JP2021191735A - 多価の酸を含むシリコーンエマルジョン組成物、その製造方法および該組成物の安定化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一定量以上のアミノ変性シリコーンを主成分として含有し、多価の酸を配合した、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物の提供。【解決手段】(a)界面活性剤と、(b)アミノ変性シリコーンと、(c)多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上であり、エマルジョン粒子の粒子径が１μｍ未満である、シリコーンエマルジョン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、多価の酸とアミノ変性シリコーンとを含有するシリコーンエマルジョン組成物、該組成物の製造方法、該組成物の安定化方法、ならびに該組成物含有する化粧料、柔軟剤および繊維処理剤に関する。

アミノ変性シリコーンは、繊維処理剤、柔軟剤や化粧品などで、優れたコンディショニング効果を示すことから、一般的に広く使用されている。ただ、アミノ変性シリコーンは、紫外線、熱、その他の成分との作用により、経時で劣化や変色をするため、酸化防止剤やラジカル抑制剤と一緒に配合されていることが多い。例えば、特許文献１および特許文献２では、アミノ変性シリコーンを配合した乳化型化粧料組成物や繊維製品処理剤組成物に、ヒドロキシエタンジホスホン酸を添加して変色を抑制する方法が開示されている。
繊維処理剤等にアミノ変性シリコーンを配合する際には、オイル状態で配合することもできるが、エマルジョン状態で配合することがより好ましい。エマルジョン状態のアミノ変性シリコーンを配合する方が低粘度で、作業性が良い上に、オイル状態で配合する場合よりも、容易に化粧料等の水系の乳化型製品に配合することが可能となるためである。
化粧料等に配合される、アミノ変性シリコーンを主成分として含有するシリコーンエマルジョン組成物では、特許文献３に記載されるように小粒子径の安定な乳化物を得るため、酸成分が配合されていることが多いが、一価の酸が主に使用され、多価の酸を配合することは困難であった。

特開２００８−１４３８１７号公報 特開２００６−２４９６０４号公報 特開２０１１−１４１９号公報

ヒドロキシエタンジホスホン酸やクエン酸は、酸化防止剤やラジカル抑制剤として働く物質である。しかし、エチドロン酸やクエン酸などの多価の酸は、特に高濃度のアミノ変性シリコーンの存在下で、アミノ変性シリコーンと反応・ネットワーク化し、不安定化する要因となる。一価の酸では、上記のような問題は起こりにくい。多価の酸は、アミノ変性シリコーンと、複数の反応点を持つため、架橋剤のように働き、アミノ変性シリコーンの凝集や析出を引き起こし、不安定化の要因となることが多かった。また、多価の酸とアミノ変性シリコーンの配合量が多いほど、その傾向は大きかった。
そのため、アミノ変性シリコーンを主成分として含有するようなシリコーンエマルジョン組成物では、これらを組み合わせることは、困難であった。したがって、化粧料等に配合されるアミノ変性シリコーンを主成分として含有するシリコーンエマルジョン組成物には、ヒドロキシエタンジホスホン酸やクエン酸などの多価の酸は使用されることがなく、酢酸や乳酸などの一価の酸が、主に使用されていた。
繊維処理剤、柔軟剤や化粧品では、アミノ変性シリコーンとヒドロキシエタンジホスホン酸やクエン酸の組み合わせでは、安定な処方は多く存在するが、上記の理由により、アミノ変性シリコーンと多価の酸の配合量に制限があった。

従って、本発明の課題は、多価の酸を配合したアミノ変性シリコーンのエマルジョンにおいて、アミノ変性シリコーンのエマルジョンとしての所望の物性を得、かつ十分な初期および経時安定性を得ることにある。具体的には、一定量以上のアミノ変性シリコーンを主成分として含有し、多価の酸を配合した、従来経時安定性を得るのは困難であった組成物領域範囲内で、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物を提供することである。

本発明者は、一定量以上のアミノ変性シリコーンを主成分として含有するシリコーンエマルジョン組成物を調製する際に、多価の酸を配合するタイミングによっては、一定量以上のアミノ変性シリコーンを主成分として含有し、多価の酸を配合したシリコーンエマルジョン組成物の経時的安定性が飛躍的に向上するとの知見を得た。本発明は係る知見によるものである。

本発明は、
(a)界面活性剤と、
(b)アミノ変性シリコーンと、
(c)多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、
前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上であり、
エマルジョン粒子の粒子径が１μｍ未満である、シリコーンエマルジョン組成物を提供する。

本発明においては、一定量以上のアミノ変性シリコーンを主成分として含有し、多価の酸を配合した、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物を提供することができる。

以下に本発明に係るシリコーンエマルジョン組成物、及びその製造方法、並びにシリコーンエマルジョンの安定化方法の詳細を説明する。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、
(a)界面活性剤と、
(b)アミノ変性シリコーンと、
(c)多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、
前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上であり、
エマルジョン粒子の粒子径が１μｍ未満であるシリコーンエマルジョン組成物である。

また、本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造方法は、
アミノ変性シリコーンと界面活性剤との混合物と水とを乳化してシリコーンエマルジョン調製用組成物を得る乳化工程と、
前記乳化工程で得られたシリコーンエマルジョン調製用組成物に、多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水溶液を配合する酸配合工程と、を含み、
前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上である、シリコーンエマルジョン組成物の製造方法である。

また、本発明のシリコーンエマルジョン組成物安定化方法は、アミノ変性シリコーンと界面活性剤との混合物と水とを乳化させたシリコーンエマルジョン調製用組成物に、多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水溶液を配合する工程を含み、
得られるエマルジョン組成物中の前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上となるように前記水溶液を配合する、シリコーンエマルジョン組成物の安定化方法である。

本発明においては、アミノ変性シリコーンを、任意の界面活性剤で乳化し、その後多価の酸を添加する工程を含み、アミノ変性シリコーンと多価の酸の間に、界面活性剤が存在することにより、アミノ変性シリコーンと多価の酸によるネットワークの形成を防ぎ、多価の酸とアミノ変性シリコーンが安定に共存することができるものと考えられる。
上記の製造方法により、従来粒子径を１μｍ未満とすることが従来不可能であった領域であるところの、アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が０．１質量％以上である組成であっても、エマルジョン粒子径を１μｍ未満とすることができ、その結果、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物を提供できる。
なお、本明細書において経時安定性に優れるとは、初期（調製後２４時間）および４０℃で貯蔵１か月後に、クリーミング、沈降分離が無いことをいうものとする。

アミノ変性シリコーンのアミン数（ミリ当量／ｇ）と、前記アミノ変性シリコーンの配合量（質量％）との積が２未満でも、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物を作製することができるが、通常安定なシリコーンエマルジョン組成物が得られないとされている２以上であっても本発明によれば、経時安定性に優れるシリコーンエマルジョン組成物が得られる。

本発明において、シリコーンエマルジョン組成物中のエマルジョン粒子の粒子径とは、動的光散乱法により測定されるｚ−ａｖｅｒａｇｅの値を意味する。例えば、マルバーン社製Ｎａｎｏ−ＺＳ９０型機を用いてエマルジョン粒子の粒子径を測定することができる。本発明において、エマルジョン粒子の粒子径は１μｍ未満である必要があるが、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１５０ｎｍ以下である。粒子径が３００ｎｍ以下であると、特に経時でのクリーミングや沈降分離が起こりにくい。粒子径が１５０ｎｍ以下であると、経時安定性に優れるだけでなく、半透明から透明の外観になるため、透明系の化粧料などに好適に使用することができる。

本発明のシリコーンエマルジョン調製用組成物の乳化工程は、適当な常用の混合機、例えばホモジナイザー、コロイドミル、ホモミキサー、高速ステーターローター攪拌装置などを用いることができる。

乳化方法としては、液晶乳化法、転相乳化法、転相温度乳化法、Ｄ相乳化法等が知られている。
液晶乳化法は、界面活性剤が形成する液晶中に分散相（Ｏ／Ｗエマルジョンでは油相）を分散・保持させる微細な乳化粒子を生成させる技術である。
転相乳化法は、油相中に界面活性剤を溶解し、その後、水相を添加しながら攪拌し、連続相を油相から水相へ反転させることにより、Ｏ／Ｗエマルジョンを生成する方法である。
転相温度乳化法は、ノニオン界面活性剤、油、水の３成分系において、ある温度において、ノニオン界面活性剤が無限に会合し、多量の油と水とを含んだ巨視的な相として分離し、さらに温度を上げると、ノニオン界面活性剤が油相中に溶解することで、逆ミセルを形成し、水が可溶化することから、この転相温度を利用して乳化する方法である。
Ｄ相乳化法は、界面活性剤、油、水に多価アルコールを第４成分として加え、微細なＯ／Ｗエマルジョンを生成する方法である。

本発明の製造方法によって得られるシリコーンエマルジョン組成物のアミノ変性シリコーンの濃度は、５質量％以上であり、該エマルジョン組成物が安定性を有する限り、上限はないが、アミノ変性シリコーンの濃度として、例えば、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。シリコーンエマルジョン組成物中のアミノ変性シリコーン濃度は、該エマルジョンに水（希釈水）を添加し混合することで所望の値に調整することができる。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物に使用される界面活性剤は、アミノ変性シリコーン、あるいは、アミノ変性シリコーンと他のオイル成分を水中に均一分散させるものであれば特に制限はなく、一般的な界面活性剤が通常であり、カチオン系、アニオン系、非イオン系の界面活性剤、あるいは両親媒性の界面活性剤のほか、界面活性の働きをするシリカ粒子等も含有できる。環境を悪化させないことや人体の刺激性の低さからは、非イオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエステル；ポリオキシエチレンソルビタンエステル；グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル；エトキシ化脂肪酸；エトキシ化脂肪酸アミドなどが挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。使用する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水基・親油基バランス）の合計は８〜１７の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１６の範囲内であることがより好ましい。

界面活性剤の含有量は限定されないが、本発明のエマルジョン組成物中で、４０℃で貯蔵１か月後に、波長５５０ｎｍにて透過率７５％以上を有するような透明から半透明のアミノマイクロエマルジョンを調製する場合には、アミノ変性シリコーンに対して、３０％質量以上で特に経時安定性が優れ、４５質量％以上でさらに経時安定性が向上する。一方、９０質量％を超えると、シリコーンエマルジョン組成物の粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。より好ましい含有量範囲は４５〜９０質量％である。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物に使用されるアミノ変性シリコーンは、その構造や性状は限定されないが、通常、平均組成が一般式（１）で表されるアミノ変性オルガノポリシロキサンである。このアミノ変性オルガノポリシロキサンは、水性エマルジョンの中で、化粧品としての機能、特に、毛髪に対して滑らかな感触、通り性などを付与する成分である。
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （１）
一般式（１）において、Ｒ^１は、分子中で同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の非置換の１価の炭化水素基もしくは水素原子または水酸基から選択される。非置換の１価の炭化水素基の例としては、メチル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルなどのアラルキル基を挙げることができる。これらの中ではメチル基及び／またはフェニル基が好ましく、５０モル％以上がメチル基であることが特に好ましい。Ｒ^１として、一部に、炭素数１〜３のアルコキシ基を含むことを妨げない。

一般式（１）のＲ^２は、１又は２個以上のアミノ基を含有する炭化水素基であって、下記の一般式（２）で表されるようなものである。
−Ｒ^３−［（ＮＲ^４）−Ｒ^５］_ｔＮＲ^６Ｒ^７ （２）
一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^５は、２価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基を表し、Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子または未置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、ｔは、０または１〜６の整数を表す。

２価のＣ１〜Ｃ１８炭化水素残基Ｒ^３及びＲ^５の例は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソ−ペンチレン基、ヘキシレン基、例えばｎ−ヘキシレン基、ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン基、オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及びイソ−オクチレン基、例えば２，２，４−トリメチルペンチレン基、ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、例えばｎ−ドデシレン基、オクタデシレン基である。Ｒ^４、Ｒ^６及びＲ^７のアルキル基の例は、Ｒ^１で挙げたＣ１０までのアルキル基である。

Ｒ^２基の例としては、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ（ｃｙｃｌｏ−Ｃ_６Ｈ_１１）を挙げることができる。
化粧料用として好適に使用されるアミノ変性シリコーンにおいては、Ｒ^２は、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２が好ましく、特に好ましくは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ_２である。

一般式（１）のａ、ｂは自然数で、アミノ変性ポリオルガノシロキサンのケイ素に結合した置換基Ｒ^１、Ｒ^２の平均数を示すものであり、ａ＋ｂは１．８〜２．２である。該オルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖のみならず、分岐する構造を有していても良いことを示すが、好ましくは、直鎖型の構造を有するものである。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物に使用されるアミノ変性シリコーンは、シリコーンエマルジョン組成物を形成しうるものであればよく、その形態は限定されないが、オイル状であることが好ましい。また、単一成分のポリマーであっても、複数のポリマー等の混合物であっても構わない。成分の一部がレジン等の固形分であっても構わないが、全体としてオイル状の流動性を示すことが好ましい。

オイル状成分としてはアミノ変性シリコーンに限らず、他の成分を併用してもよい。ジメチルポリシロキサンをはじめ、いかなる変性オイルでもよい。また、レジン分を含んでもよい。また、これらのオイルやレジンの種類は１種類でもよいし、何種類でも構わない。
アミノ変性シリコーンとこれらオイルおよび／またはレジンの比率は全く限定されない。アミノ変性シリコーンとしての目的の特性がエマルジョンとして発揮されればよい。ただし、アミノ変性シリコーンとオイルおよび／またはレジンの全体は、混合した状態で流動性を示すことが好ましい。そうでないとエマルジョンを形成するのが困難となるからである。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物に使用されるアミノ変性シリコーンは、一般にアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルとして知られているもので、当業者に公知の方法により製造することができるが、代表的なアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルの合成法は以下の通りである。すなわち、アミノアルキル基のケイ素原子への導入は、通常はシランの段階で行われ、アミノアルキルシランがまず製造される。アミノアルキルシランを加水分解し、アミノ基含有シロキサンオリゴマーまたはアミノ基含有ジシロキサンとし、更に、ジメチルシロキサンの線状オリゴマーまたは環状オリゴマーと、アルカリ触媒の存在下に、Ｓｉ−Ｏ結合の再平衡化反応を行うことによりアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルとする。再平衡化反応の際、ヘキサメチルジシロキサンを使用すれば、末端トリメチルシリル型のアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルが得られる。製造に用いるオリゴマー類またはジシロキサンの量比を調整することにより、特定の動粘度及びアミン数を有するアミノ変性オルガノポリシロキサンオイルを得ることができる。

アミノ基を有しないＲ^１の平均数ａと１個または２個以上のアミノ基を含有するＲ^２の平均数ｂとの比ａ／ｂは、１５〜６００であることが好ましい。比ａ／ｂは、アミノ基を有しないシロキサンユニットとアミノ基を含有するシロキサンユニットの比の目安となるものである。アミノ変性オルガノポリシロキサン中のアミノ基の全体量を示すものとして、該シロキサン１ｇを中和するに要する１規定塩酸の容量（ｍＬ）で表わされるアミン数も用いられる。
このアミン数は、アミノ変性シリコーンの１分子中のアミノ基の数と分子量によって異なることとなる。本発明のアミノ変性オルガノポリシロキサンのアミン数は、特に制限はされないが、０．１〜３．０であることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜２．０のものである。アミン数が０．１未満であると、毛髪表面に吸着する能力が弱くなり、アミン数が３．０を超えると親水基であるアミノ基の数が多くなりすぎ、毛髪へ吸着しにくくなる。
以上のアミノ変性シリコーンの構造因子は、化粧料等へ応用する場合は、上記の範囲が好ましいが、本発明にとってそれらは限定されるものではない。

アミン数（ミリ当量／ｇ）と、配合量（質量％）の積の下限値は、特に制限はされないが、２以上であるときに、特に効果を発揮する。積の上限値は１８０以下であることが好ましく、より好ましくは、１２０以下である。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物に使用される多価の酸またはその塩は、特に制限はなく、例えば、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジエチルトリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’ ’、Ｎ’ ’ ’−五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フタル酸及びこれらの塩等が挙げられる。中でも、クエン酸、コハク酸、フタル酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ＥＤＴＡ、ＥＨＤＰ及びこれらの塩が好ましく、ピロリン酸、ポリリン酸、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＰ及びこれらの塩がより好ましい。

本発明の一価の酸は、例えばギ酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸等などが挙げられ、これらの中では乳酸や酢酸が好ましく、さらには乳酸より好ましい。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、上記した多価の酸またはその塩に加えて、一価の酸を更に含んでいてもよい。一価の酸を添加する工程は、特に制限はないが、シリコーンエマルジョン調製用組成物中に添加した場合（即ち、乳化工程で添加した場合）に、より小粒子径のエマルジョン粒子を形成することができ、その結果、より一層、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物を作製することができる。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物には水が含まれていてもよい。使用できる水としては、限定されないが、イオン交換水を用いることが好ましく、好ましくはｐＨ２〜１２、特に好ましくはｐＨ４〜１０である。鉱水を用いることは推奨されないが、用いる時は金属不活性化剤などと合わせて用いることが望ましい。乳化の際に用いられる水の添加量は、本発明のエマルション組成物中で４０〜９０質量％、好ましくは４０〜６０質量％に相当する量である。本発明のエマルジョン組成物は水による希釈に対して安定であって、エマルジョンの調製後に更に希釈が可能であり、希釈後のエマルジョン中の水の量には特に制限はない。

本発明のエマルジョン組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、目的に応じて許容できる他の成分を含んでもよい。例えば、配合成分として許容できる他の成分としては、４級アンモニウム含有化合物、安息香酸ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルパラベン、プロピルパラベン、サリチル酸、グリセリン、ブチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール等の防腐剤、アミノ酸系活性剤、各種界面活性剤、グアーガムやキサンタンガムなどの増粘剤、香料などを挙げることができる。

本発明のシリコーンエマルジョン組成物におけるエマルジョンを化粧料に配合した場合は、化粧料の色調の変化、特に黄色の着色、を抑制することができる。特に、アミノ変性シリコーンが多用される、コンディショナー、シャンプー、リンス等の化粧料へ配合した場合に顕著な効果が現れる。
本発明のシリコーンエマルジョン組成物を繊維処理料に配合した場合は、繊維への着色を抑制することができる。

本発明において、シリコーンエマルジョン組成物の透過率は、紫外可視吸光光度計により評価することができる。本発明において、シリコーンエマルジョン組成物は、波長５５０ｎｍにおける光の透過率が７５％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。

次に本発明を実施例によって説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。また、実施例における本発明のシリコーンエマルジョン組成物に対する評価方法は、以下のようにして行った。また、すべての粘度の数値は、２５℃の温度のものである。

作製したシリコーンエマルジョン組成物が、透明から半透明のアミノマイクロエマルジョンであり、例えば、エマルジョン粒子の粒子径が１５０ｎｍ以下の場合、経時安定性と透明性評価を実施する。白色のマクロエマルジョンであり、例えば、エマルジョン粒子の粒子径が１５０ｎｍより大きい場合、経時安定性のみ評価を実施する。
＜粒子径の測定法＞
エマルジョン組成物中のエマルジョン粒子の粒子径は、マルバーン社製Ｎａｎｏ−ＺＳ９０型機を用いて測定したｚ−ａｖｅｒａｇｅの値を粒子径とした。
＜経時安定性評価方法＞
作製したシリコーンエマルジョン組成物を１００ｍｌＰＰボトルに８０ｇ入れ、初期（調製後２４時間）および４０℃で貯蔵１か月後に、クリーミング、沈降分離の有無の経時変化を、目視にて確認した。
評価基準；
◎：クリーミング、沈降分離全くなし
○：クリーミング、沈降分離ほとんどなし
△：クリーミング、沈降分離の傾向あり
×：クリーミング、沈降分離あり
目視観察で、◎または〇であれば透過率によらず合格とする。透明から半透明のシリコーンエマルジョン組成物においては、透過率が高ければさらに良い。
＜透明性評価方法＞
作製したシリコーンエマルジョン組成物を１００ｍｌＰＰボトルに８０ｇ入れ、４０℃で貯蔵１か月後に、波長５５０ｎｍにおける透過率の経時変化を確認した。

＜実施例１＞
アミノ変性シリコーンとして、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ、アミン数が０．６であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有ジメチルポリシロキサン２０質量部に、界面活性剤として、エチレンオキサイド付加数が１３モルであるポリオキシエチレンセチルエーテル６．４、８．０、９．６、１１．３質量部と一価の酸として、乳酸０．５質量部、任意成分として、フェノキシエタノール１．３質量部とグリセリン１０質量部を混合し、相分離のないオイル状の混合物を得た（チレンオキサイド付加数が１３モルであるポリオキシエチレンセチルエーテル含有量の異なる３種）。
次いで、それぞれのオイル状の混合物に精製水を加えて混合し、ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０ベーシック シャフトジェネレーターＧ４５Ｇを用いて３０００ｒｐｍにて、室温で２０分撹拌することにより、シリコーンエマルジョン調製用組成物を得た。
続いて、シリコーンエマルジョン調製用組成物に、四価の酸である１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸１．０質量部を含む水溶液を添加し、シリコーンエマルジョン組成物を得た。処方を表１に示す。得られたシリコーンエマルジョン組成物は、外観が半透明から透明のマイクロエマルジョンで、波長５５０ｎｍにおける光の透過率は、全て９５％以上であった。
実施例１では界面活性剤の含有量の異なる、４種のシリコーンエマルジョン組成物が得られた。これら４種は、いずれも乳化によりシリコーンエマルジョン調整用組成物を得たのちに、多価の酸である１ − ヒドロキシエタン− １ ， １ − ジホスホン酸を配合することにより得られた。そのエマルジョン粒子の粒径は２０〜３５ｎｍであり、いずれもクリーミングや沈降分離が全くないか、あるいはほとんどなく、経時安定性に優れるものであった。
アミノ変性シリコーンに対する界面活性剤の配合比を４８％または５７％と比較的高くした場合には、粒子径がより小さくなり（それぞれ２５ｎｍ、２０ｎｍ）、４０℃の温度で１か月貯蔵したのちの透過率がより高い、高透明のシリコーンエマルジョン組成物が得られた。

＜実施例２＞
アミノ変性シリコーンとして、粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、アミン数が０．１４であるＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基含有ジメチルポリシロキサン３６質量部に、界面活性剤として、エチレンオキサイド付加数が１０モル、プロピレンオキサイド付加数が４モルであるポリオキシエチレンドデシルエーテル４．０質量部を混合し、相分離のないオイル状の混合物を得た。オイル状の混合物に精製水を加えて混合し、ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０ベーシック シャフトジェネレーターＧ４５Ｇを用いて、３０００ｒｐｍにて、室温で２０分撹拌することにより、シリコーンエマルジョン調製用組成物を得た。
次いで、シリコーンエマルジョン調製用組成物に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．４質量部を含む水溶液を添加し、シリコーンエマルジョン組成物を得た。処方を表１に示す。得られたシリコーンエマルジョン組成物は、外観が白色のマクロエマルジョンであった。
実施例２においても、乳化によりシリコーンエマルジョン調整用組成物を得たのちに、多価の酸である１ − ヒドロキシエタン− １ ， １ − ジホスホン酸を配合することによりシリコーンエマルジョン組成物を得た。エマルジョン粒子の粒子径は１μｍ未満であり、クリーミングや沈降分離は全くなく、経時安定性に優れるものであった。
アミノ変性シリコーンに対する界面活性剤の配合比は１１％で、実施例１よりも低く、粒子径が３５０ｎｍであり、外観が白色のシリコーンエマルジョン組成物であるため、透過率の測定は実施しなかった。

＜比較例１＞
エチレンオキサイド付加数が１３モルであるポリオキシエチレンセチルエーテル１１．３質量部と１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．１質量部を含む水溶液を、相分離のないオイル状の混合物に添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンエマルジョン調製用組成物を作製しようとしたが、アミノ変性シリコーンと１− ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が凝集し、乳化することができなかった。処方を表１に示す。
比較例１では、乳化前に多価の酸である１ − ヒドロキシエタン− １ ， １ − ジホスホン酸を配合したことから、アミノ変性シリコーンとのネットワークが形成され、アミノ変性シリコーンの凝集等が起こった結果、クリーミング、沈降分離がおき、乳化することができなかったと考えられる。

＜比較例２＞
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸０．１質量部を含む水溶液を、相分離のないオイル状の混合物に添加した以外は、実施例２と同様にしてシリコーンエマルジョン調製用組成物を作製しようとしたが、アミノ変性シリコーンと１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸が凝集し、乳化することができなかった。
比較例２においても、乳化前に多価の酸である１ − ヒドロキシエタン− １ ， １ − ジホスホン酸を配合したことから、アミノ変性シリコーンとのネットワークが形成され、アミノ変性シリコーンの凝集等が起こった結果、クリーミング、沈降分離がおき、乳化することができなかったと考えられる。
以上の処方および評価結果を表１に示す。

＜シリコーンエマルジョン組成物処方、およびその評価結果＞

表１において、実施例と比較例との比較より、本発明による多価の酸を含む、経時安定性に優れたシリコーンエマルジョン組成物が示された。

Claims (9)

1. (a)界面活性剤と、
   (b)アミノ変性シリコーンと、
   (c)多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含有し、
   前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、
   前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上であり、
   エマルジョン粒子の粒子径が１μｍ未満である、シリコーンエマルジョン組成物。
2. 前記粒子径が１５０ｎｍ未満である、請求項１に記載のシリコーンエマルジョン組成物。
3. ４０℃で１ヶ月後保存後、波長５５０ｎｍにて透過率７５％以上を有する、請求項１または請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
4. 前記（ｂ）アミノ変性シリコーンのアミン数（ミリ当量／ｇ）と、前記アミノ変性シリコーンの配合量（質量％）との積が２以上である、請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載のシリコーンエマルジョン組成物。
5. 前記(a)界面活性剤を、前記（ｂ）アミノ変性シリコーンに対して、４５質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン組成物。
6. (d)一価の酸をさらに含有する、請求項１ないし請求項５に記載のシリコーンエマルジョン組成物。
7. シリコーンエマルジョン組成物の製造方法であって、
   アミノ変性シリコーンと界面活性剤との混合物と水とを乳化してシリコーンエマルジョン調製用組成物を得る乳化工程と、
   前記乳化工程で得られたシリコーンエマルジョン調製用組成物に、多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水溶液を配合する酸配合工程と、を含み、
   前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上である、シリコーンエマルジョン組成物の製造方法。
8. シリコーンエマルジョン組成物の安定化方法であって、
   アミノ変性シリコーンと界面活性剤との混合物と水とを乳化させたシリコーンエマルジョン調製用組成物に、多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する水溶液を配合する工程を含み、
   得られるエマルジョン組成物中の前記アミノ変性シリコーンの配合量が５質量％以上であり、かつ、前記多価の酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、０．１質量％以上となるように、前記水溶液を配合する、シリコーンエマルジョン組成物の安定化方法。
9. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のシリコーンエマルジョン組成物を含む、化粧料およびまたは柔軟剤・繊維処理剤。