５００～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１，５００～４，０００ｇ／ｍｏｌである。アミン当量が上記下限値未満であると、毛髪にべたつき感を付与してしまう。上記上限値を超えると毛髪への吸着性が悪く、コンディショニング効果の持続性が悪くなる傾向にある。なお、上記アミン当量とは、窒素原子１個当たりの平均分子量である。
一般式（１）におけるＸは、上記Ｒ、Ａ又は－ＯＲ５で示される１価の基である。Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基やフェニル基が挙げられる。
ｍ及びｎは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、ｎ＝０の場合、Ｘの少なくとも１個はＡである。典型的には、１００≦ｍ≦１２５０、１≦ｎ≦５０である。なお、式（１）で表される分子内のｍとｎの括弧内の配列は任意である。
環状低分子シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの含有量は（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは２，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍ未満である。オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の含有量が上記上限値以上だと、毛髪化粧料や繊維処理剤等に代表される使用後に排水に流れる用途の製品へ配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける場合がある。
上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンは、公知の合成方法により容易に得ることができる。例えば、アルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの触媒存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状低分子シロキサンと、３－アミノプロピルジエトキシシランあるいはＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはその加水分解物、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン等から選択される化合物とを平衡化反応することにより得られる。なお、（Ａ）成分は、アミノ基含有オルガノポリシロキサン骨格中に分岐単位を有しても良い。また、上記一般式（１）で表されるアミノ変性シリコーンと、有機酸無水物、カーボネート、又はエポキシ化合物等との反応生成物を使用することも可能である。
平衡化反応等により合成したアミノ変性シリコーンには通常オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）がそれぞれ３，０００ｐｐｍ以上含まれている。成分（Ａ）に含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）をそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満にするため、合成したアミノ変性シリコーンを高温で減圧し、それらが３，０００ｐｐｍ未満になるまで留去する。なお、アミノ変性シリコーンのアミン当量が低い場合や粘度が低い場合、減圧留去の温度を１３０℃以上にすると、アミノ基が酸化され外観が黄変する場合がある。そのような場合は１００～１３０℃で減圧留去することにより外観の黄変を抑制することができる。
アミノ変性シリコーン以外にも他のシリコーンオイルを含有することも可能である。例えば、ジメチルシリコーン、エポキシ変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フェノール変性シリコーン、アルキル変性シリコーンが挙げられる。特に、高重合度のジメチルシリコーンと組み合わせることにより、毛髪へのすべり性が向上する。また、エポキシ変性シリコーンやヒドロキシ変性シリコーンと組み合わせることにより皮膜が形成し、毛髪や繊維のすべりがより持続する。
［（Ｂ）ノニオン性界面活性剤］
ノニオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
（Ｂ）成分は、異なるＨＬＢ値を有する２種類以上のノニオン性界面活性剤の混合物でもよい。少なくとも２種類のポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢ値の差が１以上、好ましくは２以上であり、かつ、混合物全体のＨＬＢ値が１２～１６の範囲内となるように組み合わせることで本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの安定性が高くなり、濃淡分離しにくくなる傾向がある。
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分の質量に対して５～１００質量％、好ましくは１０～５０質量％である。上記下限値未満では、得られるエマルションの粒径が大きく経時で濃淡分離する恐れがある。また、上記上限値超では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルションの２５℃での粘度が高くなり、取扱いにくくなる。
［（Ｃ）乳酸又は酢酸］
（Ｃ）成分は乳酸又は酢酸である。また、乳酸および酢酸を互いに任意の割合で混合してエマルジョンに配合してもよい。後述の実施例のように複数回に分けて配合してもよい。
アミノ変性シリコーンのエマルジョンは特定量の有機酸を配合することでエマルジョンのｐＨが安定化する。また、有機酸を配合した方がエマルジョンの粒子径は小さくなりやすく、多くのアミノ変性シリコーンのエマルジョンでは有機酸を配合している。
アミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加量は配合する有機酸の種類や配合量によって変化する。本発明において鋭意検討した結果、アミノ変性シリコーンのエマルジョンに酢酸もしくは乳酸を特定量配合することにより、エマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加を抑制することを見出した。また、アミノ変性シリコーンの構造によるが、酢酸と乳酸では乳酸の方がよりオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の増加を抑制する効果が高い場合がある。
アミノ変性シリコーンのエマルジョンは配合する有機酸の種類や配合量により黄変する。有機酸の中でも特に乳酸を配合させた場合が最も黄変しにくいことから、乳酸を配合することがより好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分のアミノ基のモル数に対して５０～１００モル％であり、好ましくは６０～９０モル％、より好ましくは６５～９０モル％である。上記下限値未満では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンのｐＨが経時で高くなる恐れがある。また、アミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加量が大きくなる恐れがある。一方で、上記上限値超では、アミノ変性シリコーンのエマルジョンが黄変する、またはアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加量が大きくなる恐れがある。
［（Ｄ）水］
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分の質量に対して８５～１０，０００質量％であり、好ましくは８５～５００質量％である。上記下限値未満では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が高くなり、取り扱いにくくなる恐れがある。一方で、上記上限値超では、エマルジョン中のアミノ変性シリコーンの割合が少なく、毛髪化粧料や柔軟剤に本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合した時にすべり性や柔らかさといった効果が発揮されない恐れがある。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの２５℃のｐＨは４．５～７．０とすることができるが、好ましくは５．５～７．０であり、より好ましくはｐＨ５．５～６．５である。上記ｐＨは製造直後に測定したものとする。ｐＨが上記範囲内であれば、アミノ変性シリコーンエマルジョン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加は抑制されるが、ｐＨ５．５～６．５の範囲であればより増加は抑制される。上記下限値以上では、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンが黄変する恐れが小さくなる。一方で、上記上限値以下では本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンのｐＨが経時で高くなる恐れが小さくなる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを２５℃で６ヶ月保管した場合のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの増加量は（Ａ）オルガノポリシロキサンの質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは２，０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１，０００ｐｐｍである。オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの増加量が上記上限値以上だと毛髪化粧料や柔軟剤等の使用後に排水に流れる用途の製品へ本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを配合する場合、法規制により配合量に制限を受ける恐れがある。
［（Ｅ）多価アルコール］
（Ｅ）成分は本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの任意成分であるが、（Ｅ）成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる場合やアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）の経時の増加が抑制できる場合がある。また、（Ｅ）成分を配合した本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や柔軟剤に配合すると保湿性を付与することができる。
（Ｅ）成分は公知の多価アルコールから適宜選択することができるが、例えば、ジプロピレングリコ－ル、エチレングリコ－ル、グリセリン、ジグリセリン、イソプロピレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、１，３－ブチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコ－ル、１，３－プロピレングリコ－ル、ジプロピレングリコ－ル、１，２－ブチレングリコ－ル、１，３－ブチレングリコ－ル、１，４－ブチレングリコ－ル、２，３－ブチレングリコ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチル－２，４ペンタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリプロピレングリコ－ルなどのジオ－ル類、１，２－シクロヘキサンジオ－ル、１，３－シクロヘキサンジオ－ル、１，４－シクロヘキサンジオ－ル、１，２－ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノンなどの脂環式ジオ－ル、１，２－ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香族ジオ－ル、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのアルカンポリオ－ル、ソルビト－ル、マンニト－ルなどの糖誘導体、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリンなどのポリグリセリンおよびポリペンタエリスリトールなどのポリアルカンポリオ－ルなどが挙げられ、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。この中でも、エチレングリコ－ル、グリセリン、１，２－プロパンジオ－ル、１，３－プロパンジオ－ル、１，２－ブチレングリコ－ル、１，３－ブチレングリコ－ル、１，４－ブチレングリコ－ル、２，３－ブチレングリコ－ル、１，５－ペンタンジオ－ル、２－メチルペンタン－２，４－ジオ－ルが好ましい。
［（Ｆ）アニオン性界面活性剤］
（Ｆ）成分は本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの任意成分であるが、（Ｆ）成分を配合することで、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの粘度が低下し取り扱いやすくなる場合がある。
（Ｆ）成分は公知のアニオン性界面活性剤から適宜選択することができるが、例えば、アルキル硫酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の硫酸エステル塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の酢酸エステル塩、アルキルナフチルスルホン酸及びその塩、アルカリ金属スルホレシネート、アルカリ金属スルホサクシネート、アルキルリン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類のリン酸エステル塩、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステルが挙げられ、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。これらの具体例としては、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは２５℃での粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は製造直後に測定したものとする。２５℃での粘度が上記上限値以下では取扱いや毛髪化粧料や柔軟剤への配合が容易である。粘度はＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定することができる。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの平均粒径は１，０００ｎｍ以下とすることができる。好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。１，０００ｎｍより平均粒径が小さければ、安定性が低下し希釈や撹拌の際にオイル浮き等が生じる恐れが小さい。また、長期に保存した場合、濃淡分離が生じにくい。エマルジョンの平均粒径は、（株）堀場製作所製ＬＡ９２０もしくはＬＡ９６０、又はベックマンコールター社製Ｎ４ ＰＬＵＳ、Ｄｅｌｓａ Ｍａｘにより測定することができる。
［エマルジョン組成物の調製］
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンの製造方法は従来公知の方法に従えばよい。具体的な調製方法の例は、主に以下に示す通りである。
（Ａ）成分アミノ変性シリコーン、（Ｂ）成分ノニオン性界面活性剤、（Ｃ）成分乳酸もしくは酢酸、（Ｄ）成分の一部の水、必要に応じて（Ｅ）成分多価アルコール、および（Ｆ）成分アニオン性界面活性剤を混合、乳化し、せん断力下で撹拌した後に残りの（Ｄ）成分水で希釈し目的のアミノ変性シリコーンのエマルジョンとすることができる。
また、（Ａ）成分の乳化が起こりにくい場合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、一部の（Ｄ）成分を混合、乳化し、せん断力下で撹拌した後に残りの（Ｄ）成分水で希釈しエマルジョンとした後、希釈したエマルジョンに（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を配合し、撹拌することにより目的のアミノ変性シリコーンのエマルジョンとすることもできる。乳化処方の詳細の一例は以下の通りである。
コンビミックス（プライミクス社）に（Ａ）成分アミノ変性シリコーン、（Ｂ）成分ノニオン性界面活性剤、（Ｃ）成分乳酸もしくは酢酸、（Ｄ）成分の一部の水及び必要に応じて（Ｅ）成分多価アルコール、および（Ｆ）成分アニオン性界面活性剤を配合し、ホモミキサー（ステーター内のローターの回転による攪拌機）２，０００ｒｐｍもしくはディスパー（歯形の羽根の回転による攪拌機）２，０００ｒｐｍ、およびアンカー２０ｒｐｍで乳化する。全体が乳化した後、ディスパー２，０００ｒｐｍ、アンカー３０ｒｐｍで所定の粒径になるまで１５～１８０分攪拌した後、残りの（Ｄ）成分水を加えてホモミキサー２，０００～３，０００ｒｐｍにより希釈し、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを調製する。
乳化する際の温度について、特に指定はないが、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃である。１０℃～６０℃の温度では乳化しやすく、製造した乳化物がより安定になる傾向がある。アミノ変性シリコーンのエマルジョンを７０～８０℃で１～３０時間加熱すると、粒径が小さくなる、もしくは粘度が低下する場合があるため、アミノ変性シリコーンのエマルジョンの製造では目的の粒径や粘度に応じて７０～８０℃の加熱工程を入れても良い。乳化する際、圧力は常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧下で乳化する場合、泡が混入しにくくなり効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は、原料が揮発しないよう原料の蒸気圧より高いことが好ましい。また、乳化時間は、特に指定はなく目的の粒径になった時間とすればよいが、一般的には３０～３６０分間とすることが好ましい。
乳化する際の乳化機は、原料や乳化組成物を攪拌することができるものであれば、特に制限はない。ローターとステーターからなる攪拌部を有するコロイドミル（ＩＫＡ社、ＰＵＣ社、日本精機製作所、イワキ社）やハイシェアミキサー（ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ社、プライミクス社）、ホモディスパー（プライミクス社）、アジホモミキサー（プライミクス社）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機であるコンビミックス（プライミクス社）、同方向スクリューもしくは異方向スクリューを有する２軸混合機であるＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉ ＬａｂＩＩ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）やＭＣ１５、ＭＣ５（レオ・ラボ社）等を使用することが可能である。
本発明において、アミノ変性シリコーンおよびアミノ変性シリコーンのエマルジョン中の環状低分子シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６））は、ガスクロマトグラフィーを使用して分析することができる。具体的には環状低分子シロキサンが溶解可能な有機溶媒（例えばアセトンやヘキサン）に少量のアミノ変性シリコーンもしくはアミノ変性シリコーンのエマルジョンを添加し、３０分～２時間程度振とうする。振とうにより有機溶媒に環状低分子シロキサンを抽出させた後、環状低分子シロキサン含有の有機溶媒をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ（アジレント・テクノロジー製））にて測定する。
本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンには、本発明の目的に応じて、カチオン性界面活性剤の他に保護コロイド剤ないし増粘剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタン・ガム、アクリル酸重合体などの水溶性高分子を配合してもよい。さらにオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩などの抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体などを配合してもよい。
［毛髪化粧料］
上記の如くして得られたアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、シャンプーやコンディショナー等の毛髪化粧料に極めて有用である。配合量としては、例えばアミノ変性シリコーンのエマルジョンは毛髪化粧料中に０．１～２０質量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。配合量が上記下限値以上であれば、髪に対するコンディショニング効果が十分に得られ、上記上限値以下では、べたつきがなく、好ましい感触となる。
［繊維処理剤］
また、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟剤や洗濯洗剤等の繊維処理剤にも極めて有用である。例えばアミノ変性シリコーンのエマルジョンは柔軟剤中に０．１～２０質量％配合させることができ、好ましくは０．５～１０質量％である。配合量が上記下限値以上であれば、風合いが低下する恐れが小さい。一方で、配合量が上記上限値以下であれば、保存時に黄変が生じる恐れが小さい。
本発明によれば、アミノ変性シリコーンをノニオン性界面活性剤および特定の有機酸（乳酸もしくは酢酸）および必要に応じて多価アルコールおよびアニオン性界面活性剤により乳化したアミノ変性シリコーンのエマルジョンは、保存中にオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が増加しにくい。また、当該アミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与する。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
下記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）２．０質量部（６ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水１３．５質量部（４０．５ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４６．７質量部（１４０．１ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［１］－２乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）を１．８質量部（５．４ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン１を調製した。
Figure 0007092733000004
 （ｍ＝２００、ｎ＝５）
［実施例２］
上記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）２．０質量部（６．０ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水１３．５質量部（４０．５ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４７．２質量部（１４１．６ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［１］－２乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）を１．３質量部（３．９ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン２を調製した。
［実施例３］
上記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）２．０質量部（６．０ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水１３．５質量部（４０．５ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４５．９質量部（１３７．７ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［２］－２酢酸（３０％水溶液、小堺製薬（株）製）（３ｂ）を２．６質量部（７．８ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン３を調製した。
［実施例４］
下記式（３）で示される（Ａ）成分［２］アミノ変性シリコーン（粘度：８０，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）５０質量部（１５０ｇ）、（Ｂ）成分［２］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（４ＥＯ）（レオックスＣＬ－４０、ライオン（株）製）（２ｂ）１．０質量部（３ｇ）、（Ｂ）成分［３］成分ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（２３ＥＯ）（レオックスＣＬ－２３０、ライオン（株）製）（２ｃ）４．０質量部（１２ｇ）、（Ｆ）成分［１］ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）（２５％水溶液、エマール２０Ｃ、花王（株）製）（５ａ）０．５質量部（１．５ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水５．５質量部（１６．５ｇ）を仕込み、ホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで４０分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を３７．５５質量部（１１２．６５ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［２］－２酢酸（３０％水溶液、小堺製薬（株）製）（３ｂ）を０．４５質量部（１．３５ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン４を調製した。
Figure 0007092733000005
 （ｍ＝１３００、ｎ＝５）
［実施例５］
上記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｃ）成分［１］－１乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）０．３８質量部（１．１４ｇ）（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）４．０質量部（１２ｇ）及び（Ｄ）成分［１］－１水１２質量部（３６ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５，０００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４６．７質量部（１４０．１ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［１］－２乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）を０．９２質量部（２．７６ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン５を調製した。
［実施例６］
下記式（４）で示される（Ａ）成分［３］アミノ変性シリコーン（粘度：１，８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：３，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ｃ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）１０質量部（３０ｇ）、（Ｃ）成分［１］－１乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）０．６質量部（１．８ｇ）（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）４．０質量部（１２ｇ）（Ｆ）成分［１］ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）（２５％水溶液、エマール２０Ｃ、花王（株）製）（５ａ）０．５質量部（１．５ｇ）及び（Ｄ）成分［１］－１水１２質量部（３６ｇ）を２分割で仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５，０００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４１．９質量部（１２５．７ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン６を調製した。
Figure 0007092733000006
 （ｍ＝４５０、ｎ＝１０）
［比較例１］
上記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）２．０質量部（６．０ｇ）（４ａ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水 １３．５質量部（４０．５ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４７．９質量部（１４３．７ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、（Ｃ）成分［１］－２乳酸（９０％水溶液、（株）武蔵野科学研究所製）（３ａ）を０．６質量部（１．８ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン７を調製した。
［比較例２］
上記式（２）で示される（Ａ）成分［１］アミノ変性シリコーン（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）３０質量部（９０ｇ）、（Ｂ）成分［１］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エ－テル（１２ＥＯ）（サンノニックＳＳ－１２０、三洋化成（株）製）（２ａ）５．０質量部（１５ｇ）、（Ｅ）成分［１］１，３－ブチレングリコ－ル（ＫＨネオケム（株）製）（４ａ）２．０質量部（６．０ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水１３．５質量部（４０．５ｇ）を仕込み、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて５００ｒｐｍで撹拌し、全体が乳化したらホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで２５分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を４７．５４質量部（１４２．６２ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、酸成分［３］－２プロピオン酸（関東化学（株）製）（３ｃ）を０．９６質量部（２．８８ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン８を調製した。
［比較例３］
上記式（３）で示される（Ａ）成分［２］アミノ変性シリコーン（粘度：８０，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）５０質量部（１５０ｇ）、（Ｂ）成分［２］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（４ＥＯ）（レオックスＣＬ－４０、ライオン（株）製）（２ｂ）１．０質量部（３ｇ）、（Ｂ）成分［３］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（２３ＥＯ）（レオックスＣＬ－２３０、ライオン（株）製）（２ｃ）４．０質量部（１２ｇ）、（Ｆ）成分［１］ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）（２５％水溶液、エマール２０Ｃ、花王（株）製）０．５質量部（１．５ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水５．５質量部（１６．５ｇ）を仕込み、ホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで４０分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を３７．７４質量部（１１３．２２ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、酸成分［４］－２リン酸（８５％水溶液、林純薬（株）製）（３ｄ）を０．２６質量部（０．７８ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌しエマルジョン９を調製した。
［比較例４］
上記式（３）で示される（Ａ）成分［２］アミノ変性シリコーン（粘度：８０，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌ）（１ａ）５０質量部（１５０ｇ）、（Ｂ）成分［２］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（４ＥＯ）（レオックスＣＬ－４０、ライオン（株）製）（２ｂ）１．０質量部（３ｇ）、（Ｂ）成分［３］ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エ－テル（２３ＥＯ）（レオックスＣＬ－２３０、ライオン（株）製）（２ｃ）４．０質量部（１２ｇ）、（Ｆ）成分［１］ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）（２５％水溶液、エマール２０Ｃ、花王（株）製）０．５質量部（１．５ｇ）、及び（Ｄ）成分［１］－１水５．５質量部（１６．５ｇ）を仕込み、ホモディスパー２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで４０分撹拌した後、（Ｄ）成分［１］－２水を３７．６９質量部（１１３．０７ｇ）加え、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し希釈した後に、酸成分［５］－２サリチル酸（吉富製薬（株）製）（３ｅ）を０．３１質量部（０．９３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌し、続いて防腐剤としてフェノキシエタノールを１．０質量部（３ｇ）配合し、ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（プライミクス製）にて１，５００ｒｐｍで３分撹拌したところ、ゲルが多く発生した。
（成分（Ａ））
成分（Ａ）［１］：上記式（２）で示されるアミノ変性シリコーン
粘度：８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：１，５００ｇ／ｍｏｌ
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）：１００ｐｐｍ
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）：１５０ｐｐｍ
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）：５００ｐｐｍ
成分（Ａ）［２］：上記式（３）で示されるアミノ変性シリコーン
粘度：８０，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２０，０００ｇ／ｍｏｌ
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）：１００ｐｐｍ未満
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）：２００ｐｐｍ
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）：７００ｐｐｍ
成分（Ａ）［３］：上記式（４）で示されるアミノ変性シリコーン
粘度：１，８００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：３，５００ｇ／ｍｏｌ
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）：１，５００ｐｐｍ
デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）：２，０００ｐｐｍ
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）：２，０００ｐｐｍ
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）［１］：サンノニックＳＳ１２０（三洋化成製）（２ａ）
ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２～１４）エーテル（１２ＥＯ）
成分（Ｂ）［２］：レオックスＣＬ－４０（ライオン製）（２ｂ）
ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エーテル（４ＥＯ）
成分（Ｂ）［３］：レオックスＣＬ－２３０（ライオン製）（２ｃ）
ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２）エーテル（２３ＥＯ）
（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）［１］：乳酸（９０％水溶液、武蔵野科学研究所製）（３ａ）
［２］：酢酸（３０％水溶液、小堺製薬製）（３ｂ）
酸成分［３］：プロピオン酸（関東化学製）（３ｃ）
［４］：リン酸（林純薬製）（３ｄ）
［５］：サリチル酸（吉富製薬製）（３ｅ）
（成分（Ｅ））
成分（Ｅ）［１］：１，３－ブチレングリコール－Ｐ（ＫＨネオケム製）（４ａ）
（成分（Ｆ））
成分（Ｆ）［１］：エマール２０Ｃ（２５％水溶液、花王製）（５ａ）
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（３ＥＯ）
上記実施例、比較例について、平均粒径、ｐＨ、粘度、および環状低分子シロキサンの増加量の測定を行った。これらの結果を表１～３に示す。
平均粒径：
乳化組成物（エマルジョン）１～９を水で約１０倍に希釈し、乳化組成物１～５、７～９は粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製 ＬＡ９６０）、乳化組成物６は粒径測定機（ベックマンコールター製 Ｎ４ ＰＬＵＳ）で測定した値である。
ｐＨ：
乳化組成物１～９を２５℃でｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製 ＬＡＱＵＡ）にて測定した値である。
粘度：
乳化組成物１～９を２５℃で回転粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＢ－１０）にて回転数３０ｒｐｍで測定した値である。
環状低分子シロキサンの増加量：
乳化組成物１～９を２５℃で６ヶ月保管した際の乳化組成物中の環状低分子シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６））の成分（Ａ）に対する増加量である（製造直後から６ヶ月保管後の成分（Ａ）に対する環状低分子シロキサンの増加量）。
環状低分子シロキサンの測定方法は以下の通りである。
［成分（Ａ）アミノ変性シリコーンおよび乳化組成物４、７～９］
アセトン１０ｍＬに少量の０．１ｇの測定サンプルを添加し、２時間程度振とうする。振とうによりアセトン溶液に環状低分子シロキサンを抽出させた後、上澄みのアセトン溶液をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ（アジレント・テクノロジー製））にて測定する。
［成分（Ａ）アミノ変性シリコーンおよび乳化組成物１～３、５および６］
へキサン１０ｍＬに少量の０．１ｇの測定サンプルおよび脱水芒硝０．１ｇを添加し、２時間程度振とうする。振とうによりヘキサン溶液に環状低分子シロキサンを抽出させた後、上澄みのヘキサン溶液をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ（アジレント・テクノロジー製））にて測定する。
Figure 0007092733000007
Figure 0007092733000008
Figure 0007092733000009
表１～３の結果から、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンでは、比較例１～４のアミノ変性シリコーンのエマルジョンと比較して、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれが経時で増加しにくいことが明らかである。
すなわち、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲より少ない比較例１では、エマルジョンのｐＨが実施例のｐＨよりも高くなり、特に２５℃で６ヶ月保管後の（Ｄ４）の量が大きく増加した。
本発明の（Ｃ）成分である乳酸又は酢酸の代わりにプロピオン酸又はリン酸を用いた比較例２～３でも、（Ｄ４）の量が大きく増加した。
サリチル酸を用いた比較例４では、ゲルが多く発生しそもそもエマルジョンを得ることができなかった。
［毛髪化粧料］
下記組成のヘアトリートメント（ｐＨ４．０）に実施例１の組成物を配合し、常法により調製した。
組成 ％
ジメチルベヘンアミン ２．０
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．３
ステアリルアルコール ４．５
ベヘニルアルコール １．５
イソノナン酸イソノニル ０．５

高重合ジメチルポリシロキサン※１ １．０
実施例１ １．５
グリコール酸 ０．５
リンゴ酸 ０．１
ジプロピレングリコール ３．０
ベンジルアルコール ０．３
アルギニン ０．２
パントテニルエチルエーテル ０．１
加水分解コンキオリン液（乾燥分３％） ０．０５
オタネニンジンエキス（乾燥分３％） ０．０５
ダイズエキス（乾燥分０．４％） ０．０５
ユーカリエキス（乾燥分０．２％） ０．０５
米胚芽油 ０．０５
香料 適量
メチルパラベン 適量
精製水 残量
合計 １００．０

※１ ＫＦ－９６Ｈ １０００００ｃｓ（信越化学工業（株））
得られたヘアトリートメントは、濯ぎ時の滑らかさ、柔軟性、平滑性、及び乾燥後の滑らかさ、柔らか感、櫛通り感も良好であった。
［繊維処理剤（柔軟剤）］
実施例６をイオン交換水にて１％に希釈して、市販されている一組のテッシュペーパー（ネピアふんわりスリム：王子ネピア（株）製、たて１９７ｍｍ×よこ２２９ｍｍ、二枚重ね、質量：１．０ｇ）の５箇所に１５ｃｍ離れたところからスプレー塗布し、室温にて６時間風乾した。
得られたテッシュペーパーは、滑らかさ、柔軟性ともに良好であった。
以上から、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンであれば、従来品と比較して経時でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が増加しにくく、本発明のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを毛髪化粧料や繊維処理剤に配合することで、優れたすべり性や柔らかさを付与できることが判った。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表され、２５℃での粘度が２００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、アミン当量が１，０００～２０，０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
    Figure 0007092733000010
     ［式中、Ｒは炭素数１～１２の置換または非置換の１価炭化水素基であり、Ａは－Ｒ１（ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２）ａＮＲ３Ｒ４で示される１価の基であり（式中、Ｒ１は炭素数１～８の２価炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、互いに独立に水素原子又は炭素数１～４の１価炭化水素基であり、ａは０～４の整数である）、ＸはＲ、Ａ又は－ＯＲ５で示される１価の基であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ及びｎは平均値であり、上記粘度及びアミン当量を満たす数である。但し、ｎ＝０の場合、Ｘの少なくとも１個はＡである。また、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）のそれぞれの含有量は（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満である。］
    （Ｂ）ノニオン性界面活性剤 （Ａ）成分の質量に対して５～１００質量％、
    （Ｃ）乳酸又は酢酸 （Ａ）成分のアミノ基モル数に対して５０～１００モル％、
    （Ｄ）水 （Ａ）成分の質量に対して８５～１０，０００質量％、
    とを含有し、かつ上記アミノ変性シリコーンのエマルジョンを２５℃で６ヶ月保管した場合の（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ３，０００ｐｐｍ未満のものであることを特徴とするアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  2. （Ｅ）多価アルコールを（Ａ）成分の質量に対して１～２０質量％含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  3. （Ｆ）アニオン性界面活性剤を（Ａ）成分の質量に対して０．１～３質量％含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  4. （Ｂ）ノニオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  5. ２５℃で６ヶ月保管した場合の（Ｄ４）、（Ｄ５）および（Ｄ６）のそれぞれの増加量が（Ａ）成分の質量に対してそれぞれ２，０００ｐｐｍ未満のものであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョン。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを０．１～２０質量％含有するものであることを特徴とする毛髪化粧料。
  7. 請求項１から５のいずれか１項に記載のアミノ変性シリコーンのエマルジョンを０．１～２０質量％含有するものであることを特徴とする繊維処理剤。
JP2019197925A 2019-10-30 2019-10-30 アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤 Active JP7092733B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019197925A JP7092733B2 (ja) 2019-10-30 2019-10-30 アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤
PCT/JP2020/033704 WO2021084912A1 (ja) 2019-10-30 2020-09-07 アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤
CN202080075561.1A CN114616288B (zh) 2019-10-30 2020-09-07 氨基改性有机硅的乳液、毛发化妆品及纤维处理剂
US17/769,207 US20240130955A1 (en) 2019-10-30 2020-09-07 Amino-modified silicone emulsion, hair cosmetic, and fiber treatment agent
EP20881611.6A EP4053200A4 (en) 2019-10-30 2020-09-07 AMINO-MODIFIED SILICONE EMULSION, COSMETIC HAIR AND TEXTILE TREATMENT AGENT

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019197925A JP7092733B2 (ja) 2019-10-30 2019-10-30 アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021070746A JP2021070746A (ja) 2021-05-06
JP7092733B2 true JP7092733B2 (ja) 2022-06-28

Family

ID=75714201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019197925A Active JP7092733B2 (ja) 2019-10-30 2019-10-30 アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240130955A1 (ja)
EP (1) EP4053200A4 (ja)
JP (1) JP7092733B2 (ja)
CN (1) CN114616288B (ja)
WO (1) WO2021084912A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102552542B1 (ko) * 2021-07-23 2023-07-06 영진산업 주식회사 다기능성 니트 섬유용 일액형 견뢰도증진제 및 이의 제조방법
JPWO2023074236A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04
WO2023192727A1 (en) * 2022-03-29 2023-10-05 Dow Silicones Corporation Preparation of an amino-functional polyorganosiloxane emulsion
JP2024014410A (ja) * 2022-07-22 2024-02-01 信越化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、及びエポキシ接着剤
WO2024034400A1 (ja) * 2022-08-10 2024-02-15 信越化学工業株式会社 アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに繊維処理剤及び毛髪化粧料
WO2024209962A1 (ja) * 2023-04-05 2024-10-10 信越化学工業株式会社 アミノ変性シリコーンエマルション組成物及び繊維処理剤

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226222A (ja) 2000-02-15 2001-08-21 Kose Corp 乳化化粧料
JP2018172491A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 安定性に優れ、環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2928024A1 (de) 1979-07-11 1981-02-05 Siemens Ag Erdschlussueberwachung fuer einen mehrphasigen drehstromfilterkreis
DE3723697A1 (de) * 1987-04-24 1988-11-17 Pfersee Chem Fab Waessrige, feinteilige bis optisch klare, thermisch und mechanisch stabile silikonemulsionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
DE4328917A1 (de) * 1993-08-27 1995-03-02 Wacker Chemie Gmbh Herstellung von Organopolysiloxan-Microemulsionen
JP2002060331A (ja) * 2000-08-16 2002-02-26 Shiseido Co Ltd 美白用皮膚外用剤
JP2008150756A (ja) 2006-12-20 2008-07-03 Lion Corp 乳濁型液体柔軟剤組成物及びその製造方法
JP5131647B2 (ja) * 2009-06-17 2013-01-30 信越化学工業株式会社 アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法およびアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン
US9017650B2 (en) 2010-07-21 2015-04-28 Dow Corning Corporation Emulsions of aminofunctional silicones
CN103946444A (zh) 2011-11-29 2014-07-23 道康宁公司 用于纤维处理的氨基官能化有机硅乳液
JP5794637B2 (ja) 2012-04-12 2015-10-14 信越化学工業株式会社 マイクロエマルション組成物および毛髪化粧料
JP5743284B2 (ja) * 2012-10-23 2015-07-01 信越化学工業株式会社 自己乳化性マイクロエマルション組成物及び繊維処理剤
JP5960378B1 (ja) 2015-03-27 2016-08-02 株式会社メンテック 汚染防止剤組成物
JP2017014408A (ja) * 2015-07-02 2017-01-19 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン並びに毛髪化粧料及びその製造方法
JP6767182B2 (ja) * 2016-07-01 2020-10-14 信越化学工業株式会社 アミノアルキル基及びポリオキシアルキレン基含有シロキサンを含む乳化組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001226222A (ja) 2000-02-15 2001-08-21 Kose Corp 乳化化粧料
JP2018172491A (ja) 2017-03-31 2018-11-08 信越化学工業株式会社 安定性に優れ、環境に対する負荷が小さいアミノ変性シリコーンエマルジョン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4053200A4 (en) 2023-12-27
US20240130955A1 (en) 2024-04-25
EP4053200A1 (en) 2022-09-07
WO2021084912A1 (ja) 2021-05-06
JP2021070746A (ja) 2021-05-06
CN114616288A (zh) 2022-06-10
CN114616288B (zh) 2023-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7092733B2 (ja) アミノ変性シリコーンのエマルジョン、毛髪化粧料および繊維処理剤
US20140308229A1 (en) Aminofunctional Silicone Emulsions For Fiber Treatments
JP5307433B2 (ja) 高内水相油中水型乳化化粧料
JP4627333B2 (ja) 毛髪化粧料
JP4754168B2 (ja) 第四級アンモニウム官能性シラン及びシロキサンを含むエマルジョンの製造方法
CN102026613A (zh) 有机改性的硅氧烷嵌段共聚物在制备化妆品或药物组合物中的应用
CN110013444B (zh) 双连续型微乳状液组合物及化妆品
JP5697150B2 (ja) シリコーンエマルジョン
WO2009033399A1 (en) Method for preparing a silicone emulsion containing elastomer polysiloxane having quaternary ammonium groups
WO1989004163A1 (en) Conditioning compositions
KR101961487B1 (ko) 고기능성 실리콘 에멀젼 조성물 및 제조 방법
WO2024034400A1 (ja) アミノ変性シリコーンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに繊維処理剤及び毛髪化粧料
JP2021191736A (ja) 多価の酸を含むシリコーンエマルジョン組成物、その製造方法および該組成物の安定化方法
KR101501801B1 (ko) 모발 처리제
KR101413804B1 (ko) 모발 처리제
JP7419056B2 (ja) 水中油型エマルジョン組成物の変色を抑制する方法、該組成物の製造方法、および該組成物
JP5794637B2 (ja) マイクロエマルション組成物および毛髪化粧料
JP2004300081A (ja) 毛髪化粧料
JP2023094660A (ja) 水中油型ジオルガノポリシロキサンエマルジョン組成物および該組成物の製造方法
US20070140994A1 (en) Substituted hydrocarbyl functional siloxanes-silicone resin
WO2013065487A1 (ja) 化粧料用組成物
JP2021191735A (ja) 多価の酸を含むシリコーンエマルジョン組成物、その製造方法および該組成物の安定化方法
KR20120005160A (ko) 컨디셔닝 샴푸 조성물
JP5969293B2 (ja) 毛髪用組成物
JP2012116815A (ja) 油中水型乳化化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20211022

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220614

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220616

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7092733

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150