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JP6939766B2 - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤および方向性電磁鋼板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤および該焼鈍分離剤を用いる方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
方向性電磁鋼板は、一般的に、所定の成分組成に調整した鋼スラブに、熱間圧延、および１回または中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施した後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで二次再結晶焼鈍および純化焼鈍からなる仕上焼鈍を施すことによって製造される。仕上焼鈍においては、鋼板をコイル状に巻いた状態で１２００℃程度の高温の焼鈍を行うために、コイル状に巻かれた鋼板同士が焼付く虞がある。よって、鋼板同士の焼付きを防止するために、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を施した後、引き続き純化焼鈍を施すことが一般的に行われている。焼鈍分離剤は一般的にマグネシアを主剤とし、水和させてスラリーとしてから鋼板表面に塗布される。
また、マグネシアにはかような焼鈍分離剤としての役割のほかに、一次再結晶焼鈍によって鋼板表面に生成したシリカを主体とする酸化層と反応して、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）質の被膜（以下、フォルステライト被膜とも称する）を形成させるという働きもある。かように形成されたフォルステライト被膜は、上塗りされるリン酸塩系絶縁コーティングと鋼板の地鉄部分とを密着させる一種のバインダーとしての働き、鋼板に張力を付与することにより鋼板の磁気特性を向上させる働き、および鋼板の外観を均一化する働きなどを有する。このように、焼鈍分離剤中のマグネシアの品質は、方向性電磁鋼板の磁気特性、および被膜特性を左右する重要な要因といえる。
このため、従来マグネシアの品質改善のためのさまざまな工夫がなされている。例えば特許文献１には、マグネシア中に含有されるリンをＰ2Ｏ3換算で０．０３〜０．１５質量％とし、かつリン及び硫黄とのモル比Ｃａ／（Ｓｉ＋Ｐ＋Ｓ）を０．７〜３．０とすることによって、マグネシアのフォルステライト被膜生成能を向上する技術が開示されている。
また、焼鈍分離剤中に種々の化合物を添加する技術も提案されている。たとえば、特許文献２には、焼鈍分離剤中にＢおよびＰを添加することによって、マグネシアとシリカとの固層反応を促進して、フォルステライト被膜の外観均一化をはかる技術が記載されている。特許文献３にはＳｒ化合物を用いる技術が、特許文献４にはＢ化合物、Ｓ化合物、およびＴｉ化合物を用いる技術が開示されている。さらに特許文献５には、表面を、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｐ，Ｂｉ，ＳｂおよびＢの化合物の１種又は２種以上で表面処理したＴｉＯ2を用いる技術が開示されている。
特開２００４−２３８６６８号公報 特開２０１１−２３１３６８号公報 特開昭５４−１４３７１８号公報 特開昭６２−１５６２２７号公報 特開２００１−１９２７３７号公報
近年、省エネルギの観点から、電磁鋼板に求められる特性（特に低鉄損性）への要求が一段と厳しくなっている。低鉄損を実現するためには、鋼板の板厚を薄くする方法、および二次再結晶粒の方位をさらに高精度に制御する方法が考えられるが、いずれも被膜の外観均一性および密着性の劣化を招きやすい。したがって、このような低鉄損化手法を適用しても、外観均一性および密着性に優れたフォルステライト被膜を形成することができる焼鈍分離剤が、より一層求められている。
特に、鋼板の薄厚化に対応してフォルステライト被膜を薄膜化した場合に、上記の各特許文献に記載の技術によっては、フォルステライト被膜の均一性および密着性を十分に満足させることができないことが明らかとなった。
そこで本発明は、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤を提供することを目的とする。
特許文献２に記載の発明は、マグネシア中にＢを含有させることにより高温における被膜反応性を改善し、かつ焼鈍分離剤中へＰを添加することにより低温における被膜反応を促進させる技術である。本発明者らは、特許文献２に記載の技術に基づき、高温においてＴｉＯ2が有する被膜反応促進性を、さらに向上する方法を鋭意研究した。
その結果、
１．ＴｉＯ2が有する高温における被膜反応促進性は、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量で制御できること、
２．酸化チタンの表面にＰが吸着されると該被膜反応促進性が損なわれること、
３．従って、良好な被膜外観を得るためには、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量を適正とし、かつ酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量を適正に調整する必要があること
を見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Ｂを０．０５質量％以上０．２０質量％以下、およびＰを０．０１質量％以上０．１０質量％以下含有し、ＭｇＯを主体とするマグネシアに対し、
アルカリ金属を１種または２種以上、合計量で０．００５０質量％以上０．５０質量％以下含有し、ＴｉＯ2を主体とする酸化チタンを、前記マグネシア１００質量部あたり、１．０質量部以上１０．０質量部以下配合してなり、
前記酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量が１．５×１０-4ｇ以上１．０×１０-3ｇ以下である、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
（２）前記ＴｉＯ2がアナタース型である、上記（１）に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
（３）鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
前記熱延鋼板に、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施し、
前記一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤が、上記（１）または（２）に記載の焼鈍分離剤である、方向性電磁鋼板の製造方法。
（４）前記二次再結晶焼鈍において、８００℃から９５０℃の温度域にて、５時間以上２００時間以下保持する、上記（３）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる焼鈍分離剤を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
まず、本発明を完成するに至った知見について、詳細に説明する。
方向性電磁鋼板の表面には、通常、鋼板表面から外部に向かって、フォルステライト被膜、およびリン酸塩系絶縁コーティングが形成される。フォルステライト被膜は、一次再結晶焼鈍中に形成されるＳｉＯ2を主体とする酸化膜と、その酸化膜上に塗布される焼鈍分離剤に含まれるＭｇＯとが、次式の通り反応することによって形成される。
２ＭｇＯ＋ＳｉＯ2→Ｍｇ2ＳｉＯ4
このフォルステライト被膜反応は、次のように焼鈍温度域毎の２つのステップからなることが知られている。
１）低温領域（1100℃未満）
焼鈍分離剤スラリー中の水分により鋼板表面に生成したファイヤライト（Ｆｅ2ＳｉＯ4）中のＦｅが、マグネシアとの反応によりＭｇに置換してオリビン（（Ｆｅ1-xＭｇX）2ＳｉＯ4）が形成するステップ
Ｆｅ2ＳｉＯ4＋２ｘＭｇＯ→（Ｆｅ1-xＭｇx）2ＳｉＯ4＋２ｘＦｅＯ
２）高温領域（1100℃以上）
ＳｉＯ2とＭｇＯとが直接反応してフォルステライトが生成するステップ
２ＭｇＯ＋ＳｉＯ2→Ｍｇ2ＳｉＯ4
低温領域における上記した反応の進行具合は、鋼板表面の赤外吸光分析（ＦＴ−ＩＲ）によって確認することができる。すなわち、オリビン中のＭｇ量が多いほど吸光度のピーク位置（波数）が高波数側にシフトするので、ピーク位置が高波数側にシフトしているほど、低温領域における被膜反応性が高いと判断できる。また、高温領域における被膜反応性は、１２００℃まで１０℃／ｈの昇温速度で焼鈍した鋼板表面に生成した酸化物を抽出し、ＦＴ−ＩＲを用いて、フォルステライトの生成量を分析することによって、評価することができる。
そこで、本発明者らは、適正量のＰとＢとを含有するマグネシアに対し、各種の元素を配合して作製した焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍後の鋼板に塗布し、低温領域および高温領域における被膜反応性を評価した。その結果、適正量のＰとＢとを含有するマグネシアに対し、適正量のアルカリ金属を含有し、かつ１ｇあたりのＰ吸着量を適正量とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、特に高温領域における被膜反応が促進され、ひいてはフォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上することがわかった。
ここに、適正量のＰとＢとを含有するマグネシアに対し、適正量のアルカリ金属を含有し、かつＰ吸着量を適正とした酸化チタンを配合した焼鈍分離剤を用いることによって、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上するメカニズムは、まだ明確に解明されたわけではないが、本発明者らは、以下のように推察している。
ＭｇＯは低温領域においてＴｉＯ2と反応し、ＭｇＴｉＯ3、Ｍｇ2ＴｉＯ4、およびＭｇＴｉ2Ｏ4といった複酸化物を形成する。これらの複酸化物が、上述した高温領域でのＭｇＯとＳｉＯ2との固相反応において触媒に類似する働きをすることによって、フォルステライトの生成量が増加する。この際、マグネシア中にＰが適量含有されていると、ＭｇＯ結晶中に格子欠陥が導入されるため、ＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応性が高まる。
また、特許文献２に記載のように、高温領域では、シリカとマグネシアが直接固相反応することから、シリカが鋼板表面に移動することが必要となる。鋼板表層に形成されたシリカは非晶質（ガラス状）であるため高温になると粘性が低下して鋼板面上に移動し易くなる。このとき、Ｂがシリカガラス内に取り込まれると、粘性がさらに低下して、鋼板表面への移動がスムーズになる結果、マグネシアとの反応が促進されてフォルステライトの生成量を増加するものと考えられる。
結果として、適正量のＰとＢとを含有するマグネシアを用いることにより、高温領域におけるフォルステライトの生成量を増加させることができるものと考えられる。
また、高温下におけるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応の際には、マグネシア表面のＰが酸化チタン表面に作用することにより、酸化チタン表面の原子移動が促進され、ひいてはＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応性が高まる。この原子移動の促進が起るためには、酸化チタン表面がＰを吸着しやすい状態である必要がある。この際、ＮａおよびＫといったアルカリ金属元素が過剰に酸化チタン中に存在していると、マグネシア中のＰによるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用に、ＮａおよびＫといったアルカリ金属元素によるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用が加算されて過剰に反応が促進してしまい、被膜不良などの不具合を生じる虞がある。したがって、酸化チタン中のアルカリ金属の含有量を適正量とし、かつ酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量を適正量とすることによって、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性が向上したものと考えられる。
次に、本発明の各構成要件の限定理由を述べる。なお、本明細書中において、各成分元素の含有量を示す「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味する。
マグネシア中のＢの含有量は０．０５質量％以上０．２０質量％以下
マグネシア中のＢの含有量が０．０５質量％未満であると、ＴｉＯ2が存在していても高温領域にて十分な被膜反応性を得ることが出来ない。また、０．２０質量％より多いと、鋼板にＢが侵入して鉄と反応することによってＦｅ2Ｂを形成し、最終的に得られる鋼板の繰り返し曲げ特性が劣化したり、あるいは被膜反応が部分的に過度に促進されすぎて点状欠陥などの被膜不良を引き起こしたりする虞がある。好ましくは、マグネシア中のＢの含有量は０．０６質量％以上０．１８質量％以下である。
マグネシア中のＰの含有量は０．０１質量％以上０．１０質量％以下
マグネシア中のＰの含有量が０．０１質量％よりも少ないと、ＰによるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用が発揮されず、被膜の外観均一性および密着性が劣化する。一方、Ｐが０．１０質量％よりも多いと、ＭｇＯの自己焼結が促進され、ＳｉＯ2と反応する前にＭｇＯの反応性が低下してしまい、被膜の外観均一性が劣化するため不適である。好ましくは、マグネシア中のＰの含有量は、Ｐ換算で０．０１５質量％以上、０．０８０質量％以下である。
なお、本発明において、焼鈍分離剤中のマグネシアの配合量は、好ましくは８０質量％以上とする。さらに好ましくは、焼鈍分離剤中のマグネシアの配合量は、８５質量％以上とする。
焼鈍分離剤スラリー中にＰＯ4 3-イオンが多く存在すると、酸化チタン表面にＰが吸着して酸化チタンの表面活性を低下させる虞がある。本発明においては、マグネシア中にＰを含有させることにより、スラリー中に溶出するＰＯ4 3-イオンの量を減少させ、酸化チタンの表面活性の低下を防いでいる。
なお、マグネシア中にＰを含有させていても、スラリー中へ溶出するＰＯ4 3-イオンの量が多いと、酸化チタン表面にＰが吸着して酸化チタンの表面活性を低下させる虞がある。よって、マグネシア中のＰの沸騰水への溶出量は、抽出液中のＰＯ4 3-イオン換算で０．１０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。マグネシア中のＰの沸騰水への溶出量は、マグネシアの焼成温度および焼成時間を適宜調節することによって制御することができる。
マグネシア中のＰの沸騰水への溶出量の分析は、以下の通り行う。まずマグネシアを１ｇはかりとり、５０ｍＬの沸騰した純水に入れ、５分間抽出する。抽出液中のＰＯ4 3-イオンの量を、ＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）またはイオンクロマトグラフ法にて測定する。
酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量は、０．００５０質量％以上０．５０質量％以下
酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量が０．５０質量％よりも多いと、マグネシア中のＰによるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用にアルカリ金属によるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用が加算されて過剰に被膜反応が促進してしまい、点状欠陥などの被膜不良を引き起こす。また、０．００５０質量％よりも少ないと、アルカリ金属によるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用を充分に得ることができない。従って、酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量は、０．００５０質量％以上０．５０質量％以下とする。好ましくは、酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量は、０．００５０質量％以上０．４０質量％以下とする。アルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，およびＦｒからなる群から選ばれる１種または２種以上であり得る。なお、上記固相反応促進作用にはアルカリ金属のイオン半径が影響を及ぼす。好適な固相反応促進作用を得る上で好ましいイオン半径を有すること、および被膜反応の制御性の観点から、アルカリ金属の中でも、ＮａおよびＫのうち１種または２種を選択して使用することが好ましい。
なお、本発明において、酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量は、加圧酸分解−ＩＣＰ発光分析法にて定量することができる。
酸化チタンのＰ吸着量は、酸化チタン１ｇあたりＰ換算で１．５×１０-4ｇ以上１．０×１０-3ｇ以下
酸化チタンのＰ吸着量が１．５×１０-4ｇよりも少ないと、マグネシア中のＰによるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応促進作用が発揮されないため不適である。一方、Ｐ吸着量が１．０×１０-3ｇよりも多くなると、ＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応が優先的に生じすぎてしまい、ＭｇＯとＳｉＯ2との固相反応を抑制してしまうので不適である。好ましくは、酸化チタンのＰ吸着量は、酸化チタン１ｇあたりＰ換算で２．０×１０-4ｇ以上８．０×１０-4ｇ以下である。
なお、本発明において、酸化チタンのＰ吸着量は、以下の通りに測定する。
まず、上記の酸化チタンを５質量％のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液に５分間浸漬したのち、ろ過および水洗する。水洗後の試料をアルカリ溶融したのち酸分解する。酸分解後の試料をＩＣＰ発光分析装置にて分析し、リン酸水溶液浸漬前後の試料中のＰの増加量から、酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量を算出する。
焼鈍分離剤中の酸化チタンの配合量は、マグネシア１００質量部あたり１．０質量部以上、１０質量部以下
酸化チタンの配合量が１．０質量部未満であると被膜反応促進効果が得られず、酸化チタンの配合量が１０質量部よりも多いと鋼中にＴｉが侵入して磁性不良を引き起こしたり、被膜に黒色の点状欠陥を形成したりするため不適である。好ましくは、焼鈍分離剤中の酸化チタンの配合量は、マグネシア１００質量部あたり、３．０質量部以上、９．０質量部以下とする。
ＴｉＯ2の結晶形として、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型などが知られているが、本発明においてＴｉＯ2はアナタース型であることが好ましい。これはアナタース型またはブルッカイト型のいずれのＴｉＯ2も、高温にてルチル型に変化する際に結晶に歪を入れることにより、ＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応性を向上させるが、アナタース型の転位温度が９００℃程度であり、ルチル型およびブルッカイト型の転位温度よりも高温であることから、高温領域におけるＭｇＯとＴｉＯ2との固相反応性をより高めやすいからである。
以上、本発明の焼鈍分離剤の基本成分について説明した。なお、焼鈍分離剤へは上記基本成分以外にも、必要に応じて、Ｓｒ化合物、硫酸塩、およびホウ酸塩などを添加することができる。
次に、上述した焼鈍分離剤の製造方法について説明する。
マグネシアは、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法（アマン法）などの公知の方法により製造すればよい。この際、原料中にＢ化合物およびＰ化合物を所定量添加することによって、マグネシア中のＢおよびＰの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。例えば、水酸化マグネシウムを焼成する方法、または塩化マグネシウムを噴霧焼成する方法において、焼成前の原料中に、Ｂ化合物およびＰ化合物、たとえばＨ3ＢＯ3およびＨ3ＰＯ4を所定量、添加すればよい。これにより、焼成後のマグネシア中のＢおよびＰの含有量を上記で規定した通りに調整することができる。
酸化チタンは硫酸法および塩素法などの公知の製造方法によって製造すればよい。この際、原料中に、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどのアルカリ金属の化合物を所定量添加することによって、酸化チタン中のＮａおよびＫなどのアルカリ金属の含有量を上記で規定した通りに調整することができる。例えば硫酸法においては、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ金属の化合物を所定量添加することによって、酸化チタン中のＮａおよびＫなどのアルカリ金属の含有量を上記で規定した通りに調整することができる。
また、酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量については、たとえば硫酸法において水酸化チタンを焼成してＴｉＯ2とする際の焼成温度および焼成時間を調整することによって制御することができる。たとえば、より高温にて焼成することにより、酸化チタンのＰ吸着量を増やすことができる。
酸化チタンのマグネシアとの配合は、公知の方法に従って行うことができる。また、焼鈍分離剤のスラリーは、例えば、マグネシアおよび酸化チタンを水と混合して、液温30℃以下、好ましくは20℃以下、さらに好ましくは15℃以下に保って5分以上撹拌することによって得ることができる。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、1.0〜5.0％とする。
次に、本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
本発明に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、焼鈍分離剤を用いる一般的な方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤として上述した焼鈍分離剤を用いることを特徴とする。
まず、一般的な製造方法に従って鋼スラブを製造する。たとえば、所定の成分調整がなされた溶鋼を用いて、造塊法または連続鋳造法を用いて鋼スラブを製造する。
次に、鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とする。例えば、鋼スラブを１２００℃以上に加熱した後、熱間圧延を施す。なお、再加熱する方法は、ガス炉、誘導加熱炉、通電炉などの公知の方法を用いることができる。また、熱間圧延の条件は、従来公知の条件であればよく、特に制限はない。
次に、熱延鋼板に必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、酸洗等の方法により鋼板表面のスケールを除去し、ついで１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とする。
次に、冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施す。一次再結晶焼鈍は、脱炭焼鈍を兼ねていてもよい。
次に、一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に、上述した焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布する。冷延鋼板への焼鈍分離剤の塗布量は特に限定されないが、冷延鋼板の表面１ｍ2あたり両面で１０．０ｇ以上３０．０ｇ以下とすることが好ましい。なお、上記塗布量は、焼鈍分離剤スラリーを塗布し、乾燥した後の重量で示している。焼鈍分離剤の塗布量を冷延鋼板の表面１ｍ2あたり両面で１０．０ｇ以上とすることによって、仕上焼鈍中に鋼板同士が焼き付くことを好適に防ぐことができる。一方、経済的観点から、冷延鋼板の表面１ｍ2あたり両面で３０．０ｇよりも多く塗布することは無駄である。
次に、焼鈍分離剤を塗布した冷延鋼板に、二次再結晶焼鈍を施す。二次再結晶焼鈍においては、８００℃から９５０℃の温度域にて、５時間以上２００時間以下保持することが好ましい。二次再結晶粒の方位を高精度に制御するためには、二次再結晶が進行する温度域にて長時間保持することが好ましいからである。保持温度が８００℃よりも低い温度であると二次再結晶が生じず、９５０℃よりも高い温度であると二次再結晶粒の成長速度が過大となり、方位制御が難しくなる。保持時間が５時間未満であると二次再結晶が完了せず、保持時間が２００時間よりも長いと高温クリープ現象により、コイルの形状が不良となる虞があるため不適である。より好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下の温度域にて、２０時間以上１００時間以下保持する。
なお本明細書中において、所定温度域にて所定時間保持するとは、所定温度にて等温保持することのみを意味するものではなく、所定温度域内で温度を変化させながら所定時間保持することをも含む。よって例えば、後述する純化焼鈍の温度域までの昇温工程が、上述した二次再結晶焼鈍を兼ねていてもよい。例えば、焼鈍分離剤を塗布した冷延鋼板を１２００℃程度まで昇温する工程にて、８００℃から９５０℃までの昇温速度を、０．７５℃／ｈ以上３０℃／ｈ以下とすることによって、８００℃から９５０℃の温度域における保持時間を、５時間以上２００時間以下とすることができる。
二次再結晶焼鈍を施したのち、純化焼鈍を施す。純化焼鈍は公知の方法に従って行えばよく、例えば１２００℃程度の高温において３時間以上保持すればよい。
〔焼鈍分離剤の作製〕
水酸化マグネシウムに、Ｈ3ＢＯ3およびＨ3ＰＯ4を添加して、８５０℃にて３０分間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のＢおよびＰの含有量は、表１に示す通りになった。
また、硫酸法にて、酸化チタンを作製した。この際、上述したように、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にＮａＯＨおよびＫＯＨをそれぞれ所定量添加した。水洗後、水酸化チタンのケーキを、580〜750℃で0.5〜2.0時間焼成し、酸化チタンを作製した。作製された酸化チタン中のＮａおよびＫの含有量、および酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量は、表１に示す通りになった。なお、酸化チタン中のＴｉＯ2はすべてアナタース型であった。
作製した酸化チタンを、マグネシア１００質量部あたり、表１に記載の量、配合して、焼鈍分離剤とした。焼鈍分離剤を水と混合して、液温20℃以下に保って5分以上撹拌することによって焼鈍分離剤スラリーを得た。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、2.5〜4.5％であった。
〔方向性電磁鋼板の製造〕
Ｃ：０．０５０％、Ｓｉ：３．４０％、Ｍｎ：０．０７０％、Ａｌ：８５ｐｐｍ、Ｎ：４０ｐｐｍ、Ｓ：２０ｐｐｍを含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、１２００℃にて60分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚２．２ｍｍに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板コイルに１０００℃にて３０秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次にタンデム圧延機を用いて冷間圧延し、最終冷延板厚０．２０ｍｍとした。その後、均熱温度８５０℃にて９０秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
その後、一次再結晶焼鈍後の鋼板に対し、上述した方法により作製した焼鈍分離剤を、スラリー状にして、鋼板１ｍ2あたり両面で２０ｇ塗布し、乾燥させた後、巻取ってコイルとした。該コイルに対し、１２００℃まで１０℃／ｈにて昇温する二次再結晶焼鈍を施し、ついで１２００℃にて１０時間保持する純化焼鈍を施した。その後、850℃、30秒間の平滑化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を得た。
得られた方向性電磁鋼板について、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性を評価した。被膜の外観均一性の評価は目視にて行い、模様(被膜の色調の不均一性)または欠陥の合計長がコイル全長の5％以上あるものを「不良」、5％未満3％以上あるものを「良」、3％未満のものを「優良」と判定した。被膜の密着性は、幅30mm、長さ280mm
にせん断した鋼板を、直径60mmから5mmまでの、5mm刻みで直径の異なる１２本の丸棒の
表面に巻きつけて、被膜に欠陥または剥離が発生しない最小径によって評価した。剥離が発生する最小径が35mm以上であれば「不良」、30mm以下20mm超であれば「可」、20mm以下
15mm超であれば「良」、15mm以下であれば「優良」と判定した。なお、被膜の外観均一性
または密着性について、いずれも上記判定が「良」または「優良」であれば、被膜の外観均一性または密着性が優れているといえる。各評価結果を表１に示す。
Figure 0006939766
表１から、マグネシア中のＢの含有量、Ｐの含有量、酸化チタン中のアルカリ金属の１種または２種以上の合計量、酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量、およびマグネシアに対する酸化チタンの配合量を、本発明で規定する通りとした焼鈍分離剤を適用することにより、被膜の外観均一性および密着性に優れる方向性電磁鋼板が得られることがわかる。
〔焼鈍分離剤の作製〕
水酸化マグネシウムに、Ｈ3ＢＯ3およびＨ3ＰＯ4を添加して、８００℃にて０．７時間焼成し、マグネシアを作製した。マグネシア中のＢおよびＰの含有量は、表２に示す通りになった。
また、硫酸法にて、酸化チタンを作製した。この際、硫酸チタンの水和反応によって生じた水酸化チタンを水洗する工程にて、洗浄水中にＮａＯＨおよびＫＯＨをそれぞれ所定量添加した。水洗後、水酸化チタンのケーキを、条件Ａ：700℃で0.5時間焼成し、Ｐ吸着量が2.5×10-4ｇのアナタース型のＴｉＯ2（表２中では、酸化チタンの種類「Ａ」と表記する）を含有する酸化チタンを得た。また、水洗後、水酸化チタンのケーキを、条件Ｒ：950℃で0.3時間焼成し、Ｐ吸着量が8.0×10-4ｇのルチル型のＴｉＯ2（表２中では、酸化チタンの種類「Ｒ」と表記する）を含有する酸化チタンを得た。アナタース型のＴｉＯ2、およびルチル型のＴｉＯ2のいずれにおいても、酸化チタン中のＮａの含有量は０．００３０質量％、Ｋの含有量は０．０１００質量％であった。
作製した酸化チタンを、マグネシア１００重量部あたり、表２に記載の量、配合して、焼鈍分離剤とした。焼鈍分離剤を水と混合して、液温１５℃以下に保って１５分以上撹拌することによって焼鈍分離剤スラリーを得た。焼鈍分離剤スラリーの水和水分は、１．０〜２．０％であった。
〔方向性電磁鋼板の製造〕
Ｃ：０．０５０％、Ｓｉ：３．４５％、Ｍｎ：０．０７０％、Ａｌ：１２０ｐｐｍ、Ｎ：５０ｐｐｍ、Ｓ：２０ｐｐｍ、Ｓｂ：０．０１５％およびＣｒ：０．０３％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを、１３５０℃にて４０分間スラブ加熱した後、熱間圧延にて板厚２．２ｍｍに圧延し、熱延板とした。該熱延板を、巻き取り機により巻き取って熱延板コイルとした。該熱延板コイルに９００℃にて６０秒間の熱延板焼鈍を施した。該熱延板焼鈍後に、鋼板表面のスケールを除去した。次いで、１０５０℃および６０秒間の中間焼鈍を挟んで冷間圧延し、最終冷延板厚０．１８ｍｍとした。その後、均熱温度８５０℃で９０秒間保持する一次再結晶焼鈍を施した。
該焼鈍分離剤を鋼板１ｍ2あたり両面で１０ｇ塗布し、乾燥させた後、８５０℃から９５０℃まで２℃／ｈにて昇温する二次再結晶焼鈍を施し、９５０℃から１２００℃まで３０℃／ｈにて昇温し、次いで１２００℃にて１５時間保持する純化焼鈍を施したのち、９００℃、１５秒間の平滑化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を得た。
得られた方向性電磁鋼板について、実施例１と同様の基準で、フォルステライト被膜の外観均一性および密着性を評価した。各評価結果を表２に示す。
Figure 0006939766
表２より本発明の焼鈍分離剤を適用することにより、被膜の外観均一性および密着性に優れる方向性電磁鋼板が得られることがわかる。また、酸化チタンとしては、アナタース型を用いた方が、ルチル型を用いた場合よりも、良好な特性を示すことがわかる。

Claims (4)

  1. Ｂを０．０５質量％以上０．２０質量％以下、およびＰを０．０１質量％以上０．１０質量％以下含有し、ＭｇＯを主体とするマグネシアに対し、
    アルカリ金属を１種または２種以上、合計量で０．００５０質量％以上０．５０質量％以下含有し、ＴｉＯ2を主体とする酸化チタンを、前記マグネシア１００質量部あたり、１．０質量部以上１０．０質量部以下配合してなり、
    前記酸化チタン１ｇあたりのＰ吸着量が１．５×１０-4ｇ以上１．０×１０-3ｇ以下である、方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
  2. 前記ＴｉＯ2がアナタース型である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤。
  3. 鋼スラブに熱間圧延を施して熱延鋼板とし、
    前記熱延鋼板に、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延鋼板とし、
    前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施し、
    前記一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板の表面に焼鈍分離剤を塗布してから二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    前記焼鈍分離剤が、請求項１または２に記載の焼鈍分離剤である、方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 前記二次再結晶焼鈍において、８００℃から９５０℃の温度域にて、５時間以上２００時間以下保持する、請求項３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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