JP2006278231A - 燃料電池用プロトン伝導性膜、膜電極複合体及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力特性を得ることが可能なプロトン伝導性膜、膜電極複合体及び燃料電池を提供する。
【解決手段】固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜４。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用電極もしくは固体電解質などに好適に使用されるプロトン伝導体と、プロトン伝導体を含有する膜電極複合体と、膜電極複合体を備えた燃料電池とに関するものである。

プロトン伝導性固体電解質はエレクトロクロミック材料やセンサー、特に最近は低温で動作する高エネルギー密度の燃料電池への応用に向けて盛んに研究されている。

燃料電池はプロトン伝導性固体電解質の一方に燃料極（アノード）を設けて水素あるいはメタノールなどの燃料を供給し、電解質の他方の面に酸化剤極（カソード）を設けて酸化剤を供給する。アノードで電気化学的に燃料が酸化され、プロトンと電子（外部回路へ流れる）が生成し、プロトン伝導性固体電解質を通してプロトンはカソードに到達し、酸化剤と外部回路からきた電子とにより水を生成して電力を取り出せる仕組みになっている。

プロトン伝導性固体電解質としては有機高分子系イオン交換膜であるパーフルオロスルホン酸含有高分子が知られており、具体的にはテトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとの共重合体をベースとし、イオン交換基としてスルホン酸基を有するもの（例えば、デュポン社製の商品名ナフィオン（登録商標）など）が知られている。パーフルオロスルホン酸含有高分子を電解質として用いた場合、膜に含まれる水分が乾燥によって減少しプロトン伝導度の低下が起こるため、高出力を得られる１００℃付近での使用は厳しい水管理を必要とし、システムが極めて複雑になる。また、パーフルオロスルホン酸含有高分子は、クラスター構造を持つために疎な分子構造を有し、メタノールなどの有機液体燃料が電解質膜を透過してカソード側へ到達するクロスオーバーを生じやすい。この現象が生じた場合には、供給された液体燃料と酸化剤とが直接反応してしまい、エネルギーを電力として出力することができない。したがって、安定した出力を得ることができないという決定的な問題が生じる。

無機固体酸系イオン交換膜としては固体超強酸性を有する硫酸担持金属酸化物（例えば特許文献１）が知られている。この特許文献１は、ジルコニウム、チタン、鉄、錫、シリコン、アルミニウム、モリブデン、タングステンから選ばれる元素を１種類以上含む酸化物表面に硫酸を担持し、熱処理によって酸化物表面に硫酸を固定化したものを開示している。

また、特許文献２および３には、プロトン伝導性物質として、プロトン伝導性を有する金属酸化物水和物やオキソ酸化合物を使用することが記載されている。この金属酸化物水和物やオキソ酸化合物は、高温下、乾燥空気での発電等による乾燥で水和水や結晶水が抜けると、構造が収縮するため、その後に水を供給しても元の水和物、オキソ酸化合物に戻らず、十分な発電性能を得られないという問題点がある。
特開２００２−２１６５３７号公報 特開２００３−１４２１２４号公報 特開２００４−２９６２４３号公報

本発明は、高出力特性を得ることが可能なプロトン伝導性膜、膜電極複合体及び燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る燃料電池用プロトン伝導性膜は、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とするものである。

本発明に係る膜電極複合体は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体において、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とするものである。

本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備し、
前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とするものである。

本発明によれば、膜抵抗が低く、かつメタノールのような液体燃料のクロスオーバーを抑制することが可能なプロトン伝導性膜を提供することができる。また、本発明によれば、出力特性を向上することが可能なプロトン伝導性膜、膜電極複合体及び燃料電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を説明する。

プロトン伝導性膜は、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有する。

固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物としては、例えば、前述した特許文献１に記載されているような硫酸担持金属酸化物からなる固体酸や、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持され、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＶよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含有するプロトン伝導性無機酸化物（以下、元素Ｘ，Ｙ含有のプロトン伝導性無機酸化物と称す）などが挙げられる。

硫酸担持金属酸化物は固定化された硫酸根によってプロトン伝導性が発現するものであるが、加水分解により硫酸根が逸脱しやすい。燃料電池は、発電の過程で水を生じるため、特に液体燃料を用いる燃料電池のプロトン伝導性膜として硫酸担持金属酸化物を使用すると、プロトン伝導度の低下を生じる恐れがある。

一方、元素Ｘ，Ｙ含有のプロトン伝導性無機酸化物における正確なプロトン伝導機構はまだ解明されていないが、元素Ｙを含有する酸化物担体（以下、酸化物担体Ａと称す）の表面に元素Ｘを含有する酸化物粒子（以下、酸化物粒子Ｂと称す）が担持されることで、酸化物粒子Ｂの構造内にルイス酸点が生成し、このルイス酸点が水和することでブレンステッド酸点になり、プロトンの伝導場が形成されると考えられる。また、プロトン伝導性無機酸化物は非晶質構造を有した場合、このこともルイス酸点生成の促進に寄与しているものと推測される。

ルイス酸点によるプロトン生成反応に加えて、プロトン伝達に必要な同伴水の分子数を少なくすることができるため、プロトン伝導性無機酸化物の表面に存在する少量の水分子で高いプロトン伝導性を得ることが可能になり、発電時の厳格な水管理が不要となる。

しかしながら、このプロトン伝導性無機酸化物を含むプロトン伝導性膜は、吸水性に劣り、プロトンの発生に必要な水分を固体超強酸へ十分に供給することができず、膜抵抗が大きかった。また、メタノールなどの液体燃料を用いる燃料電池の場合、メタノールのクロスオーバーを十分に制御することができず、安定した出力を得ることができなかった。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子をプロトン伝導性膜に含有させることによって、プロトン伝導性無機酸化物と親水性有機高分子との相分離を抑制することができ、プロトン伝導性無機酸化物の分散性が向上されることを見出した。得られたプロトン伝導性膜は、吸水性が高いため、プロトン伝導性無機酸化物に十分な量の水分を供給することができ、高いプロトン伝導性が得られ、膜抵抗を低減することができる。また、このプロトン伝導性膜は、緻密性が高いため、液体燃料の透過を抑えることが可能で、メタノールクロスオーバーを抑制することができる。

従って、このプロトン伝導性膜を電解質膜として使用するか、あるいはプロトン伝導性無機酸化物と親水性有機高分子とを燃料極及び／または酸化剤極に含有させることによって、燃料電池の最大発電量を増加させることができる。

元素Ｘ，Ｙ含有のプロトン伝導性無機酸化物について、さらに説明する。酸化物粒子Ｂは、元素やｐＨの環境によってその溶解度が変動するものの、水溶性を有している。この酸化物粒子Ｂを水溶性の低い酸化物担体Ａに焼成による化学的な結合を形成することによって、酸化物粒子Ｂの水への溶解を抑えることができ、プロトン伝導性無機酸化物の水及び液体燃料に対する安定性を高くすることができる。また、溶出した酸化物粒子Ｂのイオンによる他の燃料電池材料や装置の汚染も回避することができる。従って、燃料電池において高い長期信頼性を得ることができる。さらに、安価な酸化物担体Ａを母材とすることで電池の製造コストを抑えることも可能である。

酸化物担体Ａに酸化物粒子Ｂが担持されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子プローブ微量分析（ＥＰＭＡ）、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）などの機器分析により行うことが可能である。また、酸化物担体Ａはいずれも白色であるが、酸化物粒子Ｂは有色（Ｗが黄色、Ｍｏが灰色、Ｃｒが緑色、Ｖがオレンジ色）なので、目視による確認も可能である。

酸化物担体Ａは上記元素Ｙ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる）を含むガスを分解して酸化物を作る気相法、あるいは上記元素Ｙを含む金属アルコキシドを原料としてゾル―ゲル法などから合成することができるが、合成方法は限定されるものではなく、複数の元素を含む複合酸化物であっても良い。具体的には、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂などが挙げられる。プロトン伝導性を十分に高くするためには、ＺｒＯ₂を使用することが望ましい。また、製造コストを抑えつつ高いプロトン伝導性を得るには、ＴｉＯ₂を使用することが望ましい。ところで、酸化物担体Ａの形状は粒子状、繊維状、平板状、層状、多孔性などの形状が挙げられるが限定されるものではない。

酸化物担体Ａの表面に酸化物粒子Ｂを担持する方法は、元素Ｘ（Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＶよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる）を含む物質を溶解した溶液、例えば塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液に酸化物担体Ａを分散し、溶媒を除去することで担持した後、熱処理により酸化物粒子Ｂとするのが望ましいが、担持方法はこれに限定されるものではなく、複数の元素を含む複合酸化物の状態で担持されていてもよい。また、酸化物粒子Ｂは、酸化物担体Ａの表面の少なくとも一部に担持されていれば良く、例えば、酸化物担体Ａの表面に点在していたり、あるいは酸化物担体Ａの表面を覆うような層状物である場合が挙げられる。また、酸化物粒子Ｂが酸化物担体Ａの表面に担持されていれば良く、酸化物粒子Ｂまたは酸化物担体Ａの結晶性は限定されるものではないが、ルイス酸点生成の促進、酸性度の向上に寄与する可能性、製造コストの低下、製造プロセスの容易さを考慮すれば酸化物粒子Ｂおよび酸化物担体Ａはいずれも非晶質であることが望ましく、さらに酸化物粒子Ｂは非晶質、酸化物担体Ａは結晶であることがより望ましい。ただし、上記とは逆に、酸化物粒子Ｂと酸化物担体Ａのいずれも結晶で使用する場合、あるいは酸化物粒子Ｂが結晶、酸化物担体Ａが非晶質で使用する場合も可能である。

上述したようにプロトン伝導性無機酸化物の表面がプロトンの伝導場になるため、プロトン伝導性無機酸化物の比表面積は可能な限り大きいことが好ましいが、２０００ｍ²／ｇを超えると取り扱いや均一な合成の制御が難しく、比表面積が１０ｍ²／ｇ未満のときは、十分なプロトン伝導性が得られない恐れがあるため、１０〜２０００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有することが好ましい。

酸化物担体Ａに担持される酸化物粒子Ｂは、酸化物Ｂの元素Ｘと酸化物Ａの元素Ｙとの元素比（Ｘ／Ｙ）が０．０００１未満になると担持量が少なく、プロトンの伝導場が少ないためにプロトン伝導度が低くなる恐れがある。一方、元素比（Ｘ／Ｙ）が２０を超えると担持量が多く、プロトンの伝導場を元素Ｘを含む酸化物粒子Ｂが覆い隠してしまうためにプロトン伝導度が低くなる可能性がある。したがって、酸化物Ｂの元素Ｘと酸化物Ａの元素Ｙとの元素比（Ｘ／Ｙ）は０．０００１〜２０の範囲であることが好ましく、０．０１〜１の範囲であることがより望ましい。

本発明で用いるプロトン伝導性無機酸化物は、例えば、酸化物担体Ａに酸化物粒子Ｂ前駆体を担持した後、大気中のような酸化雰囲気で熱処理することにより得られる。処理温度が２００℃より低いと酸化物担体Ａと酸化物粒子Ｂの間に十分な化学結合が形成されず、得られる酸化物のプロトン伝導性が低くなる可能性がある。一方、処理温度が１０００℃を超える高温では、粒子同士の融合が生じて比表面積が小さくなるため、高いプロトン伝導性を得られない恐れがある。熱処理温度は２００〜１０００℃とすることが好ましいが、４００〜７００℃で熱処理することがより望ましい。また、２００℃では温度が低いため酸化物担体Ａと酸化物粒子Ｂの間に結合が形成しにくく長時間の熱処理を要するが、１０００℃付近の高温になると結合が形成しやすいため、短時間での熱処理で合成される。

プロトン伝導性無機酸化物は、固体超強酸性を示すものである。プロトンの解離度を酸強度として表現でき、固体酸の酸強度はＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ₀として表わされ、硫酸の場合Ｈ₀は−１１．９３である。プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈ₀＜−１１．９３となる固体超強酸性を示すことがより好ましい。プロトン伝導性無機酸化物の固体超強酸性は、実施例にて後述するようにプロトン伝導性膜の固体超強酸性を測定することにより間接的に求めることができる。

次に、本発明で用いる親水性有機高分子ついて説明する。

親水性有機高分子は、高分子構造中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含有している。

プロトン伝導性膜において、プロトン伝導性無機酸化物が親水性有機高分子中に含有されているか、もしくはプロトン伝導性無機酸化物が親水性有機高分子により結着していることが望ましい。固体超強酸は水分が表面に存在する場合においてプロトン伝導体としての機能を発現する。固体超強酸を含有もしくは結着する高分子に親水性有機高分子を選択することにより、固体超強酸に十分な水分を供給することが可能となり、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性固体電解質を実現することができる。

親水性有機高分子の具体例を挙げる。ヒドロキシル基を有する親水性有機高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。カルボキシル基を有する親水性有機高分子としては、例えば、ポリアクリル酸などを挙げることができる。エーテル結合を有する有機高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、セルロースなどが挙げられる。アミド結合を有する有機高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。また、エステル結合を有する有機高分子なども考えられる。

特に、ポリビニルアルコールによると、プロトン伝導性無機酸化物との親和性が高くなるため、プロトン伝導性無機酸化物の分散性を良好にすることができ、また、プロトン伝導性無機酸化物と親水性有機高分子との相分離も抑制することができる。その結果、吸水性とメタノール透過抑制に優れたプロトン伝導性膜を実現することができる。

ポリビニルアルコールのケン化度は、５０％以上、１００％以下にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。ケン化度を５０％未満にすると、膜の吸湿性の低下によりプロトン伝導性膜の抵抗が高くなる恐れがある。一方、ケン化度を５０％〜１００％になると、吸湿性の増加によりメタノールの透過性が大きくなる恐れがあるが、プロトン伝導性膜の抵抗を小さくすることができる。ケン化度の測定方法は以下に説明する通りである。ポリビニルアルコールを水酸化ナトリウムのようなアルカリ性物質で完全にケン化する。完全にケン化したかは赤外吸光分析により確認することができる。ケン化により得られた酢酸塩の量からケン化度を決定できる。

親水性高分子は、２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上であることが望ましい。このような親水性高分子は、高い吸水性を有するため、プロトン伝導性膜の膜抵抗をさらに低くすることができる。より好ましい親水性高分子は、２０℃以上、９０℃以下における平衡吸湿率が５％以上、９５％以下のものである。

なお、平衡吸湿率は温度２０℃以上、相対湿度９５％以上に調節した恒温恒湿中に試料膜を１週間放置して吸湿量が平衡状態となったものの重量を計測し、この試料膜の１０５℃で２時間乾燥後の重量との差より測定した。なお、試料膜は、親水性高分子を水に溶解させ、得られたスラリーをキャスティングすることにより作製されたものである。

プロトン伝導性無機酸化物と親水性高分子の配合比は、高いプロトン伝導度を維持しつつ、液体燃料の透過を阻止する条件を満たすことが望ましい。膜全重量（T）に対しプロトン伝導性無機酸化物（S）の重量比（Ｓ／Ｔ）が０．１よりも小さいとプロトン伝導性無機酸化物の連続性が低下して伝導度が低くなる恐れがあるため、前記の重量比（Ｓ／Ｔ）が０．１〜０．９９９の範囲であることが望ましい。

プロトン伝導性膜は、例えば、プロトン伝導性無機酸化物及び親水性有機高分子を水やアルコールなどの極性溶媒に分散させたスラリーを調製し、このスラリーをガラス基板や樹脂基板上にキャスト、乾燥することによって溶媒を除去した後、２００℃以下の温度で熱処理することで作製される。詳細に関しては明らかになっていないが、２００℃以下の熱処理によって、プロトン伝導性無機酸化物と親水性有機高分子の間で酸化反応や脱水反応、水素結合からなる相互作用、親水性有機高分子の結晶化などが生じ、親水性有機高分子の膨潤や溶解を防ぐことができるものと推測される。少なくとも、ポリビニルアルコールに関しては、２００℃以下の温度で熱処理することで、ポリビニルアルコール中の親水性のヒドロキシル基が固体超強酸により酸化されて疎水性のケトン基になることが赤外分光分析（IR）の結果から示唆されている。

ポリビニルアルコールを用いて上述した方法でスラリー調製及び熱処理を行うことによりプロトン伝導性膜を作製すると、プロトン伝導性無機酸化物に対する親和性を損なうことなく、水のような極性溶媒に対するポリビニルアルコールの溶解性を適度に低くすることができるため、スラリーの分散安定性を良好にしつつ、プロトン伝導性膜の吸水時の形状保持性を高くすることができる。これにより、吸水性に優れ、かつメタノール透過が抑制されたプロトン伝導性膜を実現することができる。また、上記熱処理を施すことにより、スラリー調製に使用する溶媒に水を使用しても形状保持性に優れる膜が得られるため、溶媒への水使用により膜の親水性をさらに高めることが可能である。

熱処理温度は親水性有機高分子の分解や劣化が起こらない温度で実施することが必要であり、200℃以下の温度で熱処理することが望ましい。また、熱処理による効果を十分なものとするために、熱処理温度は１００℃以上にすることが望ましい。熱処理温度のより好ましい範囲は、１３０℃以上、１８０℃以下である。

プロトン伝導性膜を燃料電池の固体電解質膜として使用する際には、一般的にはシートのままで使用されるが、これに限定されるものではなく筒状に成形することも可能である。即ち、プロトン伝導性無機酸化物と上記の親水性有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする方法、あるいは、該分散混合物を多孔質芯材、織布または不織布などに含浸キャスティングするなどの方法を採用することができる。

プロトン伝導性固体電解質膜の厚さは、特に、制限はないが強度や液体燃料の透過性、プロトン伝導性など実用に耐え得る膜を得るには１０μｍ以上が好ましく、また、膜抵抗の低減のためには３００μｍ以下が好ましい。特に、燃料電池の内部抵抗を小さくするためには、１０〜１００μｍがより好ましい。

膜の厚さを制御するには、例えば前記のプロトン伝導性無機酸化物と上記の親水性有機高分子の分散混合物を、直接膜状にキャスティングする場合、キャストするプロトン伝導性無機酸化物と上記の親水性有機高分子の分散混合物の量あるいはキャスト面積で変更できるほか、膜形成後、ホットプレス機などにより膜を加熱、加圧して、膜厚さを薄くすることもできるが、特に限定されるものではない。

次に、本発明によって提供される電極についてより詳細に説明する。

電極は、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有するものであり、燃料電池の燃料極か、酸化剤極、あるいは燃料極と酸化剤極の双方として利用され得る。

本発明に係る電極の一実施形態によれば、酸化還元触媒と、前記プロトン伝導性無機酸化物と、結着剤を兼ねる前記親水性有機高分子とを含む触媒層を備えるものが提供される。

燃料極および酸化剤極は、それぞれ、多孔体などのガス拡散性の構造体からなり、燃料ガスや液体燃料または酸化剤ガスが流通可能である。燃料極には燃料の酸化反応、酸化剤極には酸素の還元反応を促進するため、金属触媒が炭素などの導電性支持材料に担持されている。このような金属触媒は、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、マンガン、バナジウムなどが挙げられ、単体で使用しても二元系、三元系合金であっても良い。特に白金は触媒活性が高く、多くの場合で使用されている。また、金属触媒を担持する支持材料は導電性が備わっていれば良く、炭素材料が良く用いられている。例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられる。

炭素材料への金属触媒の担持方法は特に限定されないが、触媒となる金属元素を含む物質を溶解した溶液、例えば、塩化物、硝酸塩、水素酸、オキソ酸塩などの水溶液あるいは金属アルコキシドのアルコール溶液などに炭素材料を分散して、溶媒を除去することで担持した後、還元雰囲気で熱処理することで炭素材料への金属触媒の担持が可能である。触媒となる金属の粒径は、通常は１〜５０ｎｍであり、触媒金属量は電極が形成された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である。

燃料極および酸化剤極の触媒層におけるプロトン伝導性無機酸化物は電解質膜までプロトンを運搬する経路となるため十分な連続性が維持されていることが望ましく、プロトン伝導性無機酸化物単体で、あるいは上記炭素材料へ担持して使用しても良い。プロトン伝導性無機酸化物は電極が形成された状態で０．０１〜５０ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。

金属触媒あるいは金属触媒担持炭素とプロトン伝導性無機酸化物とを触媒層に固定化するために結着剤として親水性有機高分子を使用する。親水性有機高分子としては、前述したプロトン伝導性膜で説明したものと同様なものを挙げることができる。プロトン伝導性、導電性を高く維持しつつ多孔性を保持した触媒層構造を形成することが望ましいため、金属触媒あるいは金属触媒担持炭素およびプロトン伝導性無機酸化物と親水性有機高分子との配合比は、触媒層全重量（Ｃ）に対して親水性高分子（Ｐ）の重量比（Ｐ／Ｃ）が０．５よりも大きいとプロトン伝導性無機酸化物や金属触媒の連続性が低下してプロトンで伝導度、導電度が低くなる恐れがあるため、前記の重量比Ｐ／Ｃが０．００１〜０．５の範囲であることが望ましい。

電極は触媒層単体で形成されていても、また触媒層を他の支持体上に形成し電極としても良い。電極の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば上記金属触媒、プロトン伝導性無機酸化物及び親水性高分子を水やアルコールなどの有機溶媒に混合、分散してスラリーとし、このスラリーを支持体上に塗布、乾燥、焼成して触媒層を形成する。支持体は特に限定されるものではなく、例えば電解質膜を支持体とし、電解質膜上に触媒層を形成して膜電極複合体としてもよい。あるいはガス透過性、導電性を有する炭素製のペーパー、フェルト、クロスなどに触媒層を形成し、電解質膜と合わせ膜電極複合体としてもよい。

本発明の一実施形態によれば、燃料極と、酸化剤極と、燃料極及び酸化剤極の間に配置される電解質膜とを具備する膜電極複合体において、電解質膜は、前述のプロトン伝導性膜を使用することを特徴とし、あるいは燃料極および／または酸化剤極は、前述の触媒層を含むことを特徴とし、あるいは燃料極および／または酸化剤極並びに電解質膜は、前述の触媒層と前述のプロトン伝導性膜との両方を含むことを特徴とする膜電極複合体を提供することができる。

電解質膜と電極との接合は、加熱、加圧できる装置を用いて実施される。一般的にはホットプレス機により行われる。その際のプレス温度は電極、電解質膜に結着剤として使用する親水性高分子のガラス転移温度以上であれば良く、一般には１００〜４００℃である。プレス圧は使用する電極の硬さに依存するが、通常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。

次いで、本発明に係る膜電極複合体を備えた燃料電池について、図面を参照して説明する。図１は本発明の燃料電池の一実施形態に係る液体燃料電池を模式的に示した断面図を示す。液体燃料電池のスタック１００は、複数の単電池を積層することによって形成される。スタック１００の側面には、燃料導入路１が配置されている。燃料導入路１には、液体燃料タンク（図示しない）から導入管（図示しない）を通して液体燃料が供給される。各単電池は、燃料極（アノード）２と、酸化剤極（カソード）３と、燃料極２及び酸化剤極３の間に配置された電解質膜４とから構成された膜電極複合体（起電部）５を備える。燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに電子を通すように、導電性の多孔質体で構成されていることが望ましい。

各単電池は、燃料極２に積層された燃料気化部６と、燃料気化部６に積層された燃料浸透部７と、酸化剤極３に積層されたカソードセパレータ８とをさらに備える。燃料浸透部７は、液体燃料を保持する機能を有する。この液体燃料は、燃料導入路１から供給される。この燃料気化部６は、燃料浸透部７に保持された液体燃料の気化成分を燃料極２に導く役割をなす。カソードセパレータ８の酸化剤極３と対向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝９が連続溝として設けられている。また、カソードセパレータ８は、隣り合う起電部５同士を直列に接続する役割も果たしている。

なお、図１のように単電池を積層してスタック１００を構成する場合、セパレーター８、燃料浸透部７および燃料気化部６は、発生した電子を伝導する集電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多孔質体などの導電性材料により形成されることが望ましい。

上述したように、図１の単電池におけるセパレーター８は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品８（以下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用いることによって、部品点数を削減することができるので、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能となる。あるいは、このセパレーター８に代えて通常のチャンネルを用いることもできる。

燃料貯蔵タンク（図示せず）から液体燃料導入路１に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料導入路１に導入する方法が挙げられる。この方法は、スタック１００の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約はあるものの、液体燃料導入路１に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入部１の毛管力によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１との接続点、すなわち液体燃料導入路１に設けられた燃料入口の位置を、スタック１００の上面より高くする必要がない。したがって、例えば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。

ただし、毛管力で液体燃料導入路１に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部７に供給するためには、液体燃料導入路１の毛管力より燃料浸透部７への毛管力のほうが大きくなるように設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路１の数は、スタック１００の側面に沿って１つに限定されるものではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路１を形成することが可能である。

また、上述したような燃料貯蔵タンクは電池本体から着脱可能とすることができる。これによって、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１への液体燃料の供給は、上述したような自然落下やタンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入路１の毛管力によって燃料を引き出すような構成とすることもできる。

上述したような手法によって、液体燃料導入路１内に導入された液体燃料は、燃料浸透部７に供給される。燃料浸透部７の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部６を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、その燃料気化部６との界面に気液分離膜を具備するものとすることができる。さらに、補機を用いずに毛管力により燃料浸透部７に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部７の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等のほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。

ここで、燃料浸透部７として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部７側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部７を構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部７の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御するとともに、液体燃料導入部１側の燃料浸透部７側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とすることによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給することが可能となる。

燃料浸透部７として用いられる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１の液体燃料を引き込むことができるものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１の毛管力を考慮したうえで、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部７の製造が困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的には、燃料浸透部７を構成する多孔質体は、孔径が０．５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。

このような燃料電池は、室温からでも電池反応が生じ、作動温度範囲を室温〜１５０℃の範囲にすることが可能であるが、５０℃〜１５０℃の高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が向上し電極過電圧が減少するために望ましい。また、電解質膜のプロトン伝導能を十分に発揮させるため、水分管理が容易な温度で作動させることが望ましい。

［実施例］
以下、具体的ではあるが限定的ではない実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。

〔実施例１〕
塩化バナジウムＶＣｌ₃を２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ₂を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。この酸化バナジウム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化バナジウムは非晶質構造を有していることを確認することができた。

なお、プロトン伝導性無機材料粉末の元素比（Ｘ／Ｙ）及び比表面積は以下に説明する方法で測定した。元素比（Ｘ／Ｙ）の測定方法はエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、原子吸光分析により行った。比表面積の測定方法はＢＥＴ法により行った。

このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーを四フッ化エチレンペルフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５１μｍだった。

〔実施例２〕
塩化クロム６水和物ＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを３ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ₂を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５２ｍ²／ｇであるある酸化クロム担持酸化ケイ素を得た。この酸化クロム担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化クロムは非晶質構造を有していることを確認することができた。

このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ＰＶＡの水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをＰＦＡ樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５１μｍだった。

〔実施例３〕
モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏを２ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ₂を５ｇ加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末をメノウ乳鉢で粉砕して粉末状にした後、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱し、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５５ｍ²／ｇである酸化モリブデン担持酸化ケイ素を得た。この酸化モリブデン担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化モリブデンは非晶質構造を有していることを確認することができた。

このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ＰＶＡの水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをＰＦＡ樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５５μｍだった。

〔実施例４〕
タングステン酸ナトリウム２水和物ＮａＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏを３ｇ溶解した蒸留水３００ｍｌに酸化ケイ素ＳｉＯ₂を５ｇ、０．１規定硝酸水溶液１５０ｍｌを加えた混合溶液を常に撹拌しながら８０℃まで加熱し、１００ｍｌ／時の蒸発速度で水を除去した。この後さらに１００℃の乾燥器内で１２時間保持して粉末を得た。この粉末を０．１規定硝酸水溶液１００ｍｌに分散し、吸引ろ過を行って不要なナトリウムイオンを除去した。ろ過後の固形分は１００℃の乾燥器内で６時間保持して水分を除去した後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状にし、アルミナ坩堝内において昇温速度１００℃／時で７００℃まで加熱、さらに７００℃を４時間保持することにより、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ²／ｇである酸化タングステン担持酸化ケイ素を得た。この酸化タングステン担持酸化ケイ素についてＸ線回折測定を行ったところ、回折ピークはすべて酸化ケイ素に帰属されるものしか観測されず、酸化タングステンは非晶質構造を有していることを確認することができた。

このプロトン伝導性無機材料粉末１ｇを５％ＰＶＡの水溶液２ｇに加え、室温で１０分間撹拌し、スラリーを調製した。このスラリーをＰＦＡ樹脂製シャーレに入れ、溶媒を大気中、６０℃、１５０℃で乾燥させ、電解質膜とした。膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔは０．９となり、電解質膜の膜厚は１５０μｍだった。

〔実施例５〕
酸化ケイ素５ｇを酸化チタン（ＴｉＯ₂）７ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５４ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５５μｍの電解質膜を得た。

〔実施例６〕
酸化ケイ素５ｇを酸化チタン（ＴｉＯ₂）７ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が４９ｍ²／ｇである酸化クロム担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５７μｍの電解質膜を得た。

〔実施例７〕
酸化ケイ素５ｇを酸化チタン（ＴｉＯ₂）７ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が４８ｍ²／ｇである酸化モリブデン担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５０μｍの電解質膜を得た。

〔実施例８〕
酸化ケイ素５ｇを酸化チタン（ＴｉＯ₂）７ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ²／ｇである酸化タングステン担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５４μｍの電解質膜を得た。

〔実施例９〕
酸化ケイ素５ｇを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１１ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化ジルコニウムを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１４９μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１０〕
酸化ケイ素５ｇを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１１ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ²／ｇである酸化クロム担持酸化ジルコニウムを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１１〕
酸化ケイ素５ｇを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１１ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ²／ｇである酸化モリブデン担持酸化ジルコニウムを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１２〕
酸化ケイ素５ｇを酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）１１ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化ジルコニウムのジルコニウム元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ²／ｇである酸化タングステン担持酸化ジルコニウムを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５３μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１３〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ＰＶＡの水溶液１．５ｇと５％ポリアクリル酸（ＰＡ）の水溶液０．５ｇの混合溶液２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ・ＰＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５３μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１４〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ＰＶＡの水溶液１．５ｇと５％ＰＡの水溶液０．５ｇの混合溶液２ｇに変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、酸化クロムのクロム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５４ｍ²／ｇである酸化クロム担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ・ＰＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１５〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ＰＶＡの水溶液１．５ｇと５％ＰＡの水溶液０．５ｇの混合溶液２ｇに変更した以外は実施例３と同様の操作を行い、酸化モリブデンのモリブデン元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５０ｍ²／ｇである酸化モリブデン担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ・ＰＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５５μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１６〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ＰＶＡの水溶液１．５ｇと５％ＰＡの水溶液０．５ｇの混合溶液２ｇに変更した以外は実施例４と同様の操作を行い、酸化タングステンのタングステン元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ²／ｇである酸化タングステン担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ・ＰＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５０μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１７〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の水溶液２ｇに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５２ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＥＧ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例１８〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％Ｎｙｌｏｎ６の蟻酸溶液２ｇに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−Ｎｙｌｏｎ６複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５７μｍの電解質膜を得た。

〔比較例１〕
電解質膜としてDupont社製のナフィオン１１７膜（登録商標）を用意した。

〔比較例２〕
５％ＰＶＡの水溶液２ｇを５％ポリスチレン（ＰＳ）のトルエン溶液２ｇに、乾燥温度を６０度と１５０度から６０度のみに変更した以外は実施例５と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化チタンのチタン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５４ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化チタンを得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＳ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５５μｍの電解質膜を得た。

得られた実施例１〜１８のプロトン伝導性膜は水分を与えることで大きく膨潤し、ＰＦＡ樹脂製シャーレから容易に剥がし取ることができた。このとき、膜は柔軟性を備え、ｍ−ニトロトルエン（ｐＫａ＝−１１．９９）、ｐ−ニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．４０）、ｐ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．７０）、ｍ−ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ＝−１３．１６）、２、４−ジニトロトルエン（ｐＫａ＝−１３．７５）、２、４−ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ＝−１４．５２）からなる酸性指示薬により、固体超強酸性を示すことがわかった。各プロトン伝導性膜のＨａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ₀を下記表１に示す。

これに対し、比較例２のプロトン伝導性膜は膨潤するまでに実施例の場合に比べて多量な水分を必要とした。

また、実施例１〜１８及び比較例１〜２の電解質膜を用いて以下に説明する方法で液体燃料電池を組み立てた。

白金担持カソード触媒を含有する電極（触媒量：Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ²、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを酸化剤極３として用意した。また、白金・ルテニウム担持触媒アノード触媒を含有する電極（触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ²、Ｅ−ｔｅｋ社製）に５％ナフィオン溶液を含浸させたものを燃料極２として用意した。

燃料極２と酸化剤極３の間にプロトン伝導性膜４を配置し、１２０℃で５分間、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でホットプレスして接合することにより膜電極複合体５を作製し、起電部を得た。

こうして得られた起電部５の燃料極２に、燃料気化部６としての平均孔径１００μｍかつ気孔率７０％のカーボン多孔質板を積層した。この燃料気化部６上に燃料浸透部７としての平均孔径５μｍ、気孔率４０％のカーボン多孔質板を配置した。これらを、酸化剤ガス供給溝９付きの酸化剤極ホルダー１０と、燃料極ホルダー１１との内部に組み込んで、図２に示すような構成を有する単電池を作製した。この単電池の反応面積は１０ｃｍ²である。なお、酸化剤極ホルダー１０の酸化剤ガス供給溝９は、深さが２ｍｍで、幅が１ｍｍである。

このようにして得た液体燃料電池に、２０％メタノール水溶液を図２に示すように燃料浸透部７の側面から毛管力で導入した。一方、酸化剤ガスとして１ａｔｍの空気を１００ｍｌ／ｍｉｎでガスチャンネル９に流し、発電を行なった。発電反応に伴って発生した炭酸ガス（ＣＯ₂）は、図２に示されるように燃料気化部６から放出した。最大発電量を下記表１に示す。

表１に、各プロトン伝導性膜についてのメタノール透過性と膜抵抗の測定結果を示した。ここで、メタノール透過性と膜抵抗は、それぞれ、比較例１のナフィオン１１７膜の場合を１として、相対値で表わした。

なお、メタノールの透過性はプロトン伝導性膜を１０ｃｍ²の面積を持つセルに挿み込み、片方のセルに１０％メタノール水溶液、もう片側のセルには純水を入れ、室温で一定時間経過後、純水を入れたセル側のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、メタノールの透過性を測定した。膜は、水に１６時間浸した後、水を切りメタノールの透過性を測定した。

また、膜の電気抵抗は四端子直流法により測定した。すなわち、プロトン伝導性膜を１０ｃｍ²の面積を持つセルに挿みこみ、両セルに１０％硫酸水溶液を入れ、室温で直流電流を通電させ、プロトン伝導性膜の有無による電圧降下を測定し、膜抵抗を測定した。

表１から明らかなように、実施例１〜１８のプロトン伝導性膜は、比較例１のナフィオン１１７膜と比較してメタノール透過性、膜抵抗は大きく低下したことがわかる。また、実施例５、実施例１７、実施例１８、比較例２に示すように、膜に使用する高分子材料を変更して高分子の平衡吸湿率を変化させることにより、無機材料と有機材料の濡れ性や分散性、膜の吸水性が変わり、膜の微構造に影響してプロトン伝導性やメタノール透過性が変わることがわかった。すなわち、平衡吸湿率を０．０５％、１０％、２０％、２５％と大きくすることにより、プロトン伝導性膜の膜抵抗が小さくなり、また、平衡吸湿率が小さい方がメタノール透過性が小さくなる。

表１の比較例１で示されるように、ナフィオン１１７膜を電解質膜として備えた燃料電池においては、２０％メタノール溶液ではクロスオーバーや膜の抵抗が大きく、最大でも２．０ｍＷ／ｃｍ²の発電量しか得ることができなかった。これに対して、実施例１〜１８のプロトン伝導性膜を電解質膜として備えた燃料電池では、クロスオーバーが抑制され、かつ膜抵抗が低下したために良好な発電量が得られた。そのうち、酸化物担体としてＺｒＯ₂を使用した実施例９〜１２の燃料電池の発電量が大きく、最も優れていたのはタングステン酸化物粒子が担持されている実施例１２であった。

実施例１〜１８のプロトン伝導性膜を電解質膜として用いた単位セルについて、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ²の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数時間経過後でも出力は安定していた。さらに１５０℃で同様の測定を行った結果、数時間経過後でも出力は安定していた。

ナフィオン１１７膜（比較例１）を電解質膜として備えた燃料電池について、燃料として２０％メタノール水溶液を供給し、空気を流すとともに、セルの両面を４０℃に加熱して１０ｍＡ／ｃｍ²の電流をとり、電池性能の時間的安定性を観測した。その結果、数分のうちに、出力を得ることが不可能になった。さらに１５０℃で同様の測定を行った結果、加湿を厳密に制御できなかったため、電解質膜が乾燥して出力を得ることはできなかった。

〔実施例１９〕
５％ＰＶＡ（ケン化度１００%）の水溶液２ｇを５％ＰＶＡ（ケン化度８５%）の水溶液２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５３ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ（ケン化度８５％）複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

〔実施例２０〕
５％ＰＶＡ（ケン化度１００％）の水溶液２ｇを５％ＰＶＡ（ケン化度７０％）の水溶液２ｇに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１で、比表面積が５１ｍ²／ｇである酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ（ケン化度７０％）複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５０μｍの電解質膜を得た。

この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。

得られた実施例１９、２０について、プロトン伝導性膜のメタノール透過性並びに膜抵抗と、燃料電池の最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表２に示す。なお、表２には、前述した実施例１の結果を併記する。

表２から明らかなように、ＰＶＡのケン化度が低下していくほど平衡吸湿率が低下するため、固体超強酸に十分な水分が供給されなくなり、膜抵抗が大きくなるが、メタノールの透過性も低下した。これらの条件が総合され、結果的に膜特性が決定されており、ＰＶＡのケン化度が増加していくほど出力が向上することがわかった。

〔実施例２１〕
乾燥温度を６０℃と１５０℃から６０℃と１００℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１である酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。このプロトン伝導性無機材料の比表面積は５３ｍ²／ｇだった。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５０μｍの電解質膜を得た。

〔実施例２２〕
乾燥温度を６０℃と１５０℃から６０℃と１８０℃に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、酸化バナジウムのバナジウム元素（Ｘ）と酸化ケイ素のシリコン元素（Ｙ）との元素比Ｘ／Ｙが０．１である酸化バナジウム担持酸化ケイ素を得た。このプロトン伝導性無機材料の比表面積は５５ｍ²／ｇだった。さらにプロトン伝導性無機材料−ＰＶＡ複合膜全重量（Ｔ）に対するプロトン伝導性無機材料（Ｓ）の比Ｓ／Ｔが０．９で、膜厚１５１μｍの電解質膜を得た。

この電解質膜を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして液体燃料電池を作製した。

得られた実施例２１、２２について、プロトン伝導性膜のメタノール透過性並びに膜抵抗と、燃料電池の最大発電量とを前述したのと同様にして測定し、その結果を下記表３に示す。なお、表３には、前述した実施例１の結果を併記する。

表３からも明らかなように、熱処理温度が高くなるほど平衡吸湿率が低下したことがわかった。これは高温の熱処理ほどＰＶＡと固体超強酸の反応が促進され、ＰＶＡ内の親水性のヒドロキシル基が疎水性のケトン基へ変換され、平衡吸湿率が低下したと推定される。すなわち、熱処理温度が低い方が膜の吸水性が高くなり、固体超強酸に十分な水分が供給され、膜抵抗が小さくなった。一方、メタノールの透過性については、高温の熱処理を実施した電解質膜ほど緻密性が高くなり、小さくなった。これらの条件が総合され、結果的に膜特性が決定されており、１５０℃の熱処理が最も高い出力を示した。

〔実施例２３〕
実施例１で得られたプロトン伝導性無機材料と白金・ルテニウム担持触媒、ＰＶＡ、水を重量比で０．４５／０．４５／０．１／５．０の割合で混合したスラリーを調製し、３２ｍｍ×３２ｍｍのカーボンクロス上に塗布して触媒量：Ｐｔ−Ｒｕ４ｍｇ／ｃｍ²の燃料極を作製した。

また、実施例１で得られたプロトン伝導性無機材料と白金担持触媒、ＰＶＡ、水を重量比で０．４５／０．４５／０．１／５．０の割合で混合したスラリーを調製し、３２ｍｍ×３２ｍｍのカーボンクロス上に塗布して触媒量：Ｐｔ４ｍｇ／ｃｍ²の酸化剤極を作製した。

さらに、電解質膜として比較例１で使用したのと同様なナフィオン１１７膜を用意した。

上記燃料極、酸化剤極及び電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。

〔実施例２４〕
実施例２３で得られた燃料極及び酸化剤極と、実施例１で得られたプロトン伝導性膜を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を作製した。

得られた実施例２３、２４について、燃料電池のセル抵抗と最大発電量を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４には、前述した実施例１、比較例１の結果を併記する。

表４から明らかなように、実施例１，２３，２４の燃料電池は、比較例１の燃料電池に比して高い出力特性を示した。これは、実施例１では、電解質膜のメタノール透過性が低いためであり、実施例２３では、電極に使用したプロトン伝導体の抵抗が小さいためであり、最も高い出力が得られた実施例２４では、実施例１の電解質膜と実施例２３の電極の双方を使用したためである。

以上の結果から、燃料極、酸化剤極及び電解質膜のうち少なくともいずれかに、プロトン伝導性無機酸化物及び親水性有機高分子を含むプロトン伝導性材料を含有させると、プロトン伝導性とメタノール透過性の双方を満足できることがわかった。

以上詳述したように本発明によれば、小型で性能が高く、しかも安定した出力を供給可能な燃料電池を得ることが可能となり、その工業的価値は絶大である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明の燃料電池の一実施形態に係る液体燃料電池を模式的に示した断面図。 実施例１の液体燃料電池の構成を模式的に示した断面図。

符号の説明

１…液体燃料導入路、２…アノード、３…カソード、４…電解質膜、５…膜電極複合体（起電部）、６…燃料気化部、７…燃料浸透部、８…カソードセパレータ、９…酸化剤ガス供給溝、１０…酸化剤極側ホルダー、１１…燃料極側ホルダー、１００…スタック。

Claims (7)

1. 固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とする燃料電池用プロトン伝導性膜。
2. 前記プロトン伝導性無機酸化物及び前記親水性有機高分子を含むスラリーを製膜し、２００℃以下で熱処理が施されたものであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
3. 前記親水性有機高分子は、２０℃以上における平衡吸湿率が５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
4. 前記プロトン伝導性無機酸化物は、Ｈａｍｍｅｔｔの酸度関数Ｈ₀が、Ｈ₀＜−１１．９３となるプロトン伝導性無機酸化物であることを特徴とする請求項1〜３いずれか１項記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
5. 前記プロトン伝導性無機酸化物は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｙを含有する酸化物担体と、前記酸化物担体の表面に担持され、Ｗ、Ｍｏ、ＣｒおよびＶよりなる群から選択される少なくとも一種類からなる元素Ｘを含有する酸化物粒子とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の燃料電池用プロトン伝導性膜。
6. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する膜電極複合体において、
   前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とする膜電極複合体。
7. 燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池において、
   前記燃料極、前記酸化剤極及び前記電解質膜のうちの少なくともいずれかが、固体超強酸性を示すプロトン伝導性無機酸化物と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル結合及びアミド結合よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む親水性有機高分子とを含有することを特徴とする燃料電池。

Images