CN114388880A - 一种nasicon结构锂离子固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料及其制备方法和应用，NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x‑4y+9)ZrySixP(3‑x)O12；0＜x＜3，1≤y≤2。本发明提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料因含有稳定的锆和硅元素，相比其他固态电解质，将其作为锂离子电池中的电解质层时，在电池充放电过程中其化学性质表现的更加稳定，具有不与正、负极材料发生反应，且与正、负极材料相容性好的优点。本发明NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法为高温固相法制备，制备方法简单易行、成本低、安全性高，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种NASICON结构锂离子固态电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有电压高、自放电率低、能量密度高等优势，所以锂离子电池正逐步取代传统电池不断扩展应用领域。但是，随着锂离子电池能量密度的不断提高以及储能模组的大型化，锂离子电池存在的安全性隐患一直是科研人员要解决的首要问题。电解质是高比能二次锂电池的关键组成部件之一。虽然电极材料是决定二次锂电池能量密度的先决条件，但能量密度与其反应动力学、循环稳定性以及安全性有关，而这些都与电解质有着直接联系。目前二次锂电池主要使用的是液态电解液，而使用液态电解液的二次锂电池存在内部短路、漏液、燃烧甚至爆炸等安全隐患。为了解决上述问题，研究人员提出了用固态电解质替代传统液态有机电解液的设想。
固态电解质一般包括两大类，第一类是无机固态电解质，第二类是由聚合物、锂盐和填料组成的电解质，目前人们研究较多的且具有前景的是无机固态电解质，无机固态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、Li3N和玻璃态固体电解质等。其中NASICON型固态电解质具有结构稳定性好，孔隙率高的优势，但是通常的LiTi2(PO4)3固态电解质，由于钛的活泼性使材料存在对锂不稳定、易发生电子导电的缺陷，很大程度限制了其在锂电池方面的应用。而用硅、锆替代钛形成的新的固态电解质具有性质稳定，电导率高的优点，但当前主要是通过置换的方法制备，生产效率较低且工艺繁琐。因此需要一种更简单、高效的制备方法。
发明内容
本发明实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料及其制备方法和应用，该NASICON结构锂离子固态电解质材料因含有稳定的锆和硅元素，相比其他固态电解质，将其作为锂离子电池中的电解质层时，在电池充放电过程中其化学性质表现的更加稳定，具有不与正、负极材料发生反应，且与正、负极材料相容性好的优点。本发明提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法具有原材料易得、便宜、制备方法简单、易于实现工业化量产的优点。
第一方面，本发明实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料，所述NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12；0＜x＜3，1≤y≤2。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法，所述制备方法为高温固相法，包括：
按比例称取原材料，通过干法混合或湿法混合的方式将原材料混合均匀，得到混合材料；
将混合材料置于高温处理设备中进行热处理，得到前驱体；
将前驱体经过分级破碎处理,得到NASICON结构锂离子固态电解质材料，粒径尺寸在500nm-50μm之间；
所述NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12，其中0＜x＜3，1≤y≤2。
优选的，所述原材料包括：含锂化合物、含锆化合物、含硅化合物和含磷化合物；
所述含锂化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或磷酸锂中的一种或多种；所述含锂化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含锆化合物包括：氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆或磷酸氢锆中的一种或多种；所述含锆化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含硅化合物包括：二氧化硅和/或氧化亚硅；所述含硅化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含磷化合物包括：磷酸锂，磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或五氧化二磷中的一种或多种；所述含磷化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间。
优选的，所述干法混合包括：使用球磨机混合、使用双运动搅拌机混合或使用高速搅拌机混合中的一种；
所述湿法混合包括：球磨混合、砂磨混合或分散混合中的一种。
优选的，所述热处理的设备包括：箱式炉、管式炉、轨道窑、回转窑或推板窑中的一种。
优选的，所述热处理包括：以0.5℃/min-12℃/min的升温速率，升温至900℃-1300℃，并保温5小时-30小时，再自然降至室温。
优选的，所述分级破碎处理的设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机或高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
第三方面，本发明实施例提供了一种隔膜，所述隔膜包括上述第一方面所述的NASICON结构锂离子固态电解质材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括上述第三方面所述的隔膜。
本发明提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料，由于该固态电解质材料中因含有稳定的锆和硅元素，相比其他固态电解质，将其作为锂离子电池中的电解质层时，在电池充放电过程中其化学性质表现的更加稳定，具有不与正、负极材料发生反应，且与正、负极材料相容性好的优点。本发明实施例提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法为高温固相法，该方法具有方法原材料易得、便宜、制备方法简单、易于实现工业化量产的优点。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1是本发明实施例提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例1提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图3是本发明实施例1提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的体积粒度分布曲线；
图4是本发明实施例2提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的XRD图；
图5是本发明实施例2提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的体积粒度分布曲线；
图6是本发明实施例3提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的XRD图；
图7是本发明实施例3提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的体积粒度分布曲线。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料，NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12；0＜x＜3，1≤y≤2。
本发明实施例提供了一种上述第一方面的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法，制备方法为高温固相法，包括：
步骤110，按比例称取原材料，通过干法混合或湿法混合的方式将原材料混合均匀，得到混合材料；
原材料包括：含锂化合物、含锆化合物、含硅化合物和含磷化合物；
在实际制备中，因为在高温制备过程中存在锂与磷少量挥发的情况，因此在实际原料配比的选择上，锂和磷需少许过量，过量范围在2％-20％之间；
含锂化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或磷酸锂中的一种或多种；含锂化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
含锆化合物包括：氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆或磷酸氢锆中的一种或多种；含锆化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
含硅化合物包括：二氧化硅和/或氧化亚硅；含硅化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
含磷化合物包括：磷酸锂，磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或五氧化二磷中的一种或多种；含磷化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
干法混合包括：使用球磨机混合、使用双运动搅拌机混合或使用高速搅拌机混合中的一种；
湿法混合包括：球磨混合、砂磨混合或分散混合中的一种。
步骤120，将混合材料置于高温处理设备中进行热处理，得到前驱体；
热处理的设备包括：箱式炉、管式炉、轨道窑、回转窑或推板窑中的一种。
热处理包括：以0.5℃/min-12℃/min的升温速率，升温至900℃-1300℃，并保温5小时-30小时，再自然降至室温。
步骤130，将前驱体经过分级破碎处理,得到NASICON结构锂离子固态电解质材料；
分级破碎处理的设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机或高速旋转撞击式粉碎机中的一种；
制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12，其中0＜x＜3，1≤y≤2。
本发明实施例提供了一种隔膜，隔膜包括上述NASICON结构锂离子固态电解质材料，该隔膜可应用于锂电池中。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法。
具体步骤如下：
按摩尔比称取1.55份碳酸锂5μm粉末，2份二氧化锆3μm粉末，2份二氧化硅粉末及1.15份磷酸二氢铵10μm粉末加入到球磨罐中，球磨12小时，得到混合材料，混合材料的粒径为700nm；
将混合材料置于箱式加热炉中，空气氛围，以3℃/min的速率升温至900℃，保温15小时，再降至室温，得到前驱体；
将前驱体先经过颚式破碎机和辊式破碎机进行初步破碎，然后再经过撞击式破碎机分级破碎成粒径为5μm的粉末，得到微米级NASICON结构锂离子固态电解质材料，化学式为Li3Zr2Si2PO12。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3Zr2Si2PO12的XRD图，如图2所示，在20.0°、27.0°、35.6°、43.8°、53.5°位置具有特征峰。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3Zr2Si2PO12体积粒度分布曲线如图3所示，平均粒径D50为5μm。
实施例2
本实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法。
具体步骤如下：
按摩尔比称取3.55份氢氧化锂5μm粉末，1.86份二氧化锆3μm粉末，将1.92份二氧化硅粉末及1.15份磷酸铵12μm粉末加入到球磨罐中，并加入去离子水，球磨8小时，得到混合材料，混合材料的粒径约为500nm；
将混合材料烘干后置于管式加热炉中，以1℃/min的速率升温至860℃，保温15小时，再降至室温，得到前驱体；
将前驱体先经过颚式破碎机和辊式破碎机进行初步破碎，然后再经过扁平式气流粉碎机分级破碎成粒径为3μm的粉末，得到微米级NASICON结构锂离子固态电解质材料，化学式为Li3.48Zr1.86Si1.92P1.08O12。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3.48Zr1.86Si1.92P1.08O12的XRD图，如图4所示，在20.0°、27.0°、35.6°、43.8°、53.5°位置具有特征峰。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3.48Zr1.86Si1.92P1.08O12体积粒度分布曲线如图5所示，平均粒径D50为3μm。
实施例3
本实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法。
具体步骤如下：
按摩尔比称取3.2份氢氧化锂5μm粉末，2份氢氧化锆4μm粉末，将2.15份二氧化硅粉末及0.45份五氧化二磷10μm粉末加入到球磨罐中，并加入无水乙醇，球磨6小时，得到混合材料，混合材料的粒径为900nm；
将混合材料烘干后置于管式加热炉中，以5℃/min的速率升温至950℃，保温12小时，再降至室温，得到前驱体；
将前驱体先经过颚式破碎机和辊式破碎机进行初步破碎，然后再经过扁平式气流粉碎机分级破碎成粒径为3μm的粉末，得到微米级NASICON结构锂离子固态电解质材料，化学式为Li3.15Zr2Si2.15P0.85O12。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3.15Zr2Si2.15P0.85O12的XRD图形，如图6所示，在20.0°、27.0°、35.6°、43.8°、53.5°位置具有特征峰。
本实施例制备的NASICON结构锂离子固态电解质材料Li3.15Zr2Si2.15P0.85O12的体积粒度分布曲线如图7所示，平均粒径D50为3μm。
实施例4
本实施例提供了一种NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法。
具体步骤如下：
按摩尔比称取3.6份氢氧化锂5μm粉末，1.9份氢氧化锆4μm粉末，2.15份二氧化硅粉末及0.45份五氧化二磷10μm粉末加入到球磨罐中，并加入无水乙醇，球磨6小时，混合料的粒径为900nm；
将混合物料烘干后置于管式加热炉中，以8℃/min的速率升温至1000℃，保温10小时，再降至室温，得到前驱体；
将前驱体先经过颚式破碎机和辊式破碎机进行初步破碎，然后再经过扁平式气流粉碎机破碎分级成16μm大小的粉末，得到微米级固态电解质材料，化学式为Li3.55Zr1.9Si2.15P0.85O12。
本发明提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料，由于该固态电解质材料中因含有稳定的锆和硅元素，相比其他固态电解质，将其作为锂离子电池中的电解质层时，在电池充放电过程中其化学性质表现的更加稳定，具有不与正、负极材料发生反应，且与正、负极材料相容性好的优点。。本发明实施例提供的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法为高温固相法，该方法具有方法原材料易得、便宜、制备方法简单、易于实现工业化量产的优点。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种NASICON结构锂离子固态电解质材料，其特征在于，所述NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12；0＜x＜3，1≤y≤2。
2.一种上述权利要求1所述的NASICON结构锂离子固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为高温固相法，包括：
按比例称取原材料，通过干法混合或湿法混合的方式将原材料混合均匀，得到混合材料；
将混合材料置于高温处理设备中进行热处理，得到前驱体；
将前驱体经过分级破碎处理,得到NASICON结构锂离子固态电解质材料，粒径尺寸在500nm-50μm之间；
所述NASICON结构锂离子固态电解质材料的化学通式为Li(x-4y+9)ZrySixP(3-x)O12，其中0＜x＜3，1≤y≤2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原材料包括：含锂化合物、含锆化合物、含硅化合物和含磷化合物；
所述含锂化合物包括：碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂或磷酸锂中的一种或多种；所述含锂化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含锆化合物包括：氧化锆、氢氧化锆、硅酸锆或磷酸氢锆中的一种或多种；所述含锆化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含硅化合物包括：二氧化硅和/或氧化亚硅；所述含硅化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间；
所述含磷化合物包括：磷酸锂，磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或五氧化二磷中的一种或多种；所述含磷化合物的颗粒的粒径在20nm-50μm之间。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合包括：使用球磨机混合、使用双运动搅拌机混合或使用高速搅拌机混合中的一种；
所述湿法混合包括：球磨混合、砂磨混合或分散混合中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的设备包括：箱式炉、管式炉、轨道窑、回转窑或推板窑中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括：以0.5℃/min-12℃/min的升温速率，升温至900℃-1300℃，并保温5小时-30小时，再自然降至室温。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分级破碎处理的设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机、辊式破碎机、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机或高速旋转撞击式粉碎机中的一种。
8.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括上述权利要求1所述的NASICON结构锂离子固态电解质材料。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求8所述的隔膜。
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