JP2005254583A - 三次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること。短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する精度に優れた三次元造形物を製造すること。
【解決手段】支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、粉末材料に帯電防止剤を添加したことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法に関し、更に詳しくは、粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物を製造する方法に関する。

従来から、立体的な造形対象物のスライスした断面データに基づき、その各断面形状に対応させて粉末の薄層を結合剤により像様に結合し、この結合された薄層よりなる断面形状を順次積層させることによって、造形対象物の三次元モデルとなる造形物を作成する技術が知られている。

このような技術は、ラピッドプロトタイピングと呼ばれ、部品試作及びデザイン確認用途などに利用することができる。近年、安価かつ高速、さらにはカラーモデリング作成に適するインクジェットを利用する方式のものが提案されており、例えば特許文献１に開示されたものがある。この立体造形の具体的な手順を以下に説明する。

まず、ブレード機構により粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、この粉末の薄層表面に、インクジェットノズルヘッドを走査させて、造形対象物のスライスした断面形状に基づき、その断面形状に対応させて、結合剤を吐出する。結合剤が吐出された領域の粉末材料は、必要な操作を施すことにより、粉末を接合状態にするとともに、既に形成済の下層の断面形状とも結合する。そして、造形物全体が完成するまで、粉末薄層を上部に順次積層しながら、結合剤を吐出する工程を繰り返す。最終的に、結合剤が吐出されなかった領域は、粉末が個々に独立して互いに接合しない状態であるため、造形物を装置から取り出す際に、粉末は容易に除去することができ、目的とする造形物が分離できる。以上の操作により、所望の三次元造形物が製造できる。

また、同様な方法で、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）またはシアン（Ｃ）のいずれかに着色を施した結合剤を吐出することにより、着色した３次元造形物を得る、例えば特許文献２が開示されている。

しかしながら、上記の手法では、造形物の特性（質感、色）が所望の物に比べ、満足できるレベルには至らないのが実状である。特に、透明感の必要な三次元造形物を得ることは、粉末と結合剤の性質の違いなどの理由から、従来の方法では不可能とされている。さらに、表面になめらかさを付与するためには、上塗り、研磨処理を人手により行わなければならないため時間と費用が必要となる。
また、人手での彩色では、三次元造形物の所定の位置に所望の模様などを確実に描くことが一般的に困難である。

一方で、製造直後の三次元造形物は結合剤による接合力のみにより形作られているため、三次元造形物の取り扱い方法によっては強度が弱く壊れてしまう場合もある。そこで、従来、製造後の三次元造形物の粉末粒子の間に樹脂及びワックスなどを含浸させることにより強度を増大させてきた。しかしながら、このような工程は手間と時間を要する。

さらに、粉末を平らな表面上に均一な厚さを有する薄層に拡げ、いわゆる粉末材料層を形成するに際し、粉体が静電力により飛散、付着し、その結果、均一な粉末材料層を得ることが困難であった。また、これらの不均一さに起因して、精度の高い三次元造形物を得ることが困難であった。

特許第２７２９１１０号公報 特開２００１−１５０５５６号公報

本発明が解決しようとする課題は、目的とする三次元造形物をその形状のみならず色彩をも含めて忠実に製造することができる三次元造形技術を提供することである。本発明は、短時間にかつ低コストで、着色された外観を有する精度に優れた三次元造形物を製造することを目的としている。

本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、粉末材料に帯電防止剤を添加したことを特徴とする三次元造形物の製造方法。

本発明において、粉末材料に帯電防止剤を添加し、静電気による飛散、付着を防止することにより、均一な粉体層を形成し、精度の高い三次元造形物を得ることができる。その結果、今まで不可能とされていた、高品位三次元造形物が簡便に安価に製造可能となる。

本発明は、支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、および、得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む三次元造形物の製造方法であって、粉末材料に帯電防止剤を添加したことを特徴とする三次元造形物の製造方法に係る。

本発明において、粉末材料には、帯電防止剤が添加されている。帯電防止剤とは、粉末材料の帯電を防ぐ効力を有するものをいい、高分子型帯電防止剤、低分子型帯電防止剤などのあらゆる帯電防止剤を用いることができる。
帯電電防止剤は粉末材料に対して、０．０１〜１０重量％添加することが好ましく、０．１〜５重量％添加することがより好ましい。詳細は後述する。

粉末材料を敷設する支持体としては、任意の表面形状を有する支持体が使用できるが、なめらかな表面を有する支持体が好ましく、平坦な面を有する支持体が好ましく使用できる。本発明の製造方法において、製造する三次元造形物の高さ以上に伸長可能な枠を周囲に有する水平な支持体を使用することが好ましい。
粉末材料層の所定の厚さとしては、１スライスピッチあたり１０〜５００μｍの厚さの層とすることが好ましく、２５〜１５０μｍの厚さとすることがより好ましい。層形成工程および着色断面形状形成工程を１回繰り返すごとに粉末材料層全体の積層厚さを前記のスライスピッチずつ増大させる。
着色断面形状とは、造形対象物を多数の面でスライスした一切断面の形状を有し、かつ、形状に対応する彩色を伴うものを言う。断面形状は特に不透明な造形物の場合には、中空の造形物としても良く、この場合には、形状の輪郭近傍の形状を再現すれば充分である。彩色も造形物表面の色彩を再現すれば良く、形状の輪郭の色再現が重要である。

本発明の三次元造形物の製造方法の概要を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について主要な工程を示す模式図である。
本発明の製造方法においては、粉末材料の薄層１が三次元造形部３に設けられた支持体（造形ステージ）４の上に形成される。支持体４は、垂直方向移動部５により支持されており、周囲を枠６により取り囲まれている。粉末供給部から支持体４上に供給された余分の粉末材料上を、Ｙ方向（紙面と垂直な方向）に長く伸びたブレード７がＸ方向（紙面上左から右方向）に移動することにより薄層１が形成される。このように形成された薄層１の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッド８から、断面形状データにしたがって、結合剤が粉末材料の薄層１上に供給され、結合剤付与領域２を形成する。この結合剤付与領域２は、紫外線照射部９から照射される紫外線により硬化することにより、粉末材料をその結合剤付与領域２において薄層全体の厚さにわたり結合して断面形状を形成し、かつそのすぐ下の断面形状とも結合する。
引き続いて、垂直方向移動部５を１スライスピッチだけ下方に移動させ、新たな粉末材料層を形成する。
新たに形成された薄層の上に、結合剤付与部のインクジェットヘッドから、隣接する次の断面形状データにしたがって、結合剤が供給され、新たな結合剤付与領域が形成される。この領域に紫外線照射して硬化させることにより粉末材料を結合する。
粉末材料の薄層１の形成、結合剤の供給及び硬化を必要な回数順次繰り返した後、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離することにより、三次元造形物１０を得ることができる。
図２は、上記のような三次元造形物の製造において隣接する各層に形成された断面形状を模式的に示す斜視図である。

本発明の三次元造形物の製造方法における好ましい一実施態様について、以下に説明する。以下の５ステップは、（粉末）層形成工程および着色断面形状形成工程に先立って、三次元形状色彩データ作成工程および断面毎の着色断面形状データ作成工程を実施するものである。

第１ステップでは、コンピュータに、表面に着色模様等が施された三次元造形対象物を表現したモデルデータを作成させる。造形するための基になるモデルデータには、一般の３Ｄ−ＣＡＤモデリングソフトウェアで作成されるカラー三次元モデルデータを使用することができる。また、三次元形状入力装置で計測された三次元着色形状のデータおよびテクスチャを利用することも可能である。

第２ステップでは、コンピュータが上記のモデルデータから造形対象物を水平方向にスライスした各断面ごとの断面データを作成する。モデルデータから積層する粉末の一層分の厚みに相当するピッチ（層厚ｔ）でスライスされた断面体を切り出し、断面の存在する領域を示す形状データおよび彩色データを断面データとして作成する。具体的には、三次元ＣＡＤを使用して作製された（ＳＴＬフォーマット等）データを、厚さが１０〜５００μｍのスライスした断面データに変換することができる。なお、本発明において、「形状データ」および「彩色データ」を併せて「着色（断面）形状データ」ともいう。
続いて、造形対象物を造形する際における粉末層の厚さ（断面データ作成の際のスライスピッチ）及び積層数（着色形状データのセット数）に関する情報が、コンピュータからパターン作成装置の駆動制御部に入力される。

第３ステップでは、造形ステージにおいて三次元造形物を製造する材料となる粉末材料の供給を行う。粉末材料のカウンター回転機構（以降「カウンターローラー」と称する。）を用いて、粉末材料を均一な厚さを有する層状に敷き詰め、所定量の粉末を供給完了した後、粉末材料の供給を停止する。
なお、本発明において、「層形成工程及び断面形状形成工程を順次繰り返す」とは、（１）新たな層形成工程を完了した後にその新たな層全面に対して断面形状を形成する工程を実施する以外に、（２）新たな層形成工程を実施しながら、その新たな層の形成が完結する前に、新たに形成された層の領域に対して断面形状を形成することを含むものである。後者の例は、特開２００２−３０７５６２に例示されている。

第４ステップでは、駆動制御部の制御の下に、切断面の着色形状データに基づき着色した断面形状を形成する工程である。この工程は非接触の方式を採用することが好ましい。代表例としてインクジェット方式を例にとり以下説明する。
第２ステップで作成された形状データおよび彩色データに基づき、格子状に細分化したＣＭＹ各色のビットマップ情報に変換して、インクジェットヘッドをＸＹ平面内に移動させる。そして、移動中に彩色データに基づいて各インクジェット吐出ノズルから紫外線（ＵＶ）硬化性結合剤の吐出を適宜に行わせる。結合剤としては、少なくとも１種の着色された結合剤、白色の結合剤、及び無色透明の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する。尚、本発明において、着色された結合剤には、白色で着色された結合剤は含まれないものとする。
着色された結合剤としては、減色法の３原色である、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色の組み合わせとすることが好ましい。必要に応じて、更に、着色された結合剤として黒（ブラック）染料で着色した結合剤（ブラック結合剤）を併用しても良い。本発明において、イエローに着色された結合剤を「イエロー結合剤」、マゼンタに着色された結合剤を「マゼンタ結合剤」、シアンに着色された結合剤を「シアン結合剤」という。Ｍ染料及びＣ染料は濃淡２種類に着色した結合剤としても良い。無色の結合剤は、ＣＭＹの色濃度を調節するために使用することができる。また、チタンホワイト等の白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を併用して所望の効果を発現させることができる。
着色した結合剤、無色の結合剤及び白色結合剤の吐出総量は単位面積あたり一定となるようにすることが好ましい。
なお、着色した断面形状の別の形成工程例として、形状データに基づき無色の紫外線硬化性結合剤のみを粉末材料に吐出して紫外線照射により硬化した後に、その層の彩色データに基づき、結合剤を含まない通常のＣＭＹインクジェットを結合した粉末材料層上に吐出する２段階の工程とすることもできる。

紫外線硬化性結合剤の吐出と同時または吐出後に紫外線露光装置により吐出した結合剤の表面に紫外線露光をおこなうことにより、粉末材料の接合体が生成される。
紫外線照射の雰囲気を窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気にするとラジカル重合性の重合性化合物の酸素による遅延効果を低減できる。

ここで使用するインクジェット方式とは、主としてオンデマンドインクジェット方式を指し、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、サーマルオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式等が挙げられ、好ましくは、紫外線硬化性結合剤の安定性から、ピエゾオンデマンドインクジェット方式、静電オンデマンドインクジェット方式が挙げられる。
さらに、第３ステップ及び第４ステップを繰り返しおこなうことで、目的の三次元造形物が得られる。
なお、結合剤が塗布されない粉末材料の領域では粉末が個々に独立した状態を保持している。

第５ステップでは、結合剤が付与されていない領域の粉末材料を分離して、結合剤により像様に結合された粉末の結合体（三次元造形物）を取り出す。なお、結合されなかった粉末材料は回収して、再度材料として利用することが可能である。
第３ステップ〜第４ステップを順次繰り返すことにより、造形対象物を複数の面で切断した切断面に対応する粉末材料の着色した結合体を順次積層形成して三次元造形物を製造することができる。
屈折率ｎ₁を有する粉末材料の層を屈折率ｎ₂を与える結合剤により着色した断面形状に接合させること（ただし、−０．１≦（ｎ₁−ｎ₂）≦０．１である。）により、透明ないし略透明な三次元造形物を製造することができる。
ここで、本発明において「略透明」及び「透明に近い」とは、光路１ｃｍあたり透過率が５０％以上のことをいう。

得られた三次元造形物に対して掃除、熱処理、樹脂またはワックス浸透、研磨などの後処理工程を行っても良い。掃除は、上記三次元造形物をブローすることによって、及びブラシ掛けをして隙間に残されたあらゆる粉を取り除くことによって行われ、余分な粉末が取り除かれる。熱処理は、上記三次元造形物の強度および耐久性を増加させる。ワックス浸透は間隙率を低下させ、上記三次元造形物を耐水性にし、より研磨仕上をしやすくすることができる。研磨仕上は表面平滑性を改良する。

本発明で使用する各成分について、以下に説明する。ただし、具体的内容については、以下の説明内容に限定されるものではない。
（帯電防止剤）
本発明において、粉末材料の帯電を防止する能力を有する、あらゆる帯電防止剤を用いることができる。高分子型帯電防止剤または低分子型帯電防止剤を用いることが好ましい。例えば、赤松 清 監修「帯電防止材料の最新技術と応用展開」株式会社シーエムシー（１９９６年刊）９８〜１００頁に記載の帯電防止剤等が挙げられる。

高分子型帯電防止剤としては、ポリエーテル型帯電防止剤、４級アンモニウム塩型帯電防止剤、スルホン酸型帯電防止剤、ベタイン型帯電防止剤、その他の帯電防止剤を用いることができる。この中で、４級アンモニウム塩型帯電防止剤を好ましく用いることができる。
ポリエーテル型帯電防止剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、エチレンオキシド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート共重合体が挙げられる。それぞれの代表的な構造を以下に示す。

４級アンモニウム塩型帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート共重合体、４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体、４級アンモニウム塩基含有メタクリルイミド共重合体が挙げられる。それぞれの代表的な構造を以下に示す。

スルホン酸型帯電防止剤としては、ポリスチレンスルホン酸ソーダが挙げられる。ベタイン型帯電防止剤としては、カルボベタイングラフト共重合体が挙げられる。その他の帯電防止剤としては、高分子電荷移動型結合体があげられる。
それぞれの代表例の構造を以下に示す。

また、帯電防止剤として、界面活性剤型帯電防止剤を好ましく用いることができる。界面活性剤型帯電防止剤には、非イオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤型帯電防止剤がある。

非イオン性界面活性剤型帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（別名：アルキルジエタノールアミン）、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン（別名：ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアマイドが挙げられる。

アニオン性界面活性剤型帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスフェートが挙げられる。
カチオン性界面活性剤型帯電防止剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩やトリアルキルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。
両性界面活性剤型帯電防止剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタインが挙げられる。
これらの中でアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルベタインを好ましく用いることができる。

種々の界面活性剤型帯電防止剤が市販されており、花王（株）製エレクトロストリッパーなどが挙げられる。

（粉末材料）
本発明に使用する粉末材料は、平均粒子径が１００μｍ以下の微粉末であることが好ましく、平均粒子径が０．８〜５０μｍの微粉末であることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲であると、得られる三次元造形物の表面光沢度が向上するので好ましい。
粉末の形状としては、無定型、球形、平板状、針状、多孔質状等どのようなものでも使用可能である。
粉末材料は有機粉末、無機粉末、無機・有機複合粉末のいずれも使用することができるが、有機粉末を用いることが好ましい。

有機粉末の屈折率ｎ₁の範囲は、１．４〜１．７であることが好ましい。
有機粉末を相互に結合する状態の結合剤の屈折率をｎ₂とする。エチレン性不飽和化合物を結合剤として使用する場合には、この化合物が重合してできる接合剤の屈折率をｎ₂とする。（ｎ₁−ｎ₂）は、その絶対値が小さいほど得られる造形物の透明性が高くなる。屈折率の差の絶対値が０．１以下で透明感が高くなり、０．０６以下で透明に近い造形物が得られる。

有機粉末として、結合剤に使用される重合性化合物を塊状重合して粉砕した粉末粒子を用いることができる。結合剤に使用される重合性化合物を懸濁重合またはパール重合して所望の粒径を有する粉末材料とすることができる。この場合には、粉末材料と結合剤の両者が与える屈折率を近くすることができる。

有機粉末としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられる。合成樹脂粒子を用いることが好ましい。具体的にはアクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、メラミンホルムアルデヒド、ポリカーボネート、スルホン重合体、ビニル重合体、カルボキシメチルセルロールス、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等が挙げられる。この中で、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、およびフッ素樹脂を好ましく用いることができる。また、前記樹脂は、単独で使用してもまたは２種類以上を併用して使用しても良い。

アクリル樹脂とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルの単独重合または共重合によって得られる樹脂をいう。ここで上記の（メタ）アクリル酸の表記はメタクリル酸またはアクリル酸の両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステラリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が例示できる。
また、アクリル樹脂として、ポリメタクリル酸メチルを好ましく用いることができる。
その他のアクリル樹脂としては、例えば、三田 達 監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）６〜１２頁に記載の樹脂等が挙げられる。

オレフィン樹脂は、オレフィンの重合体を示し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（４−メチル−１−ヘキセン）、ポリ（５−メチル−１−ヘキセン）等が例示できる。ポリエチレン及びポリプロピレンを好ましく用いることができる。
その他のオレフィン樹脂としては、例えば、三田 達 監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）１０２〜１０９頁に記載の樹脂等が挙げられる。

フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒドの付加縮合より得られる樹脂を示す。付加縮合反応に酸触媒を用いるとノボラック型の樹脂が得られ、また塩基触媒を用いるとレゾール型の樹脂が得られる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、レゾルシノール等が例示できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｓ−トリオキサン等が例示できる。
その他のフェノール類及びアルデヒド類としては、例えば、日本化学会編「第４版 実験科学講座２８ 高分子合成」（１９９２年刊）４２７〜４３０頁に記載された化合物等が挙げられる。

スチレン樹脂は、スチレンモノマーの単独重合体または共重合体を示す。スチレンモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等が例示できる。また、ポリスチレンを好ましく用いることができる。
スチレンモノマーの共重合体については、例えば、三田 達 監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）５０６〜５０７頁に記載の共重合体等が挙げられる。

ジビニルベンゼン樹脂は、ジビニルベンゼンモノマーの単独重合体または共重合体を示す。ジビニルベンゼンモノマーとしては、ジビニルベンゼン、クロロジビニルベンゼン等が例示できる。また、ジビニルベンゼンモノマーと共重合させるモノマーとして、上記のスチレンモノマーが例示できる。
ジビニルベンゼン樹脂として、ポリジビニルベンゼンを好ましく用いることができる。

フッ素樹脂は、フッ素を含有する高分子である。フッ素樹脂としてはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロビニルエーテル共重合体等が例示できる。この中で、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく使用することができる。

ウレタン樹脂は、多官能イソシアネートとポリオールの付加重合により得られるポリマーを示す。多官能イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪族ポリオール等が例示できる。
その他の多官能イソシアネート及びポリオールとしては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」日刊工業新聞社（１９８７年刊）７７〜８１頁及び９９〜１１７頁に記載の化合物等が挙げられる。

無機粉末として、例えば、金属、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、窒化物、炭化物硫化物及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等を挙げることができる。具体的には、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硼酸マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ、炭化珪素、炭化チタン、硫化亜鉛及びこれらの少なくとも２種以上の複合化物等が挙げられる。好ましくは、水酸化マグネシウム、シリカゲル、アルミナ、水酸化アルミニウム、硝子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

（結合剤）
本発明における結合剤は、活性放射線の付与により硬化することが好ましい。このとき結合剤は、紫外線または電子線などの活性放射線を照射すると、重合または架橋を開始し、高分子化して硬化する性質を有する。結合剤は、外部から活性放射線を与えない限り反応が進行しないため、放射線を照射しない限り粘度が安定している。
なお、本発明で用いられる活性放射線には、電子線（β線）、紫外線、Ｘ線、γ線、α線などの各種の放射線が含まれる。
結合剤としては、紫外線硬化性化合物を含む紫外線硬化性結合剤が好ましく使用できる。紫外線硬化性結合剤は、光重合開始剤及び少なくとも１種の重合性化合物を必須成分とし、ほぼすべての構成材料が紫外線により硬化し、粉末材料を結着する機能を有する。各構成材料の割合としては、光重合開始剤を、重合性化合物及び光重合開始剤の総量に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含有する。重合性化合物の含量は、好ましくは９０〜９９．５重量％、より好ましくは９５〜９９．９重量％である。
結合剤の２５℃における粘度は、１〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。この粘度範囲になるように、粘度の高い多官能重合性化合物と粘度の低い単官能重合性化合物とを適宜混合して使用することが好ましい。

［重合性化合物］
紫外線硬化性結合剤に使用できる重合性化合物としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が例示できる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。このような末端エチレン性不飽和化合物群は当該産業分野において広く知られるものである。本発明においては結合剤組成物をインクジェットノズルから安定に吐出できる限り、特に限定無く使用することができる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物及び多官能の重合性化合物、（すなわち２官能、３官能および４〜６官能の重合性化合物等）、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
単官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も使用できる。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、具体例として、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス［ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタン、ビス［ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタン等が挙げられる。

ここで上記の（メタ）アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの両方の構造をとり得ることを表す省略的表記である。

本発明において、結合剤が（ａ）三官能以上の（メタ）アクリレート、および（ｂ）単官能及び／または二官能（メタ）アクリレートから成ることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの他に、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等も重合性化合物として使用することができる。
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も使用できる。

また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有するものを挙げることができる。

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（I）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
式（I）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ²）ＯＨ
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）

本発明において、エポキシ基及び／またはオキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を光カチオン重合開始剤と共に紫外線硬化性の結合剤として使用することができる。

以下、本発明に好ましく用いられるカチオン重合性化合物全般について説明する。カチオン重合性化合物としては、開環重合性基を含む硬化性化合物が挙げられ、この中でもヘテロ環状基含有硬化性化合物が好ましい。このような硬化性化合物としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体及びオキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類などに大別される。

単官能及び多官能グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、ジグリシジルエーテル類（例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、オキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明には脂環式エポキシ誘導体を好ましく使用できる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。単官能または多官能の脂環式エポキシ化合物の具体例としては、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は１種類を使用しても、２種以上の混合物を使用しても良い。
種々の脂環式エポキシ化合物が市販されており、ユニオンカーバイド日本（株）、ダイセル化学工業（株）等から入手できる。

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を単独で使用したり、上記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。グリシジルエステルとしては、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステルを挙げることができる。
グリシジルエーテル類は油化シェルエポキシ（株）等から市販品を入手することができる。

本発明において４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。このオキセタニル基含有化合物は、１分子中に１個のオキセタニル基を有する単官能オキセタン化合物と、１分子中に２個以上のオキセタニル基を有する多官能オキセタン化合物に大別される。

単官能オキセタン化合物としては、以下の一般式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ₁はメチル基またはエチル基を示す。Ｒ₂は、炭素数６ないし１２の炭化水素基を示す。
Ｒ₂の炭化水素基としては、フェニル基やベンジル基も採りうるが、炭素数６ないし８のアルキル基が好ましく、２−エチルへキシル基等の分岐アルキル基が特に好ましい。Ｒ₂がフェニル基であるオキセタン化合物の例は、特開平１１−１４０２７９号公報に記載されている。Ｒ₂が置換されていても良い、ベンジル基であるオキセタン化合物の例は、特開平６−１６８０４号公報に記載されている。

本発明においては、多官能オキセタン化合物が使用できるが、好ましい化合物群は、下記の一般式（２）で表される。

式（２）中、ｍは２、３または４の自然数を示し、Ｚは酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を表す。Ｒ₃は水素原子、フッ素原子、炭素数が１ないし６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数が１ないし６のフルオロアルキル、アリル基、フェニル基またはフリル基である。Ｒ₄は、ｍ価の連結基であり、炭素数が１ないし２０の基であることが好ましく、１個以上の酸素原子、硫黄原子を含んでいても良い。
Ｚは酸素原子が好ましく、Ｒ₃はエチル基が好ましく、ｍは２が好ましく、Ｒ₄としては、炭素数が１ないし１６の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基が好ましく、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｚ、及びｍに対する好ましい例の内から任意の２つ以上を組み合わせた化合物は更に好ましい。

本発明の紫外線硬化性結合剤として、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物とカチオン重合性の環状エーテル類（エポキシ誘導体及び／またはオキセタン誘導体）とを併用することも好ましい。相互貫入ポリマー網（ＩＰＮ）の構造を取るためにバランスの取れた物性を有する結合体が得られる利点がある。この場合には、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤（オニウム塩等）とを併用することが好ましい。

紫外線硬化性結合剤の硬化後の揮発成分は５重量％以下であることが好ましい。このために結合剤に有機溶媒を使用しない無溶媒処方とすることが好ましい。
硬化後の揮発成分を低減するために、三次元造形物を製造した後に、残存する未硬化の重合性化合物を紫外線照射または加熱により後重合させることができる。

［粘度調整用重合性化合物］
粘度調整用重合性化合物としては、低粘度かつ重合性化合物と共重合可能な化合物が用いられる。例えば、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド類が挙げられる。具体的には、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等、好ましくは、トリルオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ジ(メタ)アクリロイルオキシヘキサン等が挙げられる。
開環重合性の環状エーテル類においても、２官能以上の環状エーテル類は、一般に反応性が高いが粘度が高い。単官能の環状エーテル類を低粘度に調整するために併用することができる。

［重合開始剤］
本発明で使用する硬化性結合剤は、光重合開始剤を用いて硬化させることが好ましく、熱重合開始剤を用いることもできる。
本発明に用いられる光重合開始剤とは、活性放射線により活性なラジカル種またはカチオン種を発生し、結合剤の重合反応を開始、促進する化合物を示す。活性放射線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。この中でも紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。

光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンジル系化合、アシルフォスフィンオキサイド系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）フォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
下記に述べる、通常、光カチオン発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン誘導体等が含まれる。

紫外線によって活性なカチオン種を発生させる光重合開始剤としては、トリアリールスルホニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の芳香族ヨードニウム塩等のオニウム塩開始剤が有用であり、スルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性開始剤も使用できる。その他、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている公知の光重合開始剤も使用できる。

また、芳香族スルフォニウム塩等は、熱的に比較的安定であるために、好ましく使用できる。
芳香族スルフォニウム塩及び芳香族ヨードニウム塩をオニウム塩光反応開始剤として使用する場合、その対アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-などが挙げられる。開始剤としては、芳香族スルフォニウムのＰＦ₆塩またはＳｂＦ₆塩が、溶解性と適度の重合活性を有するために好ましく使用できる。又、溶解性を改良するために、芳香族基ヨードニウム塩または芳香族スルフォニウム塩の芳香族基、通常はフェニル基に、１ないし１０の炭素を有する、アルキル基またはアルコキシ基を１つ以上導入した化学構造が好ましい。
芳香族スルフォニウム塩のＰＦ₆塩またはＳｂＦ₆塩は、ユニオンカーバイド日本（株）等から市販されている。旭電化工業（株）からも、アデカオプトマーＳＰシリーズの商品名で芳香族スルフォニウムのＰＦ₆塩が市販されている。
芳香族スルフォニウム塩は約３６０ｎｍまでに吸収を有し、芳香族ヨードニウム塩は約３２０ｎｍまでに吸収を有するので、硬化させるには、この領域の分光エネルギーを含む紫外線を照射することが好ましい。

本発明において、熱重合開始剤は、公知であり結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物を使用することができる。熱重合開始剤は、単独で使用してもまたは２種以上を併用して用いることができる。

熱重合開始剤は当業者に周知であり、例えば、有機ハロゲン化化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、が挙げられる。

上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
上記アゾ化合物としては例えば、特開平８−１０８６２１に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
上記有機過酸化化合物としては、例えば、三田 達 監訳「高分子大辞典」丸善株式会社（１９９４年刊）２０７〜２０９頁に記載の化合物等が挙げられる。
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物等が挙げられる。

上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特開２０００−１３１８３７、特開２００２−１０７９１６、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等記載される化合物が挙げられる。

（着色剤）
本発明の製造方法において使用できる着色剤は染料と顔料に大別され、染料を好ましく使用することができる。
染料としては、減色法の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の染料を使用することにより広い範囲の色相を異なる彩度で再現することができる。本発明において、カラー写真のカラープリントに利用される染料を使用することが好ましい。以下に詳しく述べる。

イエロー染料としては、米国特許３，９３３，５０１号、同４，０２２，６２０号、同４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許１，４２５，０２０号、同１，４７６，７６０号、米国特許３，９７３，９６８号、同４，３１４，０２３号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３Ａ号、同５０２，４２４Ａ号の式（I），（II）で表されるカプラー、同５１３，４９６Ａ号の式（１），（２）で表されるカプラー（特に１８頁のＹ−２８）、同５６８，０３７Ａ号のクレーム１の式（I）で表されるカプラー、米国特許５，０６６，５７６号のカラム１の４５〜５５行の一般式（I）で表されるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式（I）で表されるカプラー、欧州特許４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）、同４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表されるカプラー（特に、Ｙ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１頁））、米国特許４，４７６，２１９号のカラム７の３６〜５８行の式（II）〜（IV）で表されるカプラー（特にII−１７，１９（カラム１７），II−２４（カラム１９））から得られるケトイミン型染料が挙げられる。 好ましくは、特開２００１−２９４７７３号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−２６９７４号公報、特開２００３−７３５９８号公報に記載の染料が挙げられ、なかでも特開２００３−７３５９８号公報に記載の一般式（Ｙ−ＩＩ）で表されるピラゾール化合物がより好ましく用いられ、以下に示すＹ−１が例示できる。

マゼンタ染料としては、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−１２９８１号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
なかでも特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＩＩ）で表されるピラゾロトリアゾールアゾメチン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＭ−１が例示できる。

シアン染料としては、特開２００２−１２１４１４号公報、特開２００２−１０５３７０号公報、特開２００３−３１０９号公報、特開２００３−２６９７４号公報に記載の染料が挙げられる。
特開２００２−１２１４１４号公報に記載の一般式（ＩＶ−１ａ）で表されるピロロトリアゾールアゾメチン化合物ならびに一般式（Ｃ−ＩＩ−１）及び（Ｃ−ＩＩ−２）で表されるフタロシアニン化合物が好ましく用いられ、以下に示すＣ−１及びＣ−１０１が例示できる。

必要に応じて、ＣＭＹ３原色に黒（ブラック）染料を併用しても良い。黒染料はＣＭＹ３染料を混合して作ることもできる。

上記以外の染料としては、印刷の技術分野（例えば印刷インキ、感熱インクジェット記録、静電写真記録等のコピー用色材または色校正版など）で一般に用いられるものを使用することができる。
例えば、有機合成化学協会編「染料便覧」丸善株式会社（１９７０年刊）、安部田貞治、今田邦彦「解説 染料化学」（株）色染社（１９８８年刊）、大河原信編「色素ハンドブック」（株）講談社（１９８６年刊）、インクジェットプリンタ用ケミカルス−材料の開発動向・展望調査−」（株）シーエムシー（１９９７年刊）、前記の甘利武司「インクジェットプリンタ−技術と材料」等に記載の染料類が挙げられる。

（顔料）
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、または顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。

本発明おいて造形物の外表面に彩色するためには、断面形状の輪郭に上記のＹＭＣ結合剤による着色画像を形成し、この着色画像の直下に白色反射層を設けることが好ましい。白色反射層は、例えばカラープリントにおける下地に相当する役割を有し、白色顔料を含む結合剤（白色結合剤）を着画像のすぐ内側に使用することが好ましい。
白色顔料の具体例としては、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ₃Ｐｂ（ＯＨ）₂、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ₂、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能である。

ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、粉末材料や結合剤成分の種類に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。

本発明においてＣＭＹ染料に替えてＣＭＹ顔料を使用することもできる。
有機顔料及び無機顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１(ファストイエローＧ等），Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエローＡＡＡ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０の如き非ベンジジン系のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエローＧＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、フラバントロンイエロー（Ｙ−２４）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、キノフタロンイエロー（Ｙ−１３８）の如きキノフタロン顔料、イソインドリンイエロー（Ｙ−１３９）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料等が挙げられる。

マゼンタ色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッドＢＲ等）の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料等が挙げられる。

シアン色を呈する顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。

その他、ロジンエステル樹脂や塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等に顔料微粒子を分散させた加工顔料が市販されており、これを用いても良い。市販加工顔料の具体例としては、チバスペシャリティケミカルズ社のマイクロリス顔料等が挙げられ、好ましい加工顔料の例としては、ロジンエステル樹脂で顔料を被覆したマイクロリス−Ｔ顔料が挙げられる。

有機粉末材料層毎に供給する紫外線硬化性結合剤に基づき形成した断面形状の輪郭に沿ってその外側に、該結合剤と略同時に、滲み出し防止液による滲み出し防止形状を形成することを繰り返すことにより、造形対象物の表面にリアルな質感、即ち光沢感や平滑感を付与できる。

（紫外線露光）
紫外線硬化性結合剤を硬化させるための紫外線露光に関しては、一般に用いられる高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤｅｅｐＵＶランプ、ハロゲンランプ等が使用可能であり、露光波長は４５０〜２５０ｎｍ、好ましくは、４００〜３００ｎｍとすることができる。露光エネルギーは５００ｍＪ／ｃｍ²以下が好ましく、１０〜４００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。紫外線光源から紫外線透過性の光ファイバーを用いて粉末材料面に紫外線を導くことができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下、本発明の実施例で使用する材料は以下の通りである。
ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：社内合成品）
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（チバスペシャリティケミカルズ（チバＳ．Ｃ）製）
トリルオキシエチルアクリレート（ｔｏｌｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：綜研化学（株）製）
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（チバＳ．Ｃ製）
酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ ＫＡ−１５；粒径０．４μｍ：チタン工業（株）製）
ポリメチルメタクリレート（ＭＸ−１５０；平均粒子径１．５μｍ：綜研化学製）
非イオン性界面活性剤（エレクトロストリッパーＴＳ−２Ｂ：花王（株）製）
陰イオン性界面活性剤（エレクトロストリッパーＰＣ：花王（株）製）

＜実施例１＞
（ＵＶ硬化性結合剤「無色透明結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン ０．６ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート １０ｇ
以上の成分を撹拌混合し、無色透明な結合剤を得た。

（ＵＶ硬化性結合剤「白色結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン ０．６ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート １０ｇ
白色顔料：酸化チタン ３ｇ
以上の成分を３本ロールミルで混練し、白色結合剤を得た。

（ＵＶ硬化性結合剤「イエロー結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート １０ｇ
着色剤：Ｙ−１ ０．８ｇ
上記Ｙ−１、下記Ｍ−１および下記Ｃ−１は詳細な説明に記載したとおりである。
以上の成分を撹拌混合し、イエロー結合剤を得た。

（ＵＶ硬化性結合剤「マゼンタ結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオシエチルアクリレート １０ｇ
着色剤：Ｍ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、マゼンタ結合剤を得た。

（ＵＶ硬化性結合剤「シアン結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオシエチルアクリレート １０ｇ
着色剤：Ｃ−１ ０．８ｇ
以上の成分を撹拌混合し、シアン結合剤を得た。

（ＵＶ硬化性結合剤「ブラック結合剤」の作成）
重合性化合物：ＤＰＨＡ １０ｇ
光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン ０．５ｇ
粘度調整用重合性化合物：トリルオキシエチルアクリレート １０ｇ
着色剤：Ｙ−１ ０．３ｇ
Ｍ−１ ０．２ｇ
Ｃ−１ ０．４ｇ
以上の成分を撹拌混合し、ブラック結合剤を得た。

（三次元モデル作成）
粉末材料としてポリメチルメタクリレート１００重量部と非イオン性界面活性剤０．５重量部を混合した粉末を約１００μｍの厚さになるようロッドで１層分の粉末材料層を敷設した後、彩色データにもとづいて各インクジェット吐出ノズルからイエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、ブラック結合剤、白色結合剤及び無色透明結合剤の吐出を適宜に行わせる。
該ＵＶ硬化性結合剤をインクとしたインクジェット方式により、強度の要する部分などでは必要に応じてインク量を調節しながら、６００ｄｐｉの解像度（約４２μｍのドット間隔）で、各ドットが連続した線になるように液滴を吐出した。次いで、１スライスピッチに相当する厚さ分厚くした粉末形成層を形成して、その断面に該当する断面形状に対応する結合剤を供給することを繰り返すことにより三次元造形物を作成した。

＜実施例２＞
非イオン性界面活性剤の代わりに、陰イオン性界面活性剤を使用して実施例１と同様の評価をした。

＜実施例３＞
非イオン性界面活性剤の代わりに、４級アンモニウム塩基含有マレイミド共重合体（詳細な説明中に代表例として記載した構造を有する。）を使用して実施例１と同様の評価をした。

＜比較例１＞
非イオン性界面活性剤を使用しなかった以外は実施例１と同様にして評価をした。

＜比較例２＞
Ｚ４０２プリンター（Ｚ Ｃｏｒｐ．製）を使用して、粉末材料としてＺＰ１４（でんぷん）を用い、結合剤としてＺＢ−４を使用して三次元造形物を作製した。尚、帯電防止剤は添加しなかった。

（評価方法）
３次元造形物製造時の粉体敷設時の粉体の付着性及び粉体の飛散性を官能評価し、以下のランクに分けた。
○ ・・・良
△ ・・・やや良
× ・・・不良

成形物の光沢感を官能評価し、以下のランクに分けた。
○ ・・・良
△ ・・・やや良
× ・・・不良

以上の結果を下表１にまとめた。

本発明の三次元造形物の製造方法の一実施態様について各工程を示す模式図である。 図１に示した三次元造形物の製造において形成されるいくつかの層の断面形状を模式的に示す斜視図である。

符号の説明

１ 薄層
２ 結合剤付与領域
３ 三次元造形部
４ 支持体（造形ステージ）
５ 垂直方向移動部
６ 枠
７ ブレード
８ インクジェットヘッド
９ 紫外線照射部
１０ 三次元造形物

Claims (9)

1. 支持体上に粉末材料を含む層を形成する工程、及び、
   得られた粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を含む
   三次元造形物の製造方法であって、
   粉末材料に帯電防止剤を添加したことを特徴とする
   三次元造形物の製造方法。
2. 支持体上に粉末材料を所定の厚さを有する層に形成する工程、及び、
   造形対象物のスライスした断面データに基づき、その断面形状になるように粉末材料層を結合剤により像様に結合させる工程を順次繰り返すことを含む請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
3. 帯電防止剤として高分子型帯電防止剤及び／または低分子型帯電防止剤を使用する請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
4. 帯電防止剤として界面活性剤型帯電防止剤を使用する請求項１〜３いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
5. 結合剤として、少なくとも１種の着色された結合剤、白色で着色された結合剤、及び無色の結合剤よりなる群から選ばれた２種以上の結合剤を使用する請求項１〜４いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
6. 着色された結合剤が、イエロー結合剤、マゼンタ結合剤、シアン結合剤、及びブラック結合剤よりなる群から選ばれた少なくとも２つの結合剤よりなる請求項１〜５いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
7. 粉末材料が有機粉末である請求項１〜６いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
8. 粉末材料の平均粒子径が０．８μｍ〜５０μｍである請求項１〜７いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
9. 結合剤が紫外線硬化性である請求項１〜８いずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。

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