JP7088774B2 - シリコン微粒子製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン原料ガスを加熱して反応させシリコン微粒子を得るためのシリコン微粒子製造装置に関する。

現在、シリコンは、リチウムイオン二次電池の電極材（負極材）をはじめとして種々の用途に使用され或いはその使用が提案されている。

従来、リチウムイオン二次電池の負極材にはグラファイト、黒鉛などのカーボン系材料が一般的に使用されているが、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（ＬｉＣ₆までリチウム化した場合）と低く、より高容量の負極材料が望まれている。シリコンは、カーボン材料に比べて単位質量あたりリチウムの吸蔵量が大きく、理論容量が３，５７９ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄までリチウム化した場合）と非常に高容量であり、次世代の負極材として検討されている。
シリコンをリチウムイオン二次電池の負極材として使用する場合の課題として、シリコンとリチウムが合金を形成してリチウムを吸蔵する際の体積膨張が大きく、充放電による膨張収縮の繰り返しによって歪エネルギーが内部に蓄積して、シリコンが粉々に破断して空隙が発生し、電気伝導性やイオン伝導性を喪失することで負極の充電容量が低下することが挙げられる。
この課題に対し、シリコンを微粒子化すると、膨張収縮の際に破断し難く、耐久性を高くできることが知られている。そのため、１μｍ未満の粒子径を有するシリコン微粒子の製造方法が種々検討されている。

例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）コイルによりプラズマ領域が形成された縦型筒状反応器の上部よりアルゴンで希釈されたモノシラン（ＳｉＨ₄）ガスと水素ガスとを供給し、上記プラズマ領域に導くことにより、モノシランと水素ガスとを反応させてシリコン微粒子を得る方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、プラズマ法を用いる方法は、高コストで大量生産には向いていないため、大量生産が可能であり、工業的に実施の可能性が高いシリコン微粒子の製造技術が求められている。

特開２０１０－１８４８５４号公報

シリコン原料ガスであるトリクロロシランの分解は、約６００℃～約１０００℃の温度範囲で加熱されることにより、主に４ＳｉＨＣｌ₃←→Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂によって進行する。
通常、シリコン原料ガスを熱分解する際には、図４に示すような縦型筒状反応器４０が用いられる。この縦型筒状反応器４０の周囲にはヒーター７０が配置され、反応効率を高める目的で、高さごとに縦型筒状反応器４０の温度が異なるように設定されている。たとえば、図４では、縦型筒状反応器４０は、シリコン原料ガスのガス流を予熱する予熱ゾーンＡ、予熱されたシリコン原料ガスをさらに高温で熱分解させる反応させる反応ゾーンＢの各ゾーンに区分される。

しかしながら、上述の縦型筒状反応器４０においては、予熱ゾーンでは、温度の低い原料ガスを加熱するため、図５に示すように、ガス流の中心部に熱が行き渡らず、中心部の原料ガスが十分に加熱されないという問題があった。

このように予熱が不均一であると、シリコン原料ガスの熱分解反応によるシリコン微粒子の生成が不均一となるため、反応率が低下したり、得られたシリコン微粒子の粒子径に大きなばらつきを生じやすい。また、原料ガスを充分に予熱するためには予熱ゾーンＡを高温で加熱することが必要となるが、結果、予熱ゾーンＡや反応ゾーンＢの上部で筒状反応器の管壁温度がシリコン原料ガスの熱分解温度より著しく高温になり、予熱ゾーンＡや反応ゾーンＢの上部で筒状反応器の管壁にシリコンが析出して反応器が閉塞するうえ、シリコン微粒子の収率が減少するなどの問題があった。
したがって、本発明の目的は、反応器の管壁へのシリコンの析出を防止しながらシリコン原料ガスの予熱を効率的に行い、継続的に安定してシリコン微粒子を生成することが可能なシリコン微粒子製造装置を提供することである。

そこで、本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、この不均一な予熱を解消するために、縦型筒状反応器内の気流を撹拌することで、シリコン原料ガスの温度分布を均一にして、反応ゾーン以外でのシリコンの析出および縦型筒状反応器の閉塞を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は下記の事項を包含する。
［１］一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部に、その内壁を前記シリコン原料ガスの予熱温度に加熱するための予熱機構を備えた予熱ゾーンと、前記予熱ゾーンに続いて、その内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備えた反応ゾーンを有し、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する微粒子導出口を有する縦型筒状反応器において、
前記縦型筒状反応器の予熱ゾーンに位置する胴部空間内に、気流撹拌部材が存在することを特徴とするシリコン微粒子製造装置。
［２］前記気流撹拌部材が、棒状の部材である軸心部と、前記軸心部の外径方向に環状に突出し、前記気流撹拌部材の軸方向に沿って複数設けられた外径突出部とを備えた［１］のシリコン微粒子製造装置。
［３］前記気流撹拌部材は、内部にヒーターを備えていることを特徴とする［１］又は［２］のシリコン微粒子製造装置。

本発明のシリコン微粒子製造装置によれば、均一にシリコン原料ガスを予熱できるので、安定的に同品質のシリコン微粒子を製造することができる。

実施の形態に係るシリコン微粒子製造装置の概要を示す断面図である。 実施の形態に係る縦型筒状反応器の予熱ゾーンに挿入された気流撹拌部材の拡大図である。 実施の形態に係るシリコン微粒子製造装置において、予熱ゾーンの内周壁から内径突出部を突出させた場合の拡大図である。 従来のシリコン微粒子製造装置の概要を示す断面図である。 従来のシリコン微粒子製造装置に係る縦型筒状反応器の予熱ゾーンに流入した流体の熱分布を説明する図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態に係るシリコン微粒子製造装置について説明する。このシリコン微粒子製造装置は、シリコン原料ガスを加熱して熱分解しシリコン微粒子を生成する微粒子生成装置に用いられるものである。

図１は、シリコン微粒子製造装置の概要を示す断面図である。図１に示すように、シリコン微粒子製造装置２は、一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口３を有し、胴部に、その内壁を前記シリコン原料ガスの予熱温度に加熱するための予熱機構７ａを備えた予熱ゾーンＡと、前記予熱ゾーンＡに続いて、その内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構７ｂを備えた反応ゾーンＢを有し、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する微粒子導出口５を有する縦型筒状反応器４を備える。

縦型筒状反応器４の外周には、予熱機構７ａと加熱機構７ｂに相当する複数のヒーターが配置されている。ヒーターの数は特に制限されない。縦型筒状反応器４は、所定のゾーンに分けて加熱され、シリコン微粒子の製造効率を高めるように反応器胴部の温度が調整されている。

また、縦型筒状反応器４は、縦型に設置され、一端である上方の原料ガス導入口からシリコン原料ガスを下方に向かって流し、反応器内で原料ガスからシリコン微粒子として生成させたのち、下方の微粒子導出口５から、回収する。

なお、必要に応じて熱分解によって得られたシリコン微粒子を冷却する冷却ゾーンを、反応ゾーンＢの下に設けてもよい。
予熱ゾーンＡは、予熱機構７ａによって加熱される領域であり、シリコン原料ガスに応じて適宜、予熱温度は選択される。

本発明では、原料ガスとして、トリクロロシランを主成分として含むガスが使用される。トリクロロシランが熱分解してシリコンを製造する場合、縦型筒状反応器４内で、式（１）で表される分解反応が行われ、シリコン（Ｓｉ）が生成する。
４ＳｉＨＣｌ₃ → ３ＳｉＣｌ₄ ＋ Ｓｉ ＋ ２Ｈ₂ （１）

６００～１０００℃の熱分解では、下記のようにトリクロロシランが熱分解して、中間生成物であるＳｉＣｌ_x（ｘは約０．３）をシリコン粒子前駆体として生成する。この熱分解での代表的な反応は、下記式（２）で表される。
ＳｉＨＣｌ₃ → （１－ｎ）ＳｉＣｌ₄ ＋ ｎＳｉＣｌ_x ＋ （１／２）Ｈ₂ （２）
なお、上記いずれの反応でも、副生物には、四塩化珪素の他に、ジクロロシラン、塩化水素、さらにはヘキサクロロジシラン、ペンタクロロジシラン、テトラクロロジシラン、トリクロロジシランなどの塩化ジシランに代表されるポリクロロシランも含まれる。

したがって、本発明のシリコン微粒子製造装置２で製造されるシリコン微粒子には、加熱温度によってはシリコン微粒子前駆体も含まれる。
原料ガスには、トリクロロシラン以外に、ジクロロシラン、四塩化珪素などが含まれていてもよく、Ｓｉ源とともに、窒素やアルゴン等の上記反応に対して本質的に不活性なガスを同伴ガスとして装入することもできる。主要なシリコン源であるトリクロロシランは沸点が約３２℃と高く液化しやすいため、同伴ガスを混合することでガス状態を保ち容易に定量供給することができる。尚、上記同伴ガスは必ずしも必要ではなく、シリコン源の気化条件およびガス配管の加温を適切に制御することで、同伴ガスは使用しなくともよい場合がある。

本発明では、原料ガスを均一に加熱するため、前記縦型筒状反応器４の予熱ゾーンＡに位置する胴部空間内に、気流撹拌手段を備える。
気流撹拌手段は縦型筒状反応器４内の気流を撹拌できれば特に制限されないが、たとえば図２に示すような軸部と突起部とを有する気流撹拌部材６が予熱ゾーンＡに装入される。

図２は、縦型筒状反応器４の予熱ゾーンＡに位置する胴部空間内に設けられた気流撹拌部材６の拡大図である。図２に示すように、気流撹拌部材６は、円柱状の棒状部材から成る軸心部６ａと、軸心部６ａの外周壁から外径方向に突出し、気流撹拌部材６の軸方向に沿って複数設けられた円環状の外径突出部６ｂを高さ方向（軸方向）に複数備えている構造が代表的である。

外径突出部６ｂの断面形状は、矩形であっても台形であってもよいが、台形の場合、上底が長い場合も、短い場合のいずれであってもよい。また、外径突出部の上面、下面に渦巻き状の溝や凹凸を設けたり、側周部にらせん状の溝を設けることで、ガスの流れを乱したり、旋回流れを起こさせるとより好ましい。複数設ける外径突出部６ｂは、同じ形状であってもよいが、異なる形状のものを複数設けてもよい。該外径突出部６ｂは所定の間隔で配置されているため、外径突出部６ｂ同士の間には、軸心部６ａと外径突出部６ｂの下面および上面で囲む円環状の環状空間１１が形成されている。また、外径突出部６ｂの側周部と縦型筒状反応器４内壁との間の間隙がクリアランス９となる。クリアランス９の代表直径は、縦型筒状反応器４の内径と外径突出部６ｂの外径の差分に相当する。
外径突出部６ｂが設けられる間隔（図２中のX）は、縦型筒状反応器４の内径と気流撹拌部材の軸心部６ａの外径との差分（図２中のYの２倍、すなわち、２Y）に対して０．１～１０．０倍、好ましくは０．３～３．０倍の範囲であることが好ましい。
なお、前記間隔Xは、外径突出部６ｂの厚みが１／２となる点を基準にして、その直上ないし直下の外径突出部６ｂの厚みが１／２の点までの距離に相当するが、外径突出部６ｂの上面から、その直上ないし直下の外径突出部６ｂの上面までの距離に近似することもできる。また、外径突出部６ｂの厚みによっては前記間隔Xは、外径突出部６ｂの上面から直上の外径突出部６ｂの下面まで、ないし外径突出部６ｂの下面から、その直下の外径突出部６ｂの上面までの距離に近似できる。
間隔Xはすべての外径突出部６ｂで一定であっても良いし、前記の範囲で異なる間隔を組み合わせてもよい。この場合、平均間隔が前記関係を満足すればよい。また、前記差分２Yは、必ずしも同一である必要はなく、外径突出部６ｂを設ける間隔Ｘごとによって変動してもよい。
所定の間隔Ｘで外径突出部６ｂを設けることで、クリアランス９を通過した原料ガスの一部が軸心部６ａに向かう流れが生じる。これによって、環状空間１１内で、原料ガスが撹拌され、均一に原料ガスを予熱することが可能となる。外径突出部６ｂの間隔Ｘが狭いと、クリアランス９だけを原料ガスが通過することになるので、そのまま、十分に予熱されずに原料ガスが通過したり、環状空間１１での原料ガスの撹拌を行うことができないことがある。間隔Ｘが広すぎると、環状空間１１に向かう流れが緩やかになり、原料ガスの撹拌効果が低くなるため、結果的に、クリアランス９を通る原料ガスと流れが大きく変化せず、撹拌効果が低くなる。このため、縦型筒状反応器４の内径や、外径突出部６ｂの大きさなどを鑑み、間隔Ｘを調整することが望ましい。

まず、縦型筒状反応器４内に流入したシリコン原料ガスは、予熱ゾーンＡで予熱される。縦型筒状反応器４内に流入したシリコン原料ガスのガス流は、気流撹拌部材６と縦型筒状反応器４の内壁面との間のクリアランス９に送り込まれる。クリアランス９の幅はシリコン原料ガスの流通を過度に妨げることなく、かつ原料ガスの流れが乱流になるように適宜設定される。なお、気流撹拌部材６の下端部は、予熱ゾーンＡの下端よりも下方となる反応ゾーンＢに位置していてもよい。予熱ゾーンＡは、原料ガスの反応温度より５～５０℃程度低い温度、より具体的には４００℃～８００℃程度に予熱されるが、原料ガスの組成や反応器内での反応温度により、その温度は適宜選択される。

導入口３から送り込まれたシリコン原料ガスのガス流の一部は、そのまま縦型筒状反応器４の内壁面に沿ってクリアランス９を通過し、他の一部は、外径突出部６ｂに衝突して分流し上方に折り返したり、また、クリアランス９を通過する際に、軸心部に向かう流れとなる。これらの一部のシリコン原料ガスは、環状空間１１で乱流を生じさせながらクリアランス９を通過したガスと合流する。この実施の形態に係るシリコン微粒子製造装置２によれば、シリコン原料ガスが低温化しやすい縦型筒状反応器４の予熱ゾーンＢの中心部に、気流撹拌手段としての気流撹拌部材６を設けることで、原料ガスを均一かつ目的とする温度に予熱することが可能となり、所定の反応ゾーンＢで原料ガス温度の不均一さを解消できるので、効率的にシリコン微粒子を生成することができる。

なお、上述の実施の形態において、図３に示すように、縦型筒状反応器４の予熱ゾーンＡの内周壁から内径方向に突出する環状の内径突出部を軸方向に複数備えていてもよい。この場合、外径突出部６ｂの軸方向の位置と内径突出部４ａの軸方向の位置は重複しないようにする。すなわち、軸方向において、外径突出部６ｂと内径突出部４ａが交互に位置するようにする。この場合、さらに複雑な経路を通過することになるため、より均一にシリコン原料ガスを予熱することができる。

また、上述の実施の形態において、気流撹拌部材６内にヒーターを備えるようにしてもよい。これにより、縦型筒状反応器４の中心部からもシリコン原料ガスを加熱できるため、さらに均一にシリコン原料ガスを予熱することができる。
クリアランス９を通過したガス流、すなわち予熱ゾーンＡで予熱されたガス流は、反応ゾーンＢで熱分解されてシリコン微粒子となり、縦型筒状反応器４の微粒子導出口５より導出される。

反応ゾーンＢでは、予熱ゾーンＡより温度を高くするが、通常、シリコン微粒子が形成しやすい、６００～１０００℃の反応条件が採用され、シリコン微粒子またその前駆体が主に生成する。得られたシリコン微粒子は、必要により冷却されて、図示しないサイクロン、バグフィルタ、電気集塵等の既知の粉体捕集手段で捕集される。

また、縦型筒状反応器４には、冷却ゾーンを設けてシリコン微粒子を捕集するために段階的に７００～２００℃程度まで冷却してもよい。冷却ゾーンは、反応ゾーンＢより低い温度に調整されれば特に制限されないが、たとえば反応ゾーンよりも低いに段階的に調整されるヒーターなどが設置される。
捕集されたシリコン微粒子は、脱塩素反応容器に装入し、さらに、必要に応じて７５０～１２００℃の温度に加熱して脱塩素処理を行ってもよい。脱塩素処理は、トリクロロシラン、四塩化珪素（ただし脱塩素反応より生成する四塩化珪素は含まず）、酸素、水を含まない不活性なガスの流通下、または減圧下、真空排気下で行う。これにより、シリコン微粒子前駆体中の塩素や、シリコン微粒子に付着していた原料ガスおよび副生ガスの残留物が除去されて、酸化されにくいシリコン微粒子を製造できる。

実施例１
図１に示す態様の反応装置を製造し、シリコン微粒子の製造を行った。
縦型筒状反応器4の内径は、３０mm、長さは１０００mmであり、上部から２５０mmにカーボンヒーターよりなる予熱機構７ａを設けて予熱ゾーンＡを形成し、予熱ゾーンに続いて７５０mmの長さで、カーボンヒーターよりなる加熱機構７ｂを設けて反応ゾーンＢを形成した。
また、上記予熱ゾーンＡには、外径２８mm、厚み５mmの外径突出部６bを外径１６mmの軸心部６ａに１２枚設けた気流撹拌部材６を収容した。これにより、外径突出部６bの間隔Xは、縦型筒状反応器４の内径と気流撹拌部材の軸心部６ａの外径の差分２Yに対して１．５倍となる。また、クリアランス９の幅は１ｍｍとした。
原料ガス導入口３より、トリクロロシラン８０mol％、窒素２０ｍｏｌ％の原料ガスを１５Ｎｌ／ｍｉｎで供給し、予熱ゾーンＡの内壁温度を７００℃、反応ゾーンＢの内壁温度を７４０℃に調整して反応を行った。
微粒子導出口５より排出される反応排ガスの組成から算出した原料反応率および、反応排ガスと共に排出されるシリコン微粒子を捕集して、そのＳＥＭ画像から最大一次粒子径と最小一次粒子径を測定した結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、気流撹拌部を設けなかった以外は、同様の構造を有する反応装置を使用し、実施例１と同一の原料ガス組成およびガス流通量にしてシリコン微粒子を製造した。
微粒子導出口５より排出される反応排ガスの組成から算出した原料反応率および、反応排ガスと共に排出されるシリコン微粒子を捕集して、そのＳＥＭ画像から最大一次粒子径と最小一次粒子径を測定した結果を表１に示す。
気流撹拌部を設けない場合、原料ガスの反応率が低く、得られたシリコン微粒子の量も非常に少なかった。また、ＳＥＭ観察では、大小の粒子が混在している様子が見られたが、本実施例によれば、原料反応率が高く、粒子径のそろったシリコン微粒子が得られた。

２ シリコン微粒子製造装置
３ 原料ガス導入口
４ 縦型筒状反応器
４ａ 内径突出部
５ 微粒子導出口
６ 気流撹拌部材
６ａ 軸心部
６ｂ 外径突出部
７ａ 予熱機構
７ｂ 加熱機構
９ クリアランス
１１ 環状空間
Ａ 予熱ゾーン
Ｂ 反応ゾーン
X 外径突出部６ｂが設けられる間隔
Y 縦型筒状反応器４の内径と気流撹拌部材の軸心部６ａの外径との差分

Claims (3)

1. 一端にトリクロロシランをシリコン源（Ｓｉ源）として含む原料ガスを供給する原料ガス導入口を有し、胴部に、その内壁を前記シリコン原料ガスの予熱温度に加熱するための予熱機構を備えた予熱ゾーンと、前記予熱ゾーンに続いて、その内壁をシリコン原料の分解温度以上の温度に加熱する加熱機構を備えた反応ゾーンを有し、他端に上記加熱機構により熱分解されて生成したシリコン微粒子を含むガスを排出する微粒子導出口を有する縦型筒状反応器において、
   前記縦型筒状反応器の予熱ゾーンに位置する胴部空間内に、気流撹拌部材が存在することを特徴とするシリコン微粒子製造装置。
2. 前記気流撹拌部材が、棒状の部材である軸心部と、前記軸心部の外径方向に環状に突出し、前記気流撹拌部材の軸方向に沿って複数設けられた外径突出部とを備えた請求項１に記載のシリコン微粒子製造装置。
3. 前記気流撹拌部材は、内部にヒーターを備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン微粒子製造装置。

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