JP7057431B2 - Ledディスプレイのフロント部材、及び、その製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、LEDディスプレイの光の反射を防止する反射防止部材としては、黒色の反射防止部材が知られている。
特許文献1には、下記の工程(1)及び(2)を含み、かつ、上記工程(2)で形成された黒色パターン付積層体を200℃以上300℃以下で熱処理したとき、下記式(A)の条件を満たすことを特徴とする黒色パターン付基板の製造方法が記載されている。
(1)基板上に透明樹脂層及び感光性黒色樹脂層をこの順で設置する工程
(2)上記感光性黒色樹脂層を、パターンを有するマスクで露光、現像して黒色パターン付積層体を形成する工程
式(A) Ra-Rb<0.5
(式(A)において、Rbは、熱処理前の上記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表し、Raは、熱処理後の上記黒色パターン付積層体の黒色パターン領域での波長550nmにおける反射率を表す。)
特許文献2には、有機溶媒に高分子化合物を溶解して、粘度が20~30000cPである高分子化合物溶液を調製し、上記高分子化合物溶液にカーボンナノチューブを添加、分散することを特徴とするカーボンナノチューブ分散物の製造方法が記載されている。
特許文献3には、第1面、及び、上記第1面と対向する第2面を有する第1基板、第1基板と対向して配置され、第1基板の第2面と対向する第1面、及び、上記第1面と対向する第2面を有する第2基板、並びに、第1基板の第2面に、第2基板と離間して設けられた複数の発光部、を備えており、各発光部に対応して、第2基板の第2面には、発光部からの光を透過させる光透過部が設けられた光透過抑制層が形成されており、光透過部には、反射防止層が形成されている表示装置が記載されている。
特許文献2:特開2007-138109号公報
特許文献3:特開2014-209198号公報
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値であるLEDディスプレイのフロント部材の製造方法を提供することである。
<1> 支持体、並びに、有機樹脂及びカーボンナノチューブを含む着色層を有し、上記着色層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を有するLEDディスプレイのフロント部材。
<2> 上記凹凸形状における突起の平均高さが、150nm~1,000nmである<1>に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<3> 上記凹凸形状における突起の平均ピッチが、50nm~500nmである<1>又は<2>に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<4> 上記着色層の平均厚さが、5μm以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<5> 上記着色層における上記カーボンナノチューブの含有量が、上記着色層の全質量に対し、0.5質量%~10質量%である<1>~<4>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<6> 上記カーボンナノチューブの平均繊維径が、8nm~25nmである<1>~<5>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<7> 上記LEDディスプレイのフロント部材における上記着色層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<8> 上記LEDディスプレイのフロント部材における上記着色層の上記凹凸形状を有する側の色味L値が、2以下である<1>~<7>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<9> 上記着色層が、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂を含む<1>~<8>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<10> 光の迷光除去用である<1>~<9>のいずれか1つに記載のLEDディスプレイのフロント部材。
<11> 支持体上に、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程、上記感光性層の前記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を形成する工程、並びに、上記感光性層をパターニングする工程、を含むLEDディスプレイのフロント部材の製造方法。
<12> 上記凹凸形状を形成する工程が、モスアイ構造を有するスタンパを上記感光性層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に押圧して凹凸形状を形成する工程である<11>に記載のLEDディスプレイのフロント部材の製造方法。
また、本発明の他の実施形態によれば、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値であるLEDディスプレイのフロント部材の製造方法を提供することができる。
なお、本開示において、数値範囲を示す「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示において、樹脂中の構成単位の割合は、特に断りが無い限り、モル割合を表す。
本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量(Mw)を表す。
以下、本開示を詳細に説明する。
本開示に係るLED(発光ダイオード、light emitting diode)ディスプレイのフロント部材は、支持体、並びに、有機樹脂及びカーボンナノチューブを含む着色層を有し、上記着色層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を有する。
また、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、マイクロLED(μ-LED)ディスプレイのフロント部材として好適に用いることができる。
上記マイクロLEDディスプレイにおけるLEDの大きさ(最大径)は、100μm未満であることが好ましい。
また、上記フロント部材とは、LEDディスプレイの表示側に設けられる部材である。
更に、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、LEDディスプレイの光の迷光除去用フロント部材であることが好ましい。
本発明者が鋭意検討した結果、上記構成をとることにより、拡散反射率及び正規反射率のいずれも低い値であるLEDディスプレイのフロント部材を提供することができることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
カーボンナノチューブを含み、かつ表面に凹凸形状を有する着色層を有することにより、カーボンナノチューブにより入射光が拡散反射した光を吸収し拡散反射率を抑制するとともに、カーボンナノチューブを含みかつ表面の凹凸形状を有することにより入射光の正反射を抑制するとともに吸収し正規反射率を抑制することができる。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、有機樹脂及びカーボンナノチューブを含む着色層を有し、上記着色層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を有する。
上記着色層は、感光性組成物を硬化してなる層であることが好ましく、ネガ型感光性組成物を硬化してなる層であることがより好ましい。感光性組成物により上記着色層を形成することにより、任意のパターン形状で上記着色層を容易に形成することができる。
上記着色層は、上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を有する。
上記凹凸形状は、上記着色層の上記表面の一部のみに有していてもよいが、本開示における効果をより発揮する観点から、上記表面全面に有することが好ましい。
上記凹凸形状における凹凸自体の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよく、例えば、角柱形状、円柱形状、角錐形状、円錐形状、角錐台形状、円錐台形状、不定形状等が挙げられる。
また、上記凹凸形状における凹凸はそれぞれ、同じ形状であっても、異なる形状(相似形状、ランダム形状等)であってもよい。
例えば、後述するモスアイ構造を有するスタンパを用いて上記凹凸形状を形成した場合は、凹凸自体の形状がそろった凹凸形状を容易に形成することができ、また、後述するイオンビームを使用して上記凹凸形状を形成した場合は、ランダムな形状の凹凸を有する凹凸形状となる。
なお、上記凹凸形状における突起の平均ピッチとは、突起間の平均距離であり、より詳しくは突起の中央部の間の平面上の平均距離(厚さ方向の距離は含めない)である。
上記着色層を厚さ方向に垂直に切断し、断面を走査型電子顕微鏡により観察し、突起の高さ、及び、突起のピッチを測定する。これを繰り返すことにより、少なくとも100個の突起の高さ、及び、少なくとも100箇所の突起のピッチを測定し、各平均値をとり、上記凹凸形状における突起の平均高さ、及び、平均ピッチを算出する。なお、凹凸形状における突起の高さは、上記断面のうち凹凸形状が接する最も深い底面からの高さを測定する。
上記着色層の平均厚さは、正規反射率及び拡散反射率の抑制、並びに、省スペースの観点から、1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、5μm以上100μm以下であることが更に好ましく、7μm以上50μm以下であることが特に好ましい。
上記着色層の平均厚さは、上記着色層を厚さ方向に垂直な方向に切断した断面を光学顕微鏡又は走査型電子顕微鏡により、10箇所以上において、上記着色層の厚さを測定し、平均値をとり、上記着色層の平均厚さを算出する。
また、上記凹凸形状における突起の平均高さ、及び、平均ピッチの測定とともに、上記着色層を厚さ方向に垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡により観察し、上記着色層の厚さを測定することもできる。
上記着色層は、カーボンナノチューブを含有する。
本開示に用いられるカーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
カーボンナノチューブ(Carbon Nano-Tube、CNT)は、グラフェン(6員環ネットワーク)シートを筒型に巻いた形状しており、その直径は、例えば、数nm~100nmであることが好ましく、長さは、例えば、数nm~数μmであることが好ましい。
また、カーボンナノチューブは、グラフェン構造である6員環構造だけでなく、5員環構造又は7員環構造を一部に有していてもよい。
本開示に用いられるカーボンナノチューブは、少なくとも一部がチューブ状となっているものであればよく、チューブが閉塞したもの(カーボンナノホーン)等も含まれるものとする。
現在、カーボンナノチューブは、グラム単位の量で簡単に合成される。
カーボンナノチューブは、基本的に、チューブ状に巻回される単一のグラフェン層であり、グラフェンシートが同心の幾つかの層を形成するように巻き付けられる多層ナノチューブ(Multi wall Carbon Nano-Tube;MWCNT)、及び、単層ナノチューブ(Single wall carbon Nano-Tube;SWCNT)が一例として挙げられる。
SWCNTは、六角形状に結合されたグラフェンシートの単層から成る(グラファイトは、グラフェンシートをパンケーキ状に積み重ねることによって形成される)。
カーボンナノチューブのチューブ形状及び上記表面積の大きさによって、上記着色層における光の吸収回数が増加し、正規反射率及び拡散反射率、特に拡散反射率を効果的に抑制することができるものと本発明者は推定している。
Ch=na1+ma2
この二つの整数の組(n,m)はカイラル指数(chiral index)と呼ばれ、ナノチューブの構造を表すのに使われる。カーボンナノチューブにおけるチューブの直径や螺旋角はカイラル指数によって決まる。
また、カーボンナノチューブの立体構造は、カイラル指数に従い、n=mの場合、アームチェア型と称されるチューブ状の炭素原子の配列構造をとり、金属性を示し、m=0の場合、ジグザグ型と称されるチューブ状の炭素原子の配列構造をとり、上記以外の場合、カイラル型と称される螺旋構造を持つ一般的なチューブ構造をとる。また、カーボンナノチューブにおいて、(n-m)の値が3の倍数では金属性(金属型カーボンナノチューブ)を、3の倍数以外のときは半導体の特性(半導体型カーボンナノチューブ)を示す。
本開示においては、いずれのカイラル指数の構造を有するカーボンナノチューブであっても、好適に用いることができる。
また、本開示に用いられるカーボンナノチューブは、半導体型カーボンナノチューブであっても、金属型カーボンナノチューブであってもよいが、後述する分散液における分散安定性、及び、上記着色層における分散性の観点から、半導体型カーボンナノチューブであることが好ましい。
走査透過電子顕微鏡(日本電子(株)製)によって、着色層の断面又は単離したカーボンナノチューブを観測する。観測写真において、任意の100個のカーボンナノチューブを選び、それぞれの外径を計測し、その数平均値を求めることによりカーボンナノチューブの平均繊維径(nm)を算出する。
上記着色層における上記カーボンナノチューブの含有量は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、上記着色層の全質量に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましく、1.5質量%~4質量%であることが特に好ましい。
上記着色層は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、分散剤を含むことが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤が好ましく挙げられる。また、上記高分子分散剤は、後述するバインダーポリマーとしても機能するものであってもよい。
上記高分子分散剤としては、例えば、アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、アミドエポキシ系ポリマー、アルキド系ポリマー、フェノール系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。
また、上記高分子分散剤は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有するポリマーであることがより好ましい。
これらの中でも、上記高分子分散剤としては、分散性、並びに、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、アクリル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、セルロース系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマーがより好ましく、(メタ)アクリル酸共重合体が特に好ましい。
上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α-ブロモ(メタ)アクリル酸、α-クロロ(メタ)アクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。
なお、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルやこれらの構造異性体等が挙げられる。
また、上記高分子分散剤の重量平均分子量は、1,000~100万であることが好ましく、4,000~20万であることがより好ましい。
上記着色層における分散剤の含有量は、特に制限はないが、上記着色層の全質量に対し、0.05質量%~15質量%であることが好ましい。
上記カーボンナノチューブ分散物は、カーボンナノチューブ及び分散剤を含むことが好ましく、カーボンナノチューブ、分散剤及び有機溶剤を含むことがより好ましい。
得られた分散物を塗布等するため粘度を下げる必要がある場合には有機溶剤で希釈することもでき、更に粘度を上げるためポリマーを追加することによって、使用目的に応じた適度な粘度に調整することができる。
上記分散物の調製に用いることができる。有機溶剤としては、特に限定はなく、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等やこれらの混合溶剤を好ましく用いることができる。
有機溶剤は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、上記カーボンナノチューブ分散物におけるカーボンナノチューブの含有量は、特に制限はなく、分散状態や所望の濃度に応じて、適宜調整すればよい。
される。
カーボンナノチューブの分散は、カーボンナノチューブの充填レベルを設定しながら分散を行ってもよいし、また凝集を判断するために光学顕微鏡によって溶液を監視しながら分散を行ってもよい。
上記着色層は、有機樹脂を含む。
上記有機樹脂は、パターン形成性の観点から、感光性組成物を硬化してなる樹脂であることが好ましく、ネガ型感光性組成物を硬化してなる樹脂であることがより好ましい。
また、上記有機樹脂は、パターン形成性、及び、着色層の強度の観点から、重合性化合物を重合してなる樹脂を含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂を含むことがより好ましい。
更に、上記有機樹脂は、着色層の強度、及び、着色層の形成性の観点から、バインダーポリマーを含むことが好ましく、アルカリ可溶性樹脂を含むことがより好ましい。
また、上記有機樹脂は、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂を含むことが好ましく、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂、及び、下記バインダーポリマーを含むことがより好ましい。
上記着色層の形成に好適に用いることができる感光性組成物の組成について、詳細に説明する。
上記感光性組成物におけるカーボンナノチューブの含有量は、正規反射率及び拡散反射率の抑制の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~5質量%であることが更に好ましく、1.5質量%~4質量%であることが特に好ましい。
また、上記感光性組成物における分散剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対し、0.05質量%~15質量%であることが好ましい。
上記感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、感光性(すなわち、光硬化性)、及び、得られる硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2官能のエチレン性不飽和化合物としては、より具体的には、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメナノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート骨格の(メタ)アクリレート化合物、等が挙げられる。
3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)等が挙げられる。
酸基としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基、及び、カルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、酸基を有する3官能~4官能のエチレン性不飽和化合物(ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート(PETA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=80mgKOH/g~120mgKOH/g))、酸基を有する5官能~6官能のエチレン性不飽和化合物(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(DPHA)骨格にカルボキシ基を導入したもの(酸価=25mgKOH/g~70mgKOH/g))、等が挙げられる。
これら酸基を有する3官能以上のエチレン性不飽和化合物は、必要に応じ、酸基を有する2官能のエチレン性不飽和化合物と併用してもよい。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。
カルボキシ基を含有する2官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、又は、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)を好ましく用いることができる。
また、上記感光性組成物に用いられるエチレン性不飽和化合物のうち、分子量300以下のエチレン性不飽和化合物の含有量の割合は、上記感光性組成物に含有されるすべてのエチレン性不飽和化合物に対して、30質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~70質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が更に好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。
上記感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤」ともいう。)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(以下、「α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤」ともいう。)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(以下、「アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤」ともいう。)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(以下、「N-フェニルグリシン系光重合開始剤」ともいう。)等が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、特に制限はないが、感光性組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。
また、光重合開始剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
上記感光性組成物は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
上記バインダーポリマーは、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
上記バインダーポリマーの酸価は、特に制限はないが、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のバインダーポリマーであることが好ましく、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂であることがより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシル基含有アクリル樹脂であることが特に好ましい。
バインダーポリマーが、酸価を有することで、加熱により酸と反応可能な化合物と熱架橋し、3次元架橋密度を高めることができると推定される。また、カルボキシ基含有アクリル樹脂のカルボキシ基が無水化され、疎水化することにより湿熱耐性の改善に寄与すると推定される。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるバインダーポリマー、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂等が、本実施形態における特定重合体Aとして好ましく用いることができる。
ここで、(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の少なくとも一方を含む樹脂を指す。
(メタ)アクリル樹脂中における(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計割合は、30モル%以上が好ましく、50モル%以上がより好ましい。
特定重合体Aは、反応性基を有していてもよく、反応性基を特定重合体Aに導入する手段としては、水酸基、カルボキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、アセトアセチル基、スルホン酸などに、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート、イソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、カルボン酸無水物などを反応させる方法が挙げられる。
これらの中でも、反応性基としては、ラジカル重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。
芳香環を有する構成単位を形成するモノマーとしては、スチレン、tert-ブトキシスチレン、メチルスチレン、α-メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香環を有する構成単位としては、後述する式P-2で表される構成単位を少なくとも1種含有することが好ましい。また、芳香環を有する構成単位としては、スチレン化合由来の構成単位であることが好ましい。
脂肪族環式骨格を有する構成単位を形成するモノマーとして、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記脂肪族環式骨格を有する構成単位が有する脂肪族環としては、ジシクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボロン環、トリシクロデカン環等が好ましく挙げられる。中でも、トリシクロデカン環が特に好ましく挙げられる。
なお、本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている原子団を表す。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリル基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
バインダーポリマーがエチレン性不飽和基を有する構成単位を含有する場合、エチレン性不飽和基を有する構成単位の含有量は、バインダーポリマーの全質量に対し、5質量%~70質量%であることが好ましく、10質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~40質量%であることが更に好ましい。
本明細書において、酸価は、JIS K0070(1992年)に記載の方法に従って、測定された値を意味する。
特定重合体Aの重量平均分子量は、1万以上が好ましく、2万~10万がより好ましい。
カルボン酸無水物構造は、鎖状カルボン酸無水物構造及び環状カルボン酸無水物構造のいずれであってもよいが、環状カルボン酸無水物構造であることが好ましい。
環状カルボン酸無水物構造の環としては、5~7員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましく、5員環が更に好ましい。
また、環状カルボン酸無水物構造は、他の環構造と縮環又は結合して多環構造を形成していてもよいが、多環構造を形成していないことが好ましい。
多環構造において、環状カルボン酸無水物構造に対し縮環又は結合している他の環構造の数としては、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
他の環構造としては、炭素数3~20の環状の炭化水素基、炭素数3~20のヘテロ環基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、特に限定されないが、脂肪族ヘテロ環基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
また、ヘテロ環基としては、5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。
また、ヘテロ環基としては、酸素原子を少なくとも一つ含有するヘテロ環基(例えば、オキソラン環、オキサン環、ジオキサン環等)が好ましい。
Z1aは、-C(=O)-O-C(=O)-を含む環を形成する2価の基を表す。n1aは0以上の整数を表す。
ここでいう他の環構造としては、上述した、カルボン酸無水物構造と縮環又は結合してもよい他の環構造と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
Z1aが炭素数2~4のアルキレン基を表す場合、n1aは0~4の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましく、0が更に好ましい。
n1aが2以上の整数を表す場合、複数存在するRA1aは、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在するRA1aは、互いに結合して環を形成してもよいが、互いに結合して環を形成していないことが好ましい。
下記の構成単位中、Rxは、水素原子、メチル基、CH2OH基、又はCF3基を表し、Meは、メチル基を表す。
なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
RP2としては、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素原子6~12のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
スチレン化合物としては、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレン、α,p-ジメチルスチレン、p-エチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、1,1-ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレン又はα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
式P-2で表される構成単位を形成するためのスチレン化合物は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
その他の構成単位は、酸基を含有しないことが好ましい。
その他の構成単位としては特に限定されないが、単官能エチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が挙げられる。
上記単官能エチレン性不飽和化合物としては、公知の化合物を特に限定なく用いることができ、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体;N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物;アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体;等が挙げられる。
バインダーポリマーの含有量は、得られる硬化膜の強度、及び、転写フィルムにおけるハンドリング性の観点から、感光性組成物の全固形分に対し、10質量%~90質量%であることが好ましく、20質量%~80質量%であることがより好ましく、30質量%~70質量%であることが更に好ましい。
上記感光性組成物におけるエチレン性不飽和化合物及びバインダーポリマーの含有量の質量比率(M/B比)は、0.1以上であることが好ましく、0.2以上であることがより好ましい。また、上記M/B比の上限は、0.5以下であることが好ましく、0.4以下であることがより好ましい。
上記感光性組成物は、膜厚均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系(非イオン系)、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、及び、SH-8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記式I-1で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
界面活性剤の添加量は、上記感光性組成物の全固形分に対して、10質量%以下であることが好ましく、0.001質量%~10質量%であることがより好ましく、0.01質量%~3質量%であることが更に好ましい。
上記感光性組成物は、重合禁止剤を少なくとも1種含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう)を用いることができる。
中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールを好適に用いることができる。
上記感光性組成物は、水素供与性化合物を更に含むことが好ましい。
本開示において水素供与性化合物は、光重合開始剤の活性光線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44-20189号公報、特開昭51-82102号公報、特開昭52-134692号公報、特開昭59-138205号公報、特開昭60-84305号公報、特開昭62-18537号公報、特開昭64-33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ホルミルジメチルアニリン、p-メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
上記感光性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、例えば、複素環化合物、チオール化合物、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤等が挙げられる。
金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれる。硬化膜の透明性の観点から、粒子(例えば金属酸化物粒子)の平均一次粒子径は、1nm~200nmが好ましく、3nm~80nmがより好ましい。平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて任意の粒子200個の粒子径を測定し、測定結果を算術平均することにより算出される。粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を粒子径とする。
粒子の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0質量%~35質量%が好ましく、0質量%~10質量%がより好ましく、0質量%~5質量%が更に好ましく、0質量%~1質量%が更に好ましく、0質量%(即ち、上記感光性組成物に粒子が含まれないこと)が特に好ましい。
具体的には、上記感光性組成物におけるカーボンナノチューブ以外の着色剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対し、1質量%未満が好ましく、0.1質量%未満がより好ましい。
上記感光性組成物は、塗布による層形成の観点から、溶剤を更に含むことが好ましい。
溶剤としては、通常用いられる溶剤を特に制限なく用いることができる。
溶剤としては、有機溶剤が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名:1-メトキシ-2-プロピルアセテート)、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム、n-プロパノール、2-プロパノールなどを挙げることができる。また、使用する溶剤は、これらの化合物の混合物である混合溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、酢酸ブチル、及び、酢酸プロピルよりなる群から選ばれた少なくとも1種の溶剤が好ましい。
粘度は、例えば、VISCOMETER TV-22(東機産業(株)製)を用いて測定する。
感光性組成物が溶剤を含有する場合、感光性組成物の表面張力(25℃)は、塗布性の観点から、5mN/m~100mN/mが好ましく、10mN/m~80mN/mがより好ましく、15mN/m~40mN/mが特に好ましい。
表面張力は、例えば、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学(株)製)を用いて測定する。
また、溶剤として、必要に応じて沸点が180℃~250℃である有機溶剤(高沸点溶剤)を使用することもできる。
LEDディスプレイの表示内容の視認性の観点から、上記LEDディスプレイのフロント部材における上記着色層の上記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることが好ましく、正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下であることがより好ましく、正規反射率が、0.5%以下であり、かつ拡散反射率が、0.2%以下であることが更に好ましく、正規反射率が、0.1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.1%以下であることが特に好ましい。
本開示における正規反射率とは、正反射を含む測定法(SCI、Specular Component Include)により測定された反射率であり、また、拡散反射率とは、正反射を除いた測定法(SCE、Specular Component Exclude)により測定された反射率である。
LEDディスプレイの表示内容の視認性の観点から、上記LEDディスプレイのフロント部材における上記着色層の上記凹凸形状を有する側の色味L値は、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましく、5以下であることが更に好ましく、2以下であることが特に好ましい。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、支持体を有する。
支持体としては、特に制限はなく、公知の支持体を用いることができる。
支持体としては、例えば、樹脂フィルム、ガラス基板、セラミックス基板、金属基板、半導体基板、LED素子を備えた基板等が挙げられる。
また、上記支持体には、必要に応じて、配線、絶縁層、光透過抑制層、光不透過層、保護層等、LEDディスプレイにおいて、公知の構造を有していてもよい。
また、支持体の厚さは、特に制限はなく、所望に応じ、適宜設定することができる。
仮支持体は、フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
仮支持体としては、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを用いることができる。
このようなフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムは、シワ等の変形や、傷がないものであることが好ましい。
仮支持体の厚みは、特に制限はないが、5μm~200μmであることが好ましく、取扱い易さ及び汎用性の観点から、10μm~150μmであることが特に好ましい。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材は、上記支持体及び上記着色層以外の層及び構造(他の層及び構造)を有していてもよい。
他の層及び構造としては、LEDディスプレイや転写材料として公知の層や構造が挙げられる。
また、上記着色層上に、凹凸形状を保護するための保護層を有していてもよい。
上記保護層の材質としては、特に制限はなく、公知の樹脂や公知の硬化樹脂が挙げられる。
更に、上記支持体が仮支持体である場合、上記支持体と上記着色層との間に、接着層を有していてもよい。
接着層の材質としては、公知の接着剤及び粘着剤を用いることができる。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法は、特に制限はないが、支持体上に、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性組成物を用いて感光層を形成する工程、上記感光層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を形成する工程、並びに、上記感光層をパターニングする工程、を含むことが好ましい。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法は、支持体上に、バインダーポリマー及びエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物とカーボンナノチューブとを含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程(「感光性層を形成する工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
感光性層の形成方法としては、特に制限はないが、上述した感光性組成物を、支持体上に塗布及び乾燥し、形成する方法が好ましく挙げられる。
また、上述したカーボンナノチューブ分散物を作製し、上記カーボンナノチューブ分散物を用いて上記感光性組成物を調製することが好ましい。
上記感光性組成物の塗布方法及び乾燥方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法における上記エチレン性不飽和化合物は、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材において上述したエチレン性不飽和化合物と同義であり、好ましい態様も同様である。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法における好ましい感光性層の平均厚さは、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材において上述した好ましい着色層の平均厚さと同様である。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法は、上記感光性層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を形成する工程(「凹凸形状を形成する工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
上記凹凸形状を形成する方法としては、特に制限ないが、凹凸形状を有するスタンパを上記感光性層の上記支持体を有する側とは反対側の表面に押圧して凹凸形状を形成する方法、又は、上記感光性層の上記支持体を有する側とは反対側の表面にイオンビームを照射して凹凸形状を形成する方法が好ましく挙げられる。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法における凹凸形状の好ましい態様としては、本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材において上述した凹凸形状の好ましい態様と同様である。
上記凹凸形状を有するスタンパとしては、モスアイ構造を有するスタンパであることが好ましい。
上記モスアイ(moss eye)構造とは、周期(ピッチ)が可視光の波長である780nm未満の凹凸形状のことであり、上記凹凸形状を好適に形成することができる。
上記凹凸形状を有するスタンパは、樹脂フィルムに上記凹凸形状を有するものであっても、金属部材(例えば、板状や円筒状の金属部材)に上記凹凸形状を有するものであってもよい。
また、上記凹凸形状を有するスタンパとしては、樹脂フィルム等の被成型物に型を押し、マイクロメートル又はナノメートルオーダーの微細な成型パターンが転写された樹脂フィルムスタンパであることが好ましい。上記の型パターンを転写する型としては、シリコンや金属によって形成された型であることが好ましい。シリコンからなる型は、シリコン基板等にフォトリソグラフィやエッチング等の半導体微細加工技術によってパターンを形成している。また、金属からなる型は、シリコンからなる型の表面に電気鋳造(エレクトロフォーミング)法(例えばニッケルメッキ法)によって金属メッキを施し、この金属メッキ層を剥離して形成している。
上記樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。
イオンビームの照射条件としては、特に制限はなく、公知の条件を適宜組み合わせて行うことができる。例えば、感光性層の組成、及び、形成する凹凸形状等に応じ、イオンビームの照射位置、照射強度、照射位置による照射強度の強弱、強度及び照射時間、発生させるイオンの種類、イオンを形成するガスの流量、電圧、真空度等を適宜設定することができる。
また、イオンビームによる凹凸形状の形成としては、例えば、ガリウムイオンを用いた収束イオンビームによる上記感光性層表面のスパッタリングが挙げられる。
本開示に係るLEDディスプレイのフロント部材の製造方法は、上記感光性層をパターニングする工程(「パターニングする工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
上記パターニングする工程としては、特に制限はなく、公知のパターニング方法を用いることができるが、上記感光性層をパターン露光する工程(「パターン露光工程」ともいう。)、及び、パターン露光された上記感光性層を現像する工程(「現像工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
パターン露光工程は、上記感光性層をパターン露光する工程である。
ここで、パターン露光とは、パターン状に露光する態様、すなわち、露光部と非露光部とが存在する態様の露光を指す。
例えば、上記感光性層がネガ型の感光性層である、例えば、上記感光性層がエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含む層である場合、上記感光性層のうち、パターン露光における露光部が硬化され、最終的に硬化膜となる。上記感光性層のうち、パターン露光における非露光部は硬化せず、次の現像工程で、現像液によって除去(溶解)される。非露光部は、現像工程後、硬化膜の開口部を形成し得る。
パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等を用いたデジタル露光でもよい。
現像工程は、パターン露光された上記感光性層を現像する(即ち、パターン露光における非露光部を現像液に溶解させる)工程である。
現像に用いる現像液は特に制限されず、特開平5-72724号公報に記載の現像液など、公知の現像液を用いることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
アルカリ性水溶液に含有され得るアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)等が挙げられる。
アルカリ性水溶液の25℃におけるpHとしては、8~13が好ましく、9~12がより好ましく、10~12が特に好ましい。
アルカリ性水溶液中におけるアルカリ性化合物の含有量は、アルカリ性水溶液全量に対し、0.1質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε-カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε-カプロラクタム、及び、N-メチルピロリドンを挙げることができる。
有機溶剤の濃度は、0.1質量%~30質量%が好ましい。
現像液は、公知の界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤の濃度は0.01質量%~10質量%が好ましい。
シャワー現像を行う場合、パターン露光後の感光性層に現像液をシャワー状に吹き付けることにより、感光性層の非露光部を除去してもよい。
また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付けつつブラシなどで擦ることにより、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は、20℃~40℃が好ましい。
基板が樹脂基板である場合には、ポストベークの温度は、100℃~160℃が好ましく、130℃~160℃がより好ましい。
このポストベークにより、透明電極パターンの抵抗値を調整することもできる。
現像工程がポスト露光する段階及びポストベークする段階を含む場合、好ましくは、ポスト露光、ポストベークの順序で実施する。
カーボンナノチューブ(CNT、単層、平均繊維径20nm)2.0質量部、スチレン・アクリル系ポリマー(ジョンソンポリマー社製、ジョンクリル683)6.0質量部、酢酸ブチル92.0質量部をガラス瓶に仕込み、ジルコニアビーズ0.5mmφをメディアとしてペイントコンディショナーを用いて1時間分散を行い、黒色分散物K1を得た。
黒色分散物K1:20質量部
酢酸プロピル:7.37質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製):5.63質量部
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体(モル比70/30、重量平均分子量5,000)45質量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート溶液:18.19質量部
IRGACURE OXE-02(BASF社製):0.55質量部
メガファックF551(大日本インキ化学工業(株)製):0.09質量部
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(保護フィルム1)の上に、スリット状ノズルを用いて、黒色層塗布液1からなる黒色層用塗布液を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が8.0μmの黒色樹脂層を設け、最後に保護剥離層として保護フィルム2(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と黒色層及び保護剥離層とが一体となった転写材料を作製し、サンプル名を転写材料黒1とした。
<無反射黒色材料の製造例(製造例B)>
転写材料黒1を用い、下記の工程で黒色パターン付基板を作製した。
10cm×10cmの形状に切りだした転写材料黒1から保護フィルム2を剥離して露出した黒色層の表面を、スタンパFMES250/300(SCIVAX(株)製)に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型((株)日立インダストリイズ製)を用いて、線圧100N/cm、上ロール100℃、下ロール100℃の加圧加熱条件下で搬送速度4m/分にて貼り合わせた。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、ホール形状の遮光パターン(直径3mm)を有する露光マスクを介して、スタンパ側から露光量i線500mJ/cm2にてマスクギャップ100μmにてプロキシミティー露光し、その後、スタンパを引き剥がした。
次に、スタンパが剥離された積層体の黒色層を、現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、120秒間、純水をシャワーで吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて黒色パターン像(LEDディスプレイのフロント部材)を得た。
<無反射黒色材料の製造例(製造例A)>
転写材料黒1を用い、下記の工程で黒色パターン付基板を作製した。
10cm×10cmの形状に切りだした転写材料黒1から保護フィルム2を剥離して露出した黒色層の表面を、特開2017-161590号公報に記載の方法で作製したスタンパ(凹凸形状が、突起の平均高さが200nmで、平均ピッチが250nm)に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型((株)日立インダストリイズ製)を用いて、線圧100N/cm、上ロール100℃、下ロール100℃の加圧加熱条件下で搬送速度4m/分にて、黒色層の表面に凹凸を作製した。その後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、ホール形状の遮光パターン(直径3mm)を有する露光マスクを介して、黒層側から露光量i線500mJ/cm2にてマスクギャップ100μmにてプロキシミティー露光した。
次に、黒色層を現像液としての炭酸ナトリウム1質量%水溶液(液温:32℃)を用いて40秒間現像した。現像後、120秒間、純水をシャワーで吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて黒色パターン像(LEDディスプレイのフロント部材)を得た。
形成する突起の高さ、突起の平均ピッチ、カーボンナノチューブの含有量、カーボンナノチューブの平均繊維径、及び、着色層の平均厚さを表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
カーボンナノチューブ(単層、平均繊維径20nm)をカーボンナノチューブ(多層、平均繊維径10nm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。なお、多層カーボンナノチューブは、国際公開第16/084697号の段落0076~0078に記載された方法を参考に作製した。
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製A-TMMT)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-TMPT)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
上記黒色層塗布液におけるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートをビスコート#802(トリペンタエリスリトールアクリレート、モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート、並びに、ポリペンタエリスリトールアクリレートの混合物、大阪有機化学工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
上記黒色層塗布液におけるベンジルメタクリレート/メタクリル酸ランダム共重合体を、固形分として、下記重合体Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
バインダーポリマーとして、下記の構造を有する重合体Dの固形分36.3質量%溶液(溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を用いた。重合体Dにおいて、各構成単位の右下の数値は、各構成単位の含有比率(モル%)を示す。
重合体Dの固形分36.3質量%溶液は、下記に示す重合工程及び付加工程により準備した。
2,000mLのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(三和化学産業(株)製、商品名PGM-Ac)60g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(三和化学産業製、商品名PGM)240gを導入した。得られた液体を、撹拌速度250rpm(revolutions per minute;以下同じ。)で撹拌しつつ90℃に昇温した。
滴下液(1)の調製として、メタクリル酸(三菱レイヨン(株)製、商品名アクリエステルM)107.1g、メタクリル酸メチル(三菱ガス化学(株)製、商品名MMA)5.46g、及びシクロヘキシルメタクリレート(三菱ガス化学(株)製、商品名CHMA)231.42gを混合し、PGM-Ac 60gで希釈することにより、滴下液(1)を得た。
滴下液(2)の調製として、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(重合開始剤、和光純薬工業(株)製、商品名V-601)9.637gをPGM-Ac 136.56gで溶解させることにより、滴下液(2)を得た。
滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に3時間かけて、上述した2,000mLのフラスコ(詳細には、90℃に昇温された液体が入った2,000mLのフラスコ)に滴下した。次に、滴下液(1)の容器をPGM-Ac 12gで洗浄し、洗浄液を上記2000mLのフラスコに滴下した。次に、滴下液(2)の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を上記2,000mLのフラスコに滴下した。これらの滴下中、上記2,000mLのフラスコ内の反応液を90℃に保ち、撹拌速度250rpmで撹拌した。更に、後反応として、90℃で1時間撹拌した。
後反応後の反応液に、開始剤の追加添加1回目として、V-601の2.401gを添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後、90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加2回目として、V-601の2.401gを反応液に添加した。更にV-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で1時間撹拌した。
次に、開始剤の追加添加3回目として、V-601の2.401gを反応液に添加した。更に、V-601の容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。その後90℃で3時間撹拌した。
90℃で3時間撹拌後、PGM-Ac 178.66gを反応液へ導入した。次に、テトラエチルアンモニウムブロミド(和光純薬工業(株)製)1.8gとハイドロキノンモノメチルエーテル(和光純薬工業(株)製)0.8gとを反応液に添加した。更にそれぞれの容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液へ導入した。その後、反応液の温度を100℃まで昇温させた。
次に、グリシジルメタクリレート(日油(株)製、商品名ブレンマーG)76.03gを1時間かけて反応液に滴下した。ブレンマーGの容器をPGM-Ac 6gで洗浄し、洗浄液を反応液に導入した。この後、付加反応として、100℃で6時間撹拌した。
次に、反応液を冷却し、ゴミ取り用のメッシュフィルター(100メッシュ)でろ過し、重合体Dの溶液を1,158g得た(固形分濃度36.3質量%)。得られた重合体Dの重量平均分子量は27,000、数平均分子量は15,000、酸価は95mgKOH/gであった。
実施例1において、スタンパを貼り合せた後、仮支持体(保護フィルム1)をはくりして、以下の光学用透明粘着シート(OCA)を貼り合わせ、その後、実施例1と同様に、露光、剥離及び現像を行い、黒色パターン像を得た。
光学用透明粘着シート:三菱ケミカル(株)製クリアフィットJHA200、膜厚200μm、UV硬化型
カーボンナノチューブをカーボンブラック(CB、平均粒子径20nm、三菱ケミカル(株)製MA600)に変更した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
スタンパFMES250/300を使用せず、保護フィルムを剥離せずそのまま露光し、保護フィルムを剥離して現像した以外は、比較例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
スタンパFMES250/300を使用せず、保護フィルムを剥離せずそのまま露光し、保護フィルムを剥離して現像した以外は、実施例1と同様にして、黒色パターン像を得た。
カーボンナノチューブをカーボンブラック(CB、平均粒子径20nm、三菱ケミカル(株)製MA600)に変更した以外は、実施例2と同様にして、黒色パターン像を得た。
-正規反射率(SCI反射率)及び拡散反射率(SCE反射率)評価-
コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、得られた黒色パターン像における黒色パターンを有する側からの表面反射率を、正規反射率及び拡散反射率の値を測定した。測定は360nm~740nmの範囲で、10nm刻みで測定を行い、反射率の代表値として550nmの値で判断を行い、以下の評価基準により評価した。
A:正規反射率及び拡散反射率ともに反射率が0.1%以下である
B:正規反射率が0.1%を超え2.0%以下であるか、拡散反射率が0.2以下であるか、又は、その両方である
C:正規反射率が2.0%を超え4.0%未満であるか、拡散反射率が0.2%以下であるか、又は、その両方である
D:正規反射率が4.0%以上であるか、拡散反射率が0.2%を超える値であるか、又は、その両方である
蛍光灯(天井照明(蛍光灯2,500cd/m2))の下に、各実施例及び比較例において得られた黒色パターン像が形成された基板を置き、基板に対して左右上下の方向から、基板の底面に対して角度5度及び45度の2角度において目視評価を行い、黒色パターン像に写り込む蛍光灯の強度を官能評価した。
A:ほとんど写り込まない
B:よく見るとうっすら写り込んでいる
C:うっすら写り込んでいる
D:どの角度からもはっきり確認できる
コニカミノルタ(株)製CM-700Dを使用し、上記反射率測定と同時にL*値(D65)もあわせて算出した。
表1に記載の結果から、実施例1~実施例19のLEDディスプレイのフロント部材は、比較例のLEDディスプレイのフロント部材に比べて、拡散反射(SCE)及び正規反射(SCI)のいずれも低い値であることがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 支持体、並びに、
有機樹脂及びカーボンナノチューブを含む着色層を有し、
前記着色層の前記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を有し、
前記有機樹脂が(メタ)アクリル樹脂であり、
前記着色層における前記カーボンナノチューブの含有量が、前記着色層の全質量に対し、1.5質量%~4質量%であり、
前記凹凸形状における突起の平均ピッチが、150nm~1,000nmであり、
LEDディスプレイのフロント部材における前記着色層の前記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下である、
LEDディスプレイのフロント部材。 - 前記凹凸形状における突起の平均高さが、150nm~1,000nmである請求項1に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記凹凸形状における突起の平均ピッチが、150nm~500nmである請求項1又は請求項2に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記着色層の平均厚さが、5μm以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記カーボンナノチューブの平均繊維径が、8nm~25nmである請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記LEDディスプレイのフロント部材における前記着色層の前記凹凸形状を有する側の正規反射率が、1%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記LEDディスプレイのフロント部材における前記着色層の前記凹凸形状を有する側の色味L値が、2以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 前記着色層が、エチレン性不飽和化合物を重合してなる樹脂を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 光の迷光除去用である請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のLEDディスプレイのフロント部材。
- 支持体上に、(メタ)アクリル樹脂であるバインダーポリマー及び(メタ)アクリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物と、感光性組成物の全固形分に対する含有量が1.5質量%~4質量%であるカーボンナノチューブと、を含む感光性組成物を用いて感光性層を形成する工程、
前記感光性層の前記支持体を有する側とは反対側の表面に凹凸形状を形成する工程、並びに、
前記感光性層をパターニングする工程、を含み、
前記凹凸形状における突起の平均ピッチが、150nm~1,000nmであり、
前記パターニングする工程後における前記感光性層の前記凹凸形状を有する側の正規反射率が、4%以下であり、かつ拡散反射率が、0.5%以下である、
LEDディスプレイのフロント部材の製造方法。 - 前記凹凸形状を形成する工程が、モスアイ構造を有するスタンパを前記感光性層の前記支持体を有する側とは反対側の表面に押圧して凹凸形状を形成する工程である請求項10に記載のLEDディスプレイのフロント部材の製造方法。
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