JP7062205B2 - リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年４月２０日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－００４６２７５号および２０１８年４月２０日付けの韓国特許出願第１０－２０１８－００４６２７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、リチウム二次電池用電解質およびそれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、一定レベル以上のイオン伝導度が維持されながらも、機械的性能に優れるとともに、常温および高温での寿命特性が向上したリチウム二次電池用電解質、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、それに適用される電解質によって、液体電解質を用いるリチウムイオン電池と、高分子電解質を用いるリチウム高分子電池とに大別される。

リチウムイオン電池は、高容量という利点があるが、電解質塩を含有している液体電解質を用いるため、液漏れおよび爆発の危険性があり、これに対する対応策により、電池設計が複雑となるという欠点があった。

一方、近年、電気、電子、通信、およびコンピュータ産業の急速な発展に伴い、高性能、高安定性を有する二次電池の需要が益々増加している。特に、これらの電子（通信）機器の小型化、軽量化の傾向に伴い、この分野の核心部品であるリチウム二次電池の薄膜化および小型化など、様々な形態への開発が求められている。しかしながら、リチウムイオン電池は上記のような需要を満たすことができず、最近は、固体高分子電解質またはゲル高分子電解質に関する研究が多様な方向に進んでいる。

リチウム高分子電池は、電解質として、固体高分子電解質や、高分子電解質に電解液をさらに含有するゲル高分子電解質を用いるため、安全性を向上させることができる。また、柔軟性を有していて、小型または薄膜型などの様々な形態への開発が可能である。

しかし、高分子電解質は、液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく低いため、商用化はまだ困難であるという問題がある。上記のような問題を克服するために、近年、固体状態でも相対的にイオン伝導性に優れた直鎖状ポリエチレンオキサイドを使用しようとする試みがあったが、直鎖状ポリエチレンオキサイドの常温でのイオン伝導度は１．０×１０^－８Ｓ／ｃｍ程度であって、商用化にはまだ適しない。

上記のような問題を克服するためのさらに他の方法として、数倍、多くは１０倍に近い量の電解液を高分子マトリックスに添加することで、１．０×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する混成ゲル高分子電解質に関する研究が注目されている。かかるゲル高分子電解質を構成する高分子の代表的な例として、塩化ビニル、ビニルアセテート、アクリロニトリル、スチレン、およびメチルアクリレート単量体から選択される二種の単量体を相互共重合させた共重合体；塩化ビニル、メチルメタクリレート、ビニルアルコール、およびアクリル酸などの高極性単量体と、スチレン、ブタジエンなどの低極性単量体との共重合体；電解液との親和性が大きいポリメチルメタクリレート系共重合体および三元共重合体が挙げられる。しかしながら、混成ゲル高分子電解質は、機械的強度が相対的に低いという問題がある。

そこで、電池の加工性、機械的強度、および寿命特性に優れるとともに、一定レベル以上のイオン伝導度を有するリチウム二次電池用電解質を開発する必要がある。

特開２００７－１６３８６５号公報

本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであって、一定レベル以上のイオン伝導性を維持しながらも、電池の加工性および機械的性能に優れるとともに、常温および高温寿命特性に優れたリチウム二次電池用電解質、およびそれを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記のような目的を達成するために、本発明は、ポリマーと、無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上と、を含み、前記ポリマーは、下記化学式１で表されるポリマー、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択される１つ以上を含む、リチウム二次電池用電解質を提供する。

前記化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であって、前記Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のうち少なくとも１つ以上は－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

前記化学式２中、Ｒ_ａ～Ｒ_ｄは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される元素であり、前記Ｒ_ｅ～Ｒ_ｈは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および＊－ＯＲ_０ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋からなる群から選択されるものであって、前記Ｒ_０は、少なくとも１つ以上の水素がハロゲン元素で置換された炭素数１～５のアルキレン基であり、前記Ｍ^＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋からなる群から選択されるものであり、前記Ｒ_ｅ～Ｒ_ｈのうち少なくとも１つ以上は＊－ＯＲ_０ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－Ｌｉ^＋であり、前記ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

この際、前記無機固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｌｎ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｎ、Ｓ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。

前記強誘電体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｋ、Ｈ、Ｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含んでもよい。

他の側面において、本発明は、前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、特定の構造のポリマーを始めとし、無機固体電解質粒子および／または強誘電体を含むことで、イオン伝導度に優れるとともに、機械的安定性、常温および高温での寿命特性に優れる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。

本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。

一方、本発明において、特に言及しない限り、「＊」の記号は、同一若しくは異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。

また、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。例えば、一定濃度のサンプル試料を用意した後、ＧＰＣ測定システムのＡｌｌｉａｎｃｅ ４機器を安定化させる。機器が安定化されると、機器に標準試料およびサンプル試料を注入してクロマトグラムを得た後、分析方法に従って分子量を算出することができる（システム：Ａｌｌｉａｎｃｅ ４、カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ｌｉｎｅａｒ Ｘ ２、ｅｌｕｅｎｔ：０．１ＭのＮａＮＯ_３（ｐＨ７．０ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ、ｆｌｏｗ ｒａｔｅ：０．１ｍＬ／ｍｉｎ、ｔｅｍｐ：４０℃、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：１００μＬ）。

〔リチウム二次電池用電解質〕
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、ポリマーと、無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上と、を含む。前記ポリマーは、下記化学式１で表されるポリマー、および下記化学式２で表される繰り返し単位を含むポリマーからなる群から選択される１つ以上を含む。

前記化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であって、前記Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のうち少なくとも１つ以上は－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

前記化学式２中、Ｒ_ａ～Ｒ_ｄは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される元素であり、前記Ｒ_ｅ～Ｒ_ｈは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および＊－ＯＲ_０ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋からなる群から選択されるものであって、前記Ｒ_０は、少なくとも１つ以上の水素がハロゲン元素で置換された炭素数１～５のアルキレン基であり、前記Ｍ^＋は、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋からなる群から選択されるものであり、前記Ｒ_ｅ～Ｒ_ｈのうち少なくとも１つ以上は＊－ＯＲ_０ＳＯ_３ ^－Ｍ^＋－Ｌｉ^＋であり、前記ｍ、ｎは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

従来の直鎖状（ｌｉｎｅａｒ）ポリエチレンオキサイド系固体高分子電解質は、液体電解質に比較して、電池内抵抗が大きいため、リチウムイオンの移動速度が遅くて常温でのイオン伝導度が低く、酸化電位が４Ｖ未満であって電池の駆動が困難であるという問題があった。

これを改善するために、本発明では、従来の直鎖状構造ではなく、分枝（ｂｒａｎｃｈ）（あるいは星状（ｓｔａｒ ｓｈａｐｅ））構造のポリエチレンオキサイド系ポリマーである、化学式１で表されるポリマーを架橋し、ポリマー間のネットワークを容易に形成させることで、イオン伝導度、機械的物性、および酸化電位安全性を改善することができる。

具体的には、前記化学式１で表されるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には５，０００ｇ／ｍｏｌ～５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲内である場合、リチウム二次電池用電解質の機械的物性が強化され、フィルムの成形に有利であるとともに、酸化電位が増加するなどの利点があり、高温、高電圧での電池性能の低下を抑えることができる。

より具体的には、前記化学式１で表されるポリマーは、下記化学式１ａ～１ｃで表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。

前記化学式１ａ～化学式１ｃ中、前記ａ１～ａ３、ｂ１～ｂ３、およびｃ１～ｃ３は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

一方、従来のポリマーを用いる固体高分子電解質またはゲル高分子電解質は、液体電解質に比べて電池内抵抗が大きいため、リチウムイオンの移動速度が遅くてイオン伝導度が低いという問題がある。これを改善するために、本発明では、前記カチオン（Ｍ^＋）およびスルホネート基（ＳＯ_３ ^－）が含まれた繰り返し単位を含むポリマーを用いることで、リチウムイオンの移動効果を向上させることができる。

特に、前記カチオンがリチウムカチオン（Ｌｉ^＋）である場合、リチウムカチオン（Ｌｉ^＋）は、１に近い輸率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ ｎｕｍｂｅｒ）を有するため、リチウムイオンの分布（ｆｌｕｘ）を均一とし、デンドライトの発生を低減させて寿命改善効果を得ることができる。また、スルホネート基（ＳＯ_３ ^－）を含むことで、リチウムイオンによるアニオン反発力効果として発生する発熱反応などを抑え、熱的安全性を確保することができる。

したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位を含むポリマーを用いる場合、従来の固体高分子電解質に比べて、イオン伝導度に優れるとともに、常温および高温での寿命特性が改善され、熱的安全性も確保することができる。

一方、前記化学式２中、前記ｍ：ｎのモル数比は、１：１～１０：１、好ましくは１：１～９：１、より好ましくは１：１～７：１であってもよい。前記ｍ：ｎのモル数比が上記の範囲内である場合、リチウム二次電池用電解質中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動特性が向上し、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の分布（ｆｌｕｘ）が均一に維持されて、デンドライトなどの形成が抑制されることができる。

具体的には、前記Ｒ_０は、＊－ＣＦ_２－＊、＊－ＣＦ_２ＣＦ_２－＊、および＊－ＣＨＣＦ_３ＣＦ_２－＊からなる群から選択されるものであり、好ましくは、前記Ｒ_０は、＊－ＣＦ_２ＣＦ_２－＊であってもよい。前記Ｒ_０として、ハロゲン元素の中でもフッ素が置換されたアルキレン基を用いる理由は、電気陰性度の大きいフッ素が置換されている場合、ポリマー構造上に存在するカチオン（Ｍ^＋）を解離させやすいためである。

前記化学式２で表される繰り返し単位を含むポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記ポリマーの重量平均分子量が上記の範囲である場合、リチウム二次電池用電解質の機械的物性が強化され、フィルムの成形に有利であるとともに、酸化電位が増加して酸化安全性が改善されることができる。また、高温、高電圧で電池性能が低下することを抑えることができる。

例えば、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記化学式２ａおよび化学式２ｂで表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つ以上であってもよい。

前記化学式２ａおよび化学式２ｂ中、前記ｍ１、ｍ２、ｎ１、およびｎ２は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数であり、前記Ｒ_０は、少なくとも１つ以上の水素がハロゲン元素で置換された炭素数１～５のアルキレン基である。

また、前記化学式２ａおよび化学式２ｂ中、前記ｍ１：ｎ１（モル数比）およびｍ２：ｎ２（モル数比）は、それぞれ独立して、１：１～１０：１、好ましくは１：１～９：１、より好ましくは１：１～７：１であってもよい。

より具体的には、前記化学式２ａで表される繰り返し単位は、下記化学式２ａ－１～化学式２ａ－３からなる群から選択される少なくとも１つ以上の繰り返し単位を含んでもよい。

前記ｍ１１～ｍ１３およびｎ１１～ｎ１３は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

前記化学式２ａ－１～２ａ－３中、前記ｍ１１：ｎ１１（モル数比）、ｍ１２：ｎ１２（モル数比）、およびｍ１３：ｎ１３（モル数比）は、それぞれ独立して、１：１～１０：１、好ましくは１：１～９：１、より好ましくは１：１～７：１であってもよい。

また、前記化学式２ｂで表される繰り返し単位は、下記化学式２ｂ－１～化学式２ｂ－３からなる群から選択される少なくとも１つ以上の繰り返し単位を含んでもよい。

前記化学式２ｂ－１～化学式２ｂ－３中、前記ｍ２１～ｍ２３および前記ｎ２１～ｎ２３は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。

前記化学式２ｂ－１～２ｂ－３中、前記ｍ２１：ｎ２１（モル数比）、ｍ２２：ｎ２２（モル数比）、およびｍ２３：ｎ２３（モル数比）は、それぞれ独立して、１：１～１０：１、好ましくは１：１～９：１、より好ましくは１：１～７：１であってもよい。

一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上を含む。

リチウム二次電池用電解質としてポリマーのみを用いる場合に比べて、機械的強度がより大きい無機固体電解質粒子または強誘電体をともに用いる場合、機械的安全性を始めとした電池の性能をさらに向上させることができる。

より具体的には、無機固体電解質粒子は、機械的強度がより高いだけでなく、イオン伝導性がポリマーよりも高いため、リチウムイオンの移動効果を向上させることができる。また、無機固体電解質粒子は、４００℃以上の高温条件下でも燃焼または発火現象を起こしにくいため、高温安全性が高い。したがって、前記無機固体電解質粒子をともに用いる場合、リチウム二次電池用電解質の機械的強度はいうまでもなく、イオン伝導度および高温安全性を向上させることができる。

前記無機固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｌｎ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｎ、Ｓ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含むものであってもよい。

より具体的には、ＮＡＳＩＣＯＮ（（Ｎａ_１＋ｘＺｒ_２Ｓｉ_ｘＰ_３－ｘＯ_１２）、０＜ｘ＜３）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_{２＋２ｘ１}Ｚｎ_１－ｘ１ＧｅＯ_４）、０＜ｘ１＜１））、ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_{２＋２ｘ２}Ｚｎ_１－ｘ２ＧｅＳ_４）、０＜ｘ２＜１））、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_７）、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）、ＬＡＴＰ（Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）、ＬＬＴＯ（Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２９ＴｉＯ_３）、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｎ_１／３ＮｂＯ_３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、およびＮｄからなる群から選択される１つ）、Ｌｉ_３Ｗ_２Ｌｎ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_３Ｔｅ_２Ｌｎ_３Ｏ_１２、Ｎａ_１＋ｙＺｒ_２Ｓｉ_ｙＰ_３－ｙＯ_１２（０＜ｙ＜３）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇ_０．６５Ｐ_０．７５Ｓ_４、およびＬｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃ_ｌ０．３からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

一方、従来のゲル高分子電解質や固体高分子電解質は、リチウムイオンが電解質中に均一に位置できず、リチウムイオンの不均一な濃度勾配によりデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されるなどの問題があった。

かかる問題を解消するために、本発明では、リチウム二次電池用電解質の一構成として強誘電体を用いることで、リチウムイオンが均一に位置するようにした。強誘電体は、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）に影響を与えるか、電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）がない場合にも自発的に分極現象を示し、双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を有することができる物質である。強誘電体が電解質中に含まれる場合、電場に影響を与え、リチウムイオンが均一に位置することができるため、リチウムイオンの不均一な濃度によるデンドライトの発生などを抑えることができる。

前記強誘電体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｋ、Ｈ、Ｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含むものであってもよい。

より具体的には、前記強誘電体は、ＢａＴｉＯ_３、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＫＤ_２ＰＯ_４、ＲｂＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＡｓＯ_４、ＧｅＴｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＰｂＮｂ_２Ｏ_６、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９、ＬｉＴａＯ_３、ＰｂＴａ_２Ｏ_６、ＢａＮｂ_２Ｏ_６、ＳｒＮｂ_２Ｏ_６、Ｐｂ_０．５Ｂａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_６、Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰＺＴ（ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ）、ＰＴ、ＰＭＮ（Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３）、ＰＬＺＴ（ｌｅａｄ ｌａｎｔｈａｎｕｍ ｚｉｒｃｏｎａｔｅ ｔｉｔａｎａｔｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

前記無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上は、前記ポリマー１００重量部に対して、１０重量部～９００重量部、好ましくは２５重量部～４００重量部で含まれてもよい。上記の範囲内で含まれる場合、リチウム二次電池電解質のイオン伝導度、機械的強度、および高温安全性が改善されるとともに、ポリマーの流動性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）によってデンドライトが発生することが抑えられ、電池寿命性能が向上することができる。

一方、前記化学式１で表されるポリマーをリチウム二次電池用ポリマーとして用いる場合、その形態を一定に維持するために、前記化学式１で表されるポリマーは、光硬化剤および熱硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つ以上を用いて架橋されることができる。

より具体的には、光硬化剤としては、代表的に、ＵＶ硬化剤などが使用可能であるが、例えば、ＨＭＰＰ（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニル－ケトン、ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、オキシ－フェニル酢酸２－［２－オキソ－２フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル、オキシ－フェニル－アセティック２－［２－ヒドロキシエトキシ］－エチルエステル、α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（エタ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）、ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、４－イソブチルフェニル－４’－メチルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロホスフェート、およびメチルベンゾイルホルメートからなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

一方、熱硬化剤は、ベンゾイルパーオキサイド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキサイド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキサイド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド（ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチル－ヘキサノエート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ－２－ｅｔｈｙｌ－ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルハイドロパーオキサイド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）、およびハイドロジェンパーオキサイド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、２，２’－アゾビス（２－シアノブタン）、２，２’－アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ－ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、および２，２’－アゾビスジメチル－バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’－Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ－Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

前記硬化剤は、電池内で、常温（５℃～３０℃）でＵＶなどの光（ｌｉｇｈｔ）により分解されるか、または、３０℃～１００℃の熱により分解されてラジカルを形成して、フリーラジカル重合反応を開始し、化学式１で表されるポリマーを架橋させることができる。

この際、前記光／熱硬化剤は、前記化学式１で表されるポリマー１００重量部に対して、０．１重量部～１０重量部、好ましくは０．１重量部～１重量部で含まれてもよい。前記硬化剤が前記含量範囲内で含まれる場合、ポリマー間の架橋反応が円滑に行われ、リチウム二次電池用電解質が均一な厚さで形成されることができるとともに、高分子電解質中における重合速度を制御することができて、未反応の硬化剤が残留して電池性能に悪影響を与える欠点を防止することができる。

一方、前記化学式１で表されるポリマーはラジカル反応によって架橋されるが、ポリマーが架橋反応を起こす前に、酸素がラジカルと先に反応すると、ラジカル反応が連鎖的に進行されず、架橋度が低下し得る。したがって、架橋反応が常温で円滑に行われるように、酸素を捕集、除去する酸素抑制剤（Ｏ_２ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）をさらに含んでもよい。前記酸素抑制剤は、代表的な例として、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト（ＴＦＥＰｉ）が挙げられる。

前記酸素抑制剤は、リチウム二次電池用電解質組成物の全重量を基準として、０．１重量％～１０重量％で含まれてもよい。前記含量の割合で含まれる場合、酸素が除去され、副反応の発生が防止されることで、ポリマーの架橋重合反応がより効率的に進行されることができる。

前記リチウム二次電池用電解質は、固体電解質またはゲル電解質であってもよい。

具体的には、前記本発明に係るリチウム二次電池用電解質が固体電解質である場合、当該分野で知られている通常の溶液キャスト（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方法により形成されてもよい。すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用電解質を有機溶媒に溶解してコーティング溶液の形態に製造した後、支持基材上に流延塗布（キャスト製膜）して乾燥することで、膜（ｆｉｌｍ）の形態に形成してもよい。

この際、支持基材としては、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、またはＦＥＰフィルムなどが使用可能であり、電極またはセパレータを用することもできる。

一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質が固体電解質である場合、一定レベル以上の強度を維持しながらも、イオン伝達体であるカチオン（Ｌｉ^＋）の通過が容易であり、リチウム二次電池の総体積による性能低下を最小化するために、０．１μｍ～３００μｍ、より具体的には１０μｍ～１００μｍ、さらに具体的には１０μｍ～５０μｍの厚さで形成されることができる。また、固体電解質をリチウム二次電池に適用する場合、セパレータの代わりに使用可能である。但し、最終的に製造しようとする電解質がゲル電解質である場合には、２μｍ以下の厚さ、より好ましくは２０ｎｍ～２μｍの範囲の厚さを有するように、膜形態の固体電解質を形成する。

一方、本発明のリチウム二次電池用電解質がゲル電解質である場合、非水電解液をともに用いることで、イオン伝達特性が向上するとともに、液体電解質よりも安定した電解質システムを実現することができる。

前記非水電解液は、具体的には、電解質塩、非水電解液溶媒を含む。前記電解質塩は、イオン伝導性を向上させるために含むものである。前記電解質塩としては、通常用いられるものなどが制限されずに使用可能であり、例えば、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、およびＫ^＋からなる群から選択される少なくとも何れか１つのカチオンを含み、アニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＡｌＯ_４ ^－、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＢＣ_４Ｏ_８ ^－、ＰＦ_４Ｃ_２Ｏ_４ ^－、ＰＦ_２Ｃ_４Ｏ_８ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－、および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される少なくとも何れか１つのアニオンを含んでもよい。具体的には、前記電解質塩は、カチオンとしてＬｉ^＋を含むリチウム塩、具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＯ_４、およびＬｉＣＨ_３ＳＯ_３からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。具体的には、電解質塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＨ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。

一方、通常使用可能な範囲内で、何れか１つ以上の前記電解質塩が含まれてもよく、最適の電極表面の腐食防止用被膜を形成する効果を得るために、非水電解液中に０．５Ｍ～４Ｍの濃度で含まれてもよい。前記電解質塩の濃度が４Ｍを超える場合には、粘度が高くて、イオン伝達特性が著しく減少し得る。

前記非水電解液溶媒としては、リチウム二次電池の充放電過程で酸化反応などによる分解が最小化され、添加剤とともに目的の特性を発揮することができるものであれば制限されない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、またはアミド系溶媒などをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用できる。

前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。

また、前記エステル系溶媒は、環状カーボネート化合物、直鎖状カーボネート化合物、直鎖状エステル化合物、および環状エステル化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。

また、前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロメチルメチルカーボネート（ＦＭＭＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できる。

前記直鎖状エステル化合物は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用できるが、これらに限定されるものではない。

前記環状エステル化合物は、その具体的な例として、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどからなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。

前記エステル系溶媒のうち、高粘度の有機溶媒であり、且つ誘電率が高くて電解質中の電解質塩を解離させやすい環状カーボネート系化合物と、フルオロメチルメチルカーボネート（ＦＭＭＣ）、またはフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）などのような、低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物と、直鎖状エステル系化合物とを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができる。

特に、前記非水電解液溶媒として、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒などを単独でまたは混合して用いる場合、フッ素系化合物を少なくとも１つ以上含むことがより好ましい。かかるフッ素系化合物としては、エーテル系化合物である２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン、環状カーボネート化合物であるフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、直鎖状カーボネート化合物であるフルオロメチルメチルカーボネート（ＦＭＭＣ）、およびフルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられる。かかるフッ素系化合物は、非水電解液溶媒の全体積を基準として、１体積％以上含まれることが好ましい。

一方、前記非水電解液溶媒は、揮発しにくく、ゲル電解質の形態を維持するように、テトラグライムなどの高沸点を有する非揮発性有機溶媒をさらに用いてもよい。

前記非水電解液溶媒の使容量は特に制限されないが、通常の方法により電極組立体を十分に含浸させることのできる含量範囲で用いればよく、ゲル高分子電解質の成形時に膜の均一性を確保するとともに、機械的強度、薄膜の厚さ、およびイオン伝導度の効果を十分に確保することができる範囲で使用できる。

また、前記本発明の非水電解液溶媒には、必要に応じて、イオン性液体をさらに含んでもよい。

前記イオン性液体は、イオン伝導度が高い成分であって、ゲル電解質中のリチウムイオンの移動（Ｌｉ^＋ ｆｌｕｘ）を向上させることで、負極の表面でＬｉ^＋イオンがプレーティングまたはストリッピングされる現象を均一にし、リチウムデンドライトの生成を抑えることができ、難燃特性を有するため、電池内部に適用した際に安定性を示すことができる。

例えば、前記イオン性液体は、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、およびメチルプロピルピペリジウムトリフルオロメタンスルホニルイミドからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

前記イオン性液体は、前記非水電解液の全重量を基準として、５０重量％以下、具体的には０．０１重量％～５０重量％、より具体的には０．０１重量％～２０重量％で含まれてもよい。前記イオン性液体を上記の範囲内で含む場合、一定レベルの粘性を維持してリチウムイオンの移動性を向上させ、均一なリチウムイオン移動効果を提供し、負極の表面にリチウムデンドライトが形成されることを抑えることができる。

〔リチウム二次電池用電解質の製造方法〕
次に、本発明に係るリチウム二次電池用電解質の製造方法について説明する。

リチウム二次電池用電解質の製造方法は、製造しようとする電解質が固体電解質であるか、ゲル電解質であるかによって製造方法が異なる。

先ず、リチウム二次電池用電解質のうち、固体電解質の製造方法について説明する。前記製造方法は、（１）電解質用組成物製造ステップと、（２）前記電解質用組成物コーティングステップと、（３）前記コーティングされた電解質用組成物乾燥ステップと、を含む。

具体的には、前記（１）～（３）ステップを経ると、固体電解質を形成することができ、その後、（４）前記コーティングされた固体電解質の非水電解液含浸ステップをさらに経ることで、ゲル電解質を形成することができる。

一方、前記リチウム二次電池用電解質を製造する際に、ポリマーとして、化学式１で表されるポリマーを用いる場合、（３）ステップの後、（４）ステップの前に、機械的強度を確保するために、前記化学式１で表されるポリマーを光／熱硬化剤で架橋させる硬化ステップをさらに含んでもよい。

（１）リチウム二次電池用電解質用組成物製造ステップ
有機溶媒と、ポリマーと、無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上と、を含むリチウム二次電池用電解質用組成物を製造する。この際、前記ポリマー、無機固体電解質粒子、および強誘電体についての記載は、上記記載の内容と同様であるため省略する。

前記有機溶媒は、除去が容易であるように、低い沸点の揮発性有機溶媒が使用でき、その代表的な例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびアセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ、ＡＮ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上が挙げられ、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。

前記有機溶媒の使用量は、ポリマーを溶解させて均一な厚さで塗布した後、容易に除去可能な量であれば特に制限されない。具体的には、前記有機溶媒は、前記ポリマー１００重量部に対して、約１００重量部～１０，０００重量部、具体的には１，０００重量部～１０，０００重量部で用いられてもよい。

前記有機溶媒の使用量が上記の範囲内である場合、後で有機溶媒にポリマーを溶解することが容易であり、電解質用組成物で均一な厚さの膜を形成することができる。膜を形成した後にも容易に除去され、残留による副反応の発生や、電解質の機械的強度の低下などの問題を防止することができる。

一方、ポリマーとして前記化学式１で表されるポリマーを用いる場合、前記化学式１で表されるポリマーを架橋させるためには、前記電解質用組成物を製造する際に、光硬化剤および熱硬化剤からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含めて電解質用組成物を形成すべきである。前記光硬化剤および熱硬化剤については上述のとおりであるため、記載を省略する。

（２）リチウム二次電池用電解質用組成物コーティングステップ
次に、リチウム二次電池用電解質用組成物をコーティングするステップについて説明する。前記コーティング方法としては、通常のコーティング方法が使用でき、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、ハンドコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられ、このうち１種の方法を単独で用いてもよく、２種以上の方法を併せて用いてもよい。

この際、前記リチウム二次電池用電解質用組成物を支持基材の一面にコーティングすることができるが、電解質の形態によって、基材の種類が変わり得る。例えば、自立型固体電解質は、膜（ｆｉｌｍ）の形態で製造した後、それを既製の負極、正極、およびセパレータの間に介在させる（導入する）。したがって、ガラス基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）、またはＦＥＰフィルムなどのような支持基材にコーティングされた後、最終的に支持基材から分離された膜の形態で形成される。

一方、支持基材として組成物電極またはセパレータを用いる場合、コーティングされた負極、正極、およびセパレータに直接コーティングしてから乾燥して用いればよく、支持基材から分離させる必要がない。

一方、コーティングされる前記リチウム二次電池用電解質用組成物の量を調節することで、最終的に形成されるリチウム二次電池用電解質の厚さを適切に調節することができる。この際、製造すべきの電解質の種類がゲル電解質であるか、固体電解質であるかによって、電解質の厚さを様々に調節することができる。

（３）リチウム二次電池用電解質用組成物乾燥ステップ
次に、前記コーティングされたリチウム二次電池用電解質用組成物を乾燥し、組成物中に含まれていた有機溶媒を除去する。

前記乾燥条件は、特定温度に限定されるものではないが、前記リチウム二次電池用電解質用組成物中の成分が損傷されることを最小化するために、真空条件下で、２５℃～１００℃の温度条件、より好ましくは４０℃～８０℃の温度条件下で、前記有機溶媒が除去されるまで行われる。

この際、前記（２）ステップで言及したように、固体電解質が自立型固体電解質である場合には、前記リチウム二次電池用電解質用組成物を乾燥した後、前記支持基材から分離させるステップをさらに含む。

一方、固体電解質を、電池内の構成である負極、正極、およびセパレータの少なくとも１つ以上の一面に直ちにコーティングした場合には、前記負極、正極、およびセパレータのうち少なくとも１つ以上の一面に介在されたこととなるため、別に分離させる必要がなく、直ちに使用可能である。

この際、前記乾燥ステップを経て製造される固体電解質の厚さを適切に調節することができ、前記膜形態の固体電解質の厚さは、イオン伝導性を考慮すると、できるかぎり薄い膜が好ましいが、具体的には０．１μｍ～３００μｍ、より具体的には１０μｍ～１００μｍ、さらに具体的には１０μｍ～５０μｍであってもよい。

前記固体電解質の厚さが上記の範囲内である場合、膜の強度が一定レベル以上を維持しながらも、イオン伝達体であるカチオン（Ｌｉ^＋）などの通過が容易であり、リチウム二次電池の総体積による性能低下を最小化することができる。但し、最終的に製造しようとする電解質がゲル電解質である場合には、２μｍ以下の厚さ、より好ましくは２０ｎｍ～２μｍの範囲の厚さを有するように膜形態の固体電解質を形成する。

一方、前記化学式１で表されるポリマーを用いる場合、前記（３）ステップの後または同時に、下記（４）ステップの前に、前記化学式１で表されるポリマーを架橋させる硬化反応を起こすために、ＵＶまたはガンマ線などのような光を加えるか（光硬化）、熱をさらに加えてもよい（熱硬化）。

例えば、ＵＶ雰囲気で、３０秒～１０分内外で露出させて光硬化することで行ってもよい。

または、不活性雰囲気（ｉｎｅｒｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）下で、４０℃～７０℃の温度範囲で５時間～２４時間熱硬化することで行ってもよい。

このように不活性雰囲気下で硬化工程を行うと、大気中の酸素とラジカル（ｒａｄｉｃａｌ）との反応が根本的に遮断され、未反応のポリマーが殆ど存在しない程度に、架橋反応進行度（ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を増大させることができる。したがって、架橋反応に関与していないポリマーが電解質の内部に残存することで引き起こされる機械的強度およびイオン伝達能力の低下を防止することができる。

前記不活性雰囲気条件としては、当業界で公知されている反応性の低い気体が使用でき、特に、窒素、アルゴン、ヘリウム、およびキセノンからなる群から選択される１種以上の不活性ガスを用いてもよい。

（４）前記コーティングされた電解質の非水電解液含浸ステップ
ゲル電解質を製造しようとする場合、前記（３）ステップを経てリチウム二次電池用電解質用組成物を乾燥または乾燥および硬化させた後、非水電解液にそれを含浸させるステップをさらに含む。

具体的には、前記非水電解液に、乾燥されたリチウム二次電池用電解質用組成物を含浸させ、固体－液体相がともに存在するゲル電解質の形態で製造する。

例えば、前記固体電解質を、負極、正極、およびセパレータから選択される１つ以上の一面に形成した後、固体電解質が形成された前記負極、正極、およびセパレータのうち１つ以上を電極組立体内に位置させるか、電極組立体内に自立型固体電解質を介在させた後、電池ケースにそれを収納させる。その後、非水電解液を注液して固体電解質を含浸させると、固体電解質が非水電解液によって溶解されないながらも含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）され、ゲル電解質を形成することができる。

〔リチウム二次電池〕
一方、本発明は、前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。より具体的には、前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を含み、必要に応じて、セパレータをさらに含む。この際、正極、負極、およびセパレータの少なくとも１つ以上の一面または両面に、本発明に係るリチウム二次電池用電解質が介在されるか、その一面または両面上に形成される。前記リチウム二次電池用電解質は、固体電解質またはゲル電解質であってもよい。

先ず、正極について説明する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を形成して製造することができる。

前記正極活物質層は、正極活物質、正極バインダー、正極導電材、および溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングした後、乾燥および圧延することで製造することができる。

前記正極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。

前記正極活物質は、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１－Ｙ１Ｃｏ_Ｙ１Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ_１－Ｙ２Ｍｎ_Ｙ２Ｏ_２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ_２－ｚ１Ｃｏ_ｚ１Ｏ_４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐＣｏ_ｑＭｎ_ｒ１）Ｏ_２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）、またはＬｉ（Ｎｉ_ｐ１Ｃｏ_ｑ１Ｍｎ_ｒ２）Ｏ_４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_ｐ２Ｃｏ_ｑ２Ｍｎ_ｒ３Ａ_Ｓ２）Ｏ_２（ここで、Ａは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である））などが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。

中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点から、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５）Ｏ_２、およびＬｉ（Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１）Ｏ_２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２など）などであってもよい。

前記正極活物質は、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、７０重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９８重量％で含まれてもよい。この際、正極活物質の含量が７０重量％以下である場合には、エネルギー密度が低くなって容量が低下し得る。

前記正極バインダーは、正極活物質と正極導電材などの結合、および集電体に対する結合に補助する成分であって、通常、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～１５重量％、具体的には１重量％～１０重量％で添加される。かかる正極バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。

前記正極導電材は、通常、正極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～１５重量％、具体的には１重量％～１０重量％で添加される。

このような導電材としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。前記導電材としては、アセチレンブラック系であるシェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、およびスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製）などの名称で市販されているものを用いてもよい。

前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などを含んでもよく、前記正極活物質、および選択的に正極バインダーおよび正極導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、正極活物質、および選択的に正極バインダーおよび正極導電材を含む正極活物質スラリー中の固形分の濃度が８０重量％～９９重量％、好ましくは８５重量％～９９重量％となるように含まれてもよい。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成して製造することができる。前記負極活物質層は、負極活物質、負極バインダー、負極導電材、および溶媒などを含む負極活物質スラリーを負極集電体上にコーティングした後、乾燥および圧延することで形成することができる。一方、負極は、金属負極集電体または炭素負極集電体自体を負極として用いることもできる。

前記負極集電体は、一般に３μｍ～５００μｍの厚さを有する。かかる負極集電体としては、該電池に化学的変化を誘発することなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。

また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。

前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。

前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が用いられてもよい。

前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘ１Ｆｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ１≦１）、Ｌｉ_ｘ２ＷＯ_２（０≦ｘ２≦１）、およびＳｎ_ｘＭｅ_１－ｘ３Ｍｅ’_ｙ３Ｏ_ｚ２（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ３≦１；１≦ｙ３≦３；１≦ｚ２≦８）からなる群から選択されるものが用いられてもよい。

前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ４（０＜ｘ４＜２）、Ｓｉ合金（合金に含まれる金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ合金（合金に含まれる金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの少なくとも１つとＳｉＯ_２を混合して用いてもよい。前記合金に含まれる金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。

前記負極活物質は、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、７０重量％～９８重量％、具体的には８０重量％～９８重量％で含まれてもよい。

前記負極バインダーは、負極導電材、負極活物質、および負極集電体の間の結合を補助する成分であって、通常、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～１５重量％、具体的には１重量％～１０重量％で添加される。このような負極バインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

前記負極導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～１５重量％、具体的には１重量％～１０重量％で添加されてもよい。このような負極導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

前記溶媒は、水またはＮＭＰ、アルコールなどを含んでもよく、前記負極活物質、および選択的に負極バインダーおよび負極導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられればよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極活物質スラリー中の固形分の濃度が８０重量％～９９重量％、好ましくは８５重量％～９９重量％となるように含まれてもよい。

また、本発明のリチウム二次電池は、必要に応じて、セパレータをさらに含んでもよい。

前記セパレータは、両電極の内部短絡を防止し、電解質を含浸する役割を担うものであって、高分子樹脂、充填剤、および溶媒を混合してセパレータ組成物を製造した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティングおよび乾燥することでセパレータフィルムを形成してもよく、前記セパレータ組成物を支持体上にキャストおよび乾燥した後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムを電極の上部にラミネートすることで形成してもよい。

前記セパレータとしては、通常用いられる多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。

この際、前記多孔性セパレータの気孔直径は一般に０．０１μｍ～５０μｍであり、気孔度は５％～９５％であってもよい。また、前記多孔性セパレータの厚さは一般に５μｍ～３００μｍの範囲であってもよい。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。

Ｉ．リチウム二次電池用固体電解質およびリチウム二次電池
１．実施例１
（１）電極の製造
正極活物質として、４．２Ｖ級のＬｉＣｏＯ_２化合物９４重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、バインダー成分としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２重量％を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分の含量９０重量％）を製造した。

厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜の表面に前記正極活物質スラリーを厚さ１０μｍで塗布した後、乾燥することで、正極活物質層が形成された正極極板を製造した。

Ｃｕ薄膜上にリチウム金属を塗布した後、圧延し、厚さ２０μｍの負極極板を製造した。

（２）リチウム二次電池用固体電解質の製造
有機溶媒（ＮＭＰ）９０ｇに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ａ２＝３８０、ｂ２＝３８０、ｃ２＝３８０）４ｇ、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）６ｇを投入した後、光硬化剤としてＨＭＰＰ（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）０．０８ｇをさらに投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造した後、前記負極極板の一表面に前記リチウム二次電池用電解質用組成物を塗布し、乾燥して有機溶媒（ＮＭＰ）を全て除去した。その後、ＵＶ雰囲気で２分間露出させて硬化し、負極極板に厚さ５０μｍの固体電解質を形成した。

（３）リチウム二次電池の製造
前記製造された正極、および固体電解質が形成された負極を、前記固体電解質が前記正極と向い合うように順に積層して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形の電池ケースに収納することで、４．２Ｖ級のリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。

２．実施例２
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子としてＬＬＺＯの代わりにＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）を６ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

３．実施例３
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）の代わりに強誘電体としてＢａＴｉＯ_３を６ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

４．実施例４
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記化学式１ｂで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を４ｇ投入したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

５．実施例５
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、リチウム二次電池用電解質用組成物に、酸素抑制剤としてＴＦＥＰｉを１重量％さらに投入したことを除き、実施例４と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

６．実施例６
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、有機溶媒（ＮＭＰ）９９ｇに、化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ｍ１２＝６００、ｎ１２＝１５０、ｍ１２：ｎ１２＝４：１）１ｇ、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯを１．５ｇ投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造した後、前記負極極板の一表面に前記リチウム二次電池用電解質用組成物を塗布し、有機溶媒（ＮＭＰ）を全て除去することで、負極極板に厚さ３０μｍのリチウム二次電池用固体電解質を形成した。

７．実施例７
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子としてＬＬＺＯの代わりにＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）を１．５ｇ投入したことを除き、実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

８．実施例８
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）の代わりに、強誘電体としてＢａＴｉＯ_３を１．５ｇ投入したことを除き、実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

９．実施例９
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマーの代わりに、化学式２ａ－３で表される繰り返し単位を含むポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ｍ１３＝３２０、ｎ１３＝８０、ｍ１３：ｎ１３＝４：１）１ｇを投入したことを除き、実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１０．実施例１０
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯを４ｇ投入したことを除き、実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１１．実施例１１
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＧＰＳを４ｇ投入したことを除き、実施例７と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１２．実施例１２
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、強誘電体ＢａＴｉＯ_３を４ｇ投入したことを除き、実施例８と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１３．比較例１
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記化学式１ｂで表されるポリマーの代わりに、直鎖状のポリエチレンオキサイド共重合体（Ｌ－ＰＥＯ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を４ｇ使用したことを除き、前記実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１４．比較例２
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、有機溶媒（ＮＭＰ）９０ｇに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ａ１＝３８０、ｂ１＝３８０、ｃ１＝３８０）１０ｇを投入した後、光硬化剤としてＨＭＰＰ（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）０．０８ｇをさらに投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造したことを除き、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１５．比較例３
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマーの代わりに、直鎖状のポリエチレングリコール共重合体（Ｌ－ＰＥＯ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を１ｇ使用したことを除き、前記実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１６．比較例４
リチウム二次電池用固体電解質の製造時に、前記リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯ１．５ｇを投入していないことを除き、実施例６と同様の方法によりリチウム二次電池用固体電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

II．リチウム二次電池用ゲル電解質およびリチウム二次電池
１．実施例１３
（１）電極の製造
正極活物質として、４．２Ｖ級のＬｉＣｏＯ_２化合物９４重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、バインダー成分としてＰｖＤＦ２重量％を、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリー（固形分の含量９０重量％）を製造した。

厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）薄膜の表面に前記正極活物質スラリーを厚さ１０μｍで塗布した後、乾燥することで、正極活物質層が形成された正極極板を製造した。

Ｃｕ薄膜上にリチウム金属を塗布した後、圧延し、厚さ２０μｍの負極極板を製造した。

（２）リチウム二次電池の製造
ＮＭＰ９５ｇに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ａ２＝３８０、ｂ２＝３８０、ｃ２＝３８０）２ｇ、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）３ｇを投入した後、光硬化剤としてＨＭＰＰ（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）０．０４ｇをさらに投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造した後、前記負極極板の一表面に前記電解質用組成物を塗布し、乾燥して有機溶媒（ＮＭＰ）を全て除去した。その後、ＵＶ雰囲気で２分間露出させて硬化し、負極極板に厚さ１μｍの固体電解質を形成した。

前記製造された正極／ポリオレフィン系セパレータ（厚さ：２０μｍ）／固体電解質が形成された負極を順に積層して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形の電池ケースに収納した。

次に、１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（ＦＥＣ：ＥＭＣ＝３：７ｖｏｌ％）からなる非水電解液５００μｌを注液し、前記固体電解質を前記非水電解液に含浸させて形成されるリチウム二次電池用ゲル電解質を含む４．２Ｖ級のリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。

２．実施例１４
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子としてＬＬＺＯの代わりにＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）を３ｇ投入したことを除き、実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

３．実施例１５
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）の代わりに、強誘電体としてＢａＴｉＯ_３を３ｇ投入したことを除き、実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

４．実施例１６
リチウム二次電池用電解質用組成物に、前記化学式１ｂで表されるポリマーの代わりに、化学式１ｃで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）２ｇを投入したことを除き、実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

５．実施例１７
リチウム二次電池用電解質用組成物に、酸素抑制剤としてＴＦＥＰｉを１重量％さらに投入したことを除き、実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

６．実施例１８
リチウム二次電池の製造時に、前記非水電解液を注液した後にイオン性液体（Ｐｙｒ１３－ＦＳＩ）１００μｌをさらに注液したことを除き、前記実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

７．実施例１９
ＮＭＰ９９ｇに、化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００、ｍ１２＝６００、ｎ１２＝１５０、ｍ１２：ｎ１２＝４：１）１ｇ、無機固体電解質粒子（ＬＬＺＯ）１．５ｇを投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造した後、前記負極極板の一表面に前記リチウム二次電池用電解質用組成物を塗布し、有機溶媒（ＮＭＰ）を全て除去することで、負極極板に厚さ１．０μｍの固体電解質を形成した。

前記製造された正極、固体電解質を含む負極、およびポリオレフィン系セパレータ（厚さ：２０μｍ）を順に積層して電極組立体を製造した後、前記電極組立体をパウチ形の電池ケースに収納した。

次に、１ＭのＬｉＰＦ_６が溶解された有機溶媒（ＦＥＣ／ＥＭＣ＝３：７ｖｏｌ％）からなる非水電解液７００μｌを注液し、前記固体電解質を前記非水電解液に含浸させて形成されるリチウム二次電池用ゲル電解質を含む４．２Ｖ級のリチウム二次電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。

８．実施例２０
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子としてＬＬＺＯの代わりにＬＧＰＳを１．５ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

９．実施例２１
リチウム二次電池用電解質組成物に、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯ１．５ｇの代わりに、強誘電体としてＢａＴｉＯ_３を１．５ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１０．実施例２２
リチウム二次電池用電解質組成物に、前記化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００、ｍ１２＝６００、ｎ１２＝１５０、ｍ１２：ｎ１２＝４：１）１ｇの代わりに、化学式２ａ－３で表される繰り返し単位を含むポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ｍ１３＝３２０、ｎ１３＝８０、ｍ１３：ｎ１３＝４：１）を１ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１１．実施例２３
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯを４ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１２．実施例２４
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＧＰＳを４ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１３．実施例２５
リチウム二次電池用電解質用組成物に、強誘電体としてＢａＴｉＯ_３を４ｇ投入したことを除き、実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１４．実施例２６
前記実施例１９において、リチウム二次電池の製造時に、前記非水電解液を注液した後、イオン性液体（Ｐｙｒ１３－ＦＳＩ）１４０μｌをさらに注液したことを除き、前記実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１５．比較例５
リチウム二次電池用電解質用組成物に、前記化学式１ｂで表されるポリマーの代わりに直鎖状のポリエチレンオキサイド共重合体（Ｌ－ＰＥＯ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を２ｇ使用したことを除き、前記実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびリチウム二次電池を製造した。

１６．比較例６
有機溶媒（ＮＭＰ）９５ｇに、化学式１ｂで表されるポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０，０００、ａ２＝３８０、ｂ２＝３８０、ｃ２＝３８０）５ｇを投入した後、光硬化剤としてＨＭＰＰ（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）０．０４ｇをさらに投入して撹拌し、リチウム二次電池用電解質用組成物を製造したことを除き、前記実施例１３と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびリチウム二次電池を製造した。

１７．比較例７
リチウム二次電池用電解質用組成物に、前記化学式２ａ－２で表される繰り返し単位を含むポリマーの代わりに、直鎖状のポリエチレングリコール共重合体（Ｌ－ＰＥＯ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１００，０００）を１ｇ使用したことを除き、前記実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

１８．比較例８
リチウム二次電池用電解質用組成物に、無機固体電解質粒子ＬＬＺＯ１．５ｇを投入していないことを除き、前記実施例１９と同様の方法によりリチウム二次電池用ゲル電解質およびそれを含むリチウム二次電池を製造した。

［実験例］
１．実験例１．リチウム二次電池用固体電解質の機械的強度の評価
実施例１～１２で製造されたリチウム二次電池用固体電解質と、比較例１～４で製造されたリチウム二次電池用固体電解質に対して、引張強度の測定による機械的強度実験を行った。

この際、電解質試験片は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ６３８（Ｔｙｐｅ Ｖ ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ）に準じて準備し、引張強度は、Ｌｌｏｙｄ ＬＲ－１０Ｋにて、２５℃、約３０％の相対湿度で、毎分当り５ｍｍの速度で測定した。その結果を下記表１に示した。

前記表１を参照すると、実施例で製造されたリチウム二次電池用固体電解質の引張強度が、比較例で製造されたリチウム二次電池用固体電解質よりも高いことを確認することができる。

２．実験例２．リチウム二次電池用電解質のイオン伝導度の評価
実施例および比較例で製造された電解質の上部に、金（Ａｕ）電極を直径１ｍｍの円形としてスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法によりコーティングした後、２５℃で交流インピーダンス測定法によりイオン伝導度を測定した。前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装備および４２９４Ａを用いて、周波数帯域１００ＭＨｚ～０．１Ｈｚで測定した。測定結果を表２に示した。

前記表２を参照すると、実施例１～５に係る電解質は、比較例１および２に係る電解質に比べてイオン伝導度がより高いことを確認することができ、実施例１３～１８に係る電解質は、比較例４および５に係る電解質に比べてイオン伝導度がより高いことを確認することができる。一方、実施例６～１２に係る電解質は、比較例３および４に係る電解質に比べてイオン伝導度がより高いことを確認することができ、実施例１９～２６に係る電解質は、比較例７および８に係る電解質に比べてイオン伝導度がより高いことを確認することができる。

３．実験例３．リチウム二次電池の常温容量維持率の評価
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池をフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させた後、それぞれ常温（２５℃）の温度条件で、０．２Ｃ／０．５Ｃの充／放電速度で、１回の充／放電を行った。この際、１回充／放電された状態を初期容量とし、前記初期容量に対する容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が８０％を維持する時点でのサイクル数（ｎ）を測定し、その値をそれぞれ下記表３に示した。

前記表３を参照すると、実施例１～５に係るリチウム二次電池は、比較例１および２に係るリチウム二次電池に比べてサイクル数がより大きく、実施例１３～１８に係るリチウム二次電池は、比較例４および５に係るリチウム二次電池に比べてサイクル数がより大きいことを確認することができる。一方、実施例６～１２に係る二次電池は、比較例３および４に係るリチウム二次電池に比べてサイクル数がより大きいことを確認することができ、実施例１９～２６に係る二次電池は、比較例７および８に係るリチウム二次電池に比べてサイクル数がより大きいことを確認することができる。

４．実験例４．リチウム二次電池の高温（４５℃）容量維持率の評価
前記実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池をフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）させた後、それぞれ４５℃で、０．２Ｃ／０．５Ｃの充／放電速度で、１回の充／放電を行った。この際、１回充／放電された状態を初期容量とし、前記初期容量に対する容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が８０％を維持する時点でのサイクル数（ｎ）を測定し、その値をそれぞれ下記表４に示した。

前記表４を参照すると、高温条件下で、実施例に係るリチウム二次電池は何れも、比較例に係るリチウム二次電池に比べてサイクル数がより大きいことを確認することができる。

５．実験例５．高温電気化学的安定性の実験
実施例６～１２、比較例３および４で製造されたリチウム二次電池に対して、８Ｖまで直線走査ボルタンメトリー法（Ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ）または循環ボルタンメトリー法（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）により、高温（６０℃）での酸化開始電圧を測定した。その結果を下記表５に示した。

前記表５に示されたように、実施例６～１２で製造されたリチウム二次電池は何れも、約５．０Ｖ以上で酸化開始電圧を示し、高温での電気化学的（酸化）安全性が高いことが確認された。これと異なって、比較例３および４で製造されたリチウム二次電池は、酸化開始電圧が何れも５．０Ｖ未満であって、実施例に係るリチウム二次電池に比べて高温での電気化学的（酸化）安全性が低いことが確認された。

Claims (8)

1. ポリマーと、
   無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上と、を含み、
   前記ポリマーが、下記化学式１で表されるポリマーを含む、リチウム二次電池用電解質。
   

   

   （前記化学式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であって、前記Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３のうち少なくとも１つ以上は－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２であり、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。）
2. 前記化学式１で表されるポリマーは、下記化学式１ａ～１ｃで表されるポリマーからなる群から選択される少なくとも１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
   

   

   （前記化学式１ａ中、ａ１、ｂ１、およびｃ１は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。）
   

   

   （前記化学式１ｂ中、ａ２、ｂ２、およびｃ２は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。）
   

   

   （前記化学式１ｃ中、ａ３、ｂ３、およびｃ３は、それぞれ独立して、１～１０，０００の整数である。）
3. 前記化学式１で表されるポリマーは、光硬化剤および熱硬化剤からなる群から選択される１つ以上の硬化剤を用いて架橋されたものである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
4. 固体電解質またはゲル電解質である、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
5. 前記無機固体電解質粒子は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｌｎ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｎ、Ｓ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＲｕからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
6. 前記強誘電体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｏ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｋ、Ｈ、Ｄ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｒｂ、およびＡｓからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素を含む、請求項１から５の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
7. 前記無機固体電解質粒子および強誘電体からなる群から選択される１つ以上は、ポリマー１００重量部に対して１０重量部～９００重量部で含まれる、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
8. 請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池。