JP6929288B2 - 触媒床、及び酸化窒素を減少させるための方法 - Google Patents

Description

関連出願の参照
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された、米国仮特許出願第６２／２７０８６５号の利益を主張する。

本発明は、１つ以上のＮＯ_ｘ還元触媒を含むセラミックまたは金属発泡体を含む触媒床、及びガス流中のＮＯ_ｘ濃度を減少させるための方法に関する。

窒素酸化物は、硝酸などの化学物質の製造、または空気中での燃焼工程を含む、多くの工業工程における一般の副産物及び／または望ましい中間体である。式ＮＯ及びＮＯ２の酸化窒素は、典型的には、まとめてＮＯ_ｘと称される。ＮＯ_ｘは、大型の汚染物質であり、それらが生成される工程からの排ガス流中のＮＯ_ｘの減少のために、かなりの努力がなされている。ガス流からのＮＯ_ｘの除去のための工程は、一般に、当該技術分野においてＤｅＮＯ_ｘ工程と称され、その中で使用される触媒は、ＤｅＮＯ_ｘ触媒と称される。

先行技術は、処理されるべきＮＯ_ｘを含有するガス流中の塵が触媒上に捕捉され、清浄するかまたは別の手段によって触媒から除去される工程を説明している。例えば、ＵＳ４０４４１０２は、煙道ガス流中の酸化窒素及び塵の減少に有効である反応器について説明している。触媒は、移動床中に排出され、そのために、ガスと接触し、塵を同伴する。次いで、触媒は出口を通過し、そこで再生されて、塵が除去される。該特許は、塵が触媒床の表面上及び触媒粒子間の間隔に蓄積するのを防ぐために、塵が、好ましくは、ＮＯ_ｘの除去前に、ガスから除去されることが教示されている。

別例として、ＵＳ５４１３６９９は、塵及びＮＯ_ｘを含有するガスが触媒床を流体化するのに十分な速度で触媒床を通過する反応器について説明している。触媒上に沈着した粒子状物質は、ｄｅＮＯ_ｘ触媒の汚れを防ぐために流体化によって引き離されるか、または浄化される。該特許は、１０〜５０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵負荷が高すぎて、市販のｄｅＮＯ_ｘ触媒の長い耐用年数を可能にしないことが教示されている。

加えて、多くの特許及び公開された出願は、ディーゼルエンジンの排ガスを処理するためのセラミック発泡体の使用に関する。例えば、ＵＳ５５３６４７７は、排出ガス流中に存在する実質的にはすべての煤煙を捕捉する能力を有するセラミック発泡体フィルタについて説明している。

固定床触媒系は、それらの卓越した活性により、より低い温度で工程の流れからＮＯｘの除去を提供することができるが、それらはまた、ガス流中の粒子状物質の大部分を捕捉する傾向があり、そのため、急速な圧力降下の増加が認められる。一方、ハチの巣状の触媒系は、粒子状物質が容易に通過するのを可能にするが、はるかに低い活性を有し、したがって、はるかに高い温度の操作を必要とする。同時に、塵の大部分が触媒床を通過することができるが、触媒上で捕捉されることなく、低温で粒子状物質を含有するガス流から効率的なＮＯｘの除去を可能にする、触媒及び工程を提供することが、好ましくあり得る。

米国特許第４０４４１０２号明細書 米国特許第５４１３６９９号明細書 米国特許第５５３６４７７号明細書

本発明は、１つ以上のＮＯ_ｘ還元触媒を含むセラミックまたは金属発泡体を含む触媒床を提供する。

本発明はまた、含塵ガス流中のＮＯ_ｘの濃度を減少させるための方法であって、ＮＯ_ｘを含有する第１のガス流を接触ゾーンの中に通過させることと、第１のガス流を、触媒床を通る１つ以上の流路を有するセラミックまたは金属発泡体の触媒床であって、セラミックまたは金属発泡体がＮＯ_ｘ還元触媒を含む、セラミックまたは金属発泡体の触媒床と接触させて、減少したＮＯ_ｘ濃度を有する第２のガス流を生成することと、接触ゾーンから外へ第２のガス流を通過させることと、を含み、第１のガス流が、少なくとも５ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有し、第２のガス流が、第１のガス流中の量の少なくとも５０％の塵を含む、方法も提供する。

実施例１の結果を示す。 実施例２の結果を示す。

本発明のセラミックまたは金属発泡体の触媒床は、ガスを処理して、ＮＯ_ｘを減少させつつ、ガス流中の塵が、通過することを可能にする。この触媒は、コンビナートからの排ガスを処理するのに有用である。自動車エンジンの排気制御での使用について説明されているセラミック発泡体は、煤煙及び粒子状物質を捕捉するために１インチ毎に高い細孔を有する。本発明の発泡体は、１インチ毎により低い細孔を有する。本明細書で使用される、「塵」という用語は、ガス流が通過する際に、触媒床上に後に残る可能性があり得る任意の小さな粒子状物質を含む。

本発明の発泡体は、排ガスを処理して、ＮＯ_ｘを除去しつつ、塵が、触媒床を塞ぐことなく通過することができる。本発明の触媒床は、特に、工業工程からの排ガス及び固定タービンを処理するのに有用である。

触媒床は、ガス流中のかなりの量の塵が、触媒床を通過し、第２のガス流により排出されるように設計されている。先行技術は、触媒上の塵を捕捉することを教示し、触媒から塵を除去するための多くの方法を提供する。本発明では、かなりの量の塵が、触媒上に捕捉されず、そのため、触媒床により長い耐用年数を与え、頻繁な除塵、触媒の流体化、または他の複雑な操作の必要がなくなる。

セラミック発泡体は、十分な力を提供することができ、ＮＯ_ｘ還元触媒に好適な担体を提供する任意のセラミック材料を含んでもよい。セラミック発泡体は、好ましくは、コージェライト、酸化チタン、アルミナ、またはこれらの混合物を含む。

金属発泡体は、同様に、十分な力を提供することができ、ＮＯ_ｘ還元触媒に好適な担体でもある任意の金属材料を含んでもよい。金属発泡体は、好ましくは、ニッケル、鉄、アルミニウム、クロム、またはこれらの合金を含む。

一実施形態では、セラミック発泡体は、発泡ポリマー、例えば、ポリウレタンの細孔を、水性スラリーのセラミック、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２で充填することによって作製され得る。スラリーは、適切な量の湿潤剤、分散安定剤、及び粘度調整剤とともに、水中に直径０．１〜１０μｍの粒子を含有し得る。湿式発泡体を、１０００℃超の温度の空気中で乾燥させて、か焼する。ポリマーは、蒸発するか、または燃焼し、セラミック粒子は、焼結する。別の実施形態では、スラリーの粘度は、増粘剤を添加することによって増加し得る。本方法は、Ｊ．Ｔ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｏａｍ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｓｕｐｐｏｒｔｓ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｄｒｏｐ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２０４（２０００）１９−３２においてさらに説明されており、これは、参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、金属発泡体は、ニッケルまたは鉄発泡体を、高温安定性合金に変換する粉末冶金プロセスによって作製され得る。このプロセスでは、ニッケルまたは鉄発泡体を、連続的に巻き戻して、まず、スプレー技術を用いてバインダー溶液でコーティングし、次いで、高合金化粉末でコーティングする。その後、この発泡体を、所望のサイズのシートに切断する。本方法は、Ｇ．Ｗａｌｔｈｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａ Ｎｅｗ ＰＭ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ Ａｌｌｏｙｅｄ Ｆｏａｍｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＰＭ ２０１０ Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ−Ｆｏａｍｓ ａｎｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓにおいてさらに説明されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

発泡体は、空隙を少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、及びより好ましくは少なくとも８０％有する。空隙は、開口している構造の体積を、構造物（開口部及びセラミックまたは金属）の全体積で除算して、１００を乗算したものと定義される。

セラミック及び金属発泡体は、相互接続した内部屈曲細孔構造を有する。これはまた、網状構造を有するとも称され得る。この構造は、ハチの巣状のチャネル内部の層流と比較して、触媒との改善された接触をもたらす乱流である、発泡体を通るガスの流れをもたらす。

セラミックまたは金属発泡体の屈曲度は、好ましくは１．０より大きく、より好ましくは１．５より大きく、最も好ましくは２．０より大きい。屈曲度は、セラミックまたは金属発泡体を通るガスによって得られた流路の長さを、セラミックまたは金属発泡体の入口から出口までの最短の直線経路の長さによって割った比として計算され得る。直線チャネル経路は、１．０の屈曲度を有する。

セラミックまたは金属発泡体は、１インチ当たり約５〜約５０個の細孔、好ましくは１インチ当たり約１０〜約３０個の細孔を有する。発泡体の１インチ当たり細孔は、塵が触媒床を通過することを可能にする発泡体の能力に影響を及ぼす。

一実施形態では、金属発泡体は、０．４〜０．７５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。これは、これらのガスを処理するために使用することができる軽量の発泡体を提供する。

任意のＮＯ_ｘ還元触媒は、本発明のプロセス、例えば、ＵＳ６４１９８８９に記載されるものに好適に使用され得る。ＵＳ６４１９８８９の例示的な触媒は、チタニア担体と、バナジウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される１つ以上の金属化合物とを含む。一実施形態では、ＮＯ_ｘ還元触媒は、チタニア触媒上のバナジウムである。別の実施形態では、ＮＯｘ還元触媒は、チタニア触媒上のバナジウム及びタングステンである。

他の好適な触媒には、アルミニウム、銅、鉄、コバルト、スズ、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、銀、白金、ロジウム、パラジウム、またはこれらの混合物などの金属の酸化物が含まれる。金属酸化物は、任意の従来の担体または他の材料、例えば、アルミナ、シリコン−アルミナ、マグネシア−アルミナ、チタニア、アルミナ、酸化カルシウム−アルミナ、酸化クロム−アルミナ、またはシリカ−酸化クロム−アルミナ上に支持され得る。

加えて、銅または鉄を含有するゼオライト触媒は、ＮＯ_ｘ還元のために使用され得る。ある好ましい例は、鉄交換ゼオライトベータである。ゼオライト触媒は、白金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、ロジウム、またはこれらの混合物などの他の金属を含み得る。

触媒は、約７０ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇの窒素吸着によって測定される表面積を有し得る。触媒は、多くとも約１００ｎｍの直径を有する細孔中に存在する細孔体積が９０％超であるバイモーダル細孔分布を有し得、細孔体積は、約１ｎｍ〜約１０４ｎｍの直径を有する細孔中に存在する細孔体積であると考えられる。

触媒は、担体を乾燥及びか焼した後、または押し出した後、担体を乾燥させ、か焼した後、金属化合物（複数可）を有する担体を含浸するまたは沈着させることによって作製され得る。含浸は、担体を金属化合物（複数可）の水溶液と接触させることによって行われ得る。一実施形態では、金属シュウ酸溶液は、含浸のために使用することができる。触媒はまた、金属化合物とともに担体を共磨砕して、固体混合物を形成することによっても作製され得る。これらの方法に従って形成された触媒は、セラミックまたは金属発泡体上にコーティングすることによって塗布される前に、スラリー中のある特定の粒子サイズ分布に粉砕または磨砕され得る。

触媒を発泡体に添加するための別の方法は、担体の細孔体積含浸、次いで、発泡体上の含浸担体を沈着させることによる触媒の沈着である。さらなる方法は、金属、例えば、チタン及びバナジウムのウォッシュコートスラリーを作製することと、発泡体上にそれを沈着させることと、を含む。

ＮＯ_ｘ還元触媒はまた、支持体、及び／またはセラミックまたは金属発泡体に、触媒を結合するのに役立つバインダー材料を含んでもよい。

粒子状物質を含有するガス流中のＮＯ_ｘの濃度を減少させるための方法は、ＮＯ_ｘを含有する第１のガス流を接触ゾーンの中に通過させることを含む。ガス流は、発電所、熱分解炉、焼却炉、冶金工場、肥料工場、及び化学工場を含む、多くの源に由来し得る。ガス流は、かなりのレベルの塵を含む。

ガス流は、少なくとも５ｍｇ／Ｎｍ^３の塵を含む。本発明の方法は、少なくとも１０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵でガス流を処理することができる。本方法は、少なくとも２０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵、好ましくは少なくとも３０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵、より好ましくは少なくとも７０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵でガス流を処理することが可能である。

ガス流を、セラミックまたは金属発泡体の触媒床で接触させ、触媒床は、第２のガス流を生成するために、ＮＯ_ｘ還元触媒を含む。触媒床は、ガス流とＮＯ_ｘ還元触媒との間の接触を可能にする触媒床を通る１つ以上の流路を有する。

ガス流中のＮＯ_ｘの減少は、０ｋＰａ〜１２００ｋＰａの範囲内の圧力及び１００℃〜４００℃の範囲内の温度で生じ得る。温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃、及び最も好ましくは１４０℃〜２２０℃の範囲内である。

多くの触媒は、ＮＯ_ｘの高変換を達成するために、より高い温度を必要とする。上記の温度で高い活性及び選択性を有する触媒を使用することが好ましく、そのため、より低い温度が使用され得る。接触条件下で、ＮＯ_ｘ還元触媒は、化学変換によって、少なくともＮＯ_ｘの大部分を除去し得る。第２のガス流は、供給ガス流中に存在するＮＯ_ｘの多くとも４０％を含有する。この第２のガス流は、第１のガス流中に存在するＮＯ_ｘの多くとも２５％、好ましくは第１のガス流中に存在するＮＯ_ｘの多くとも５％、より好ましくは第１のガス流中に存在するＮＯ_ｘの多くとも１％を含有する。

第２のガス流は、触媒床に供給された第１のガス流中に存在した塵を少なくとも５０％含有する。第２のガス流は、好ましくは、第１のガス流中に存在した塵を少なくとも６０％、及びより好ましくは第１のガス流中に存在した塵を少なくとも８０％含む。

実施例１
この実施例では、ｄｅＮＯｘ触媒ペレットの固定触媒床（Ａ）及びセラミック発泡体ｄｅＮＯｘ触媒の固定触媒床（Ｂ）は、触媒床を通る高い塵負荷を有するガス流を通過させる効果を決定するために試験された。触媒ペレットは、３．２ｍｍの三葉状ペレットであった。セラミック発泡体ｄｅＮＯｘ触媒は、１インチ当たり１８個の細孔を有した。試験は、塵濾過研究室において行われ、触媒床を通して７０ｍｇ／Ｎｍ^３の濃度で塵を含有する空気を通過させることを含んだ。塵の平均粒径は、１ミクロンであった。同じ粒子及び濃度が、２つのタイプの触媒床を比較するために使用された。周囲温度及び圧力で触媒床にわたる圧力降下が、測定された。塵を含有する空気流が触媒床を通過した間の分単位の時間の関数として、背圧をプロットする、この試験の結果を図１に示す。

図から分かるように、セラミック発泡体触媒は、初めに、触媒ペレットよりも低い背圧を有した。さらに、塵が触媒床を通過した際に、セラミック発泡体の背圧は、わずかに増加し、一方、ペレット触媒の背圧は、システム設計での最大圧力まで急増した。この時点で、触媒ペレットは、続けて使用し得る前に、清浄しなければならなかった。

背圧を測定することに加えて、セラミック発泡体の触媒床を通過した塵の量が、測定された。初めに、試験を開始したときに、セラミック発泡体に入る塵の６０％が、触媒床を通過した。気流が、セラミック発泡体の触媒床を所定の時間通過した後、この発泡体を通過する塵の量は、６４％であると決定された。この実施例は、セラミック発泡体の触媒床が高い塵条件下で操作され得、触媒ペレットが高い塵条件下で効率的に操作され得ないことを示す。

実施例２
この実施例では、３つの触媒が、ＮＯｘ変換のためのそれらの活性を決定するために試験された。第１の試験（Ｃ）は、１インチ当たり３０個の細孔を有するセラミック発泡体触媒を使用した。第２の試験（Ｄ）は、１インチ当たり１８個の細孔を有するセラミック発泡体触媒を使用した。第３の試験（Ｅ）は、３．２ｍｍの三葉状触媒ペレットを使用した。試験は、３つすべての試験において同じ体積の触媒負荷を有する固定床反応器において行われた。３つすべての試験における空間速度は、一定の２２，０００ｈｒ−１で維持され、試験は、周囲温度で行われた。入口ガス組成は、３００ｐｐｍ ＮＨ３、２００ｐｐｍ ＮＯ、１０％ Ｈ２Ｏ、７．５％ Ｏ２であり、残りが窒素であった。触媒床前及びその後のＮＯの濃度は、ＦＴＩＲ装置を用いて別々にモニタリングされた。実施例の結果を図２に示す。図から分かるように、セラミック発泡体は、触媒ペレットに対して同等の活性を有し、より高い温度で触媒ペレットよりも高い活性を有した。

これらの実施例は、セラミック発泡体触媒が、ガス流中のＮＯｘのレベルを効果的に減少させるために使用することができ、さらに、セラミック発泡体の触媒床が、高い塵条件下で使用することができることを示す。

Claims (22)

1. 含塵ガス流中のＮＯ_ｘの濃度を減少させるための方法であって、
   ａ．ＮＯ_ｘを含有する第１のガス流を、触媒床を含む接触ゾーンの中に通過させることと、
   ｂ．前記第１のガス流を、そこを通る１つ以上の流路を有する触媒床であって、前記触媒床が、減少したＮＯ _ｘ 濃度を有する第２のガス流を生成するように構成されたＮＯ_ｘ還元触媒を含む、セラミックまたは金属発泡体触媒を含む触媒床と接触させることと、
   ｃ．前記接触ゾーンから外へ前記第２のガス流を通過させることと、を含み、
   前記第１のガス流が、少なくとも５ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有し、前記第２のガス流が、前記第１のガス流中の量の少なくとも５０％の塵を含む、方法。
2. 前記第１のガス流が、少なくとも１０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のガス流が、少なくとも２０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記第１のガス流が、少なくとも３０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記第１のガス流が、少なくとも７０ｍｇ／Ｎｍ^３の塵濃度を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記第２のガス流が、前記第１のガス流中の量の少なくとも６０％の塵を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記第２のガス流が、前記第１のガス流中の量の少なくとも８０％の塵を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記第２のガス流が、前記第１のガス流中に存在する前記ＮＯ_ｘの多くとも５％を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記第２のガス流が、前記第１のガス流中に存在する前記ＮＯ_ｘの多くとも１％を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記接触が、１００〜２５０℃の範囲内の温度で生じる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記接触が、１４０〜２２０℃の範囲内の温度で生じる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記触媒床が、１センチ当たり１．９７〜１９．６７個の範囲内の細孔を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記触媒床が、１センチ当たり３．９４〜１１．８１個の範囲内の細孔を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
14. 前記セラミックまたは金属発泡体触媒が、少なくとも６０％の空隙を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記セラミックまたは金属発泡体触媒が、少なくとも７０％の空隙を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
16. 前記セラミックまたは金属発泡体触媒が、少なくとも８０％の空隙を有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
17. 前記セラミックまたは金属発泡体触媒が、相互接続した内部屈曲細孔構造を有する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記触媒床が、１．０より大きい屈曲度を有する触媒床を通る流路を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記セラミック発泡体触媒が、コージェライト、酸化チタン、またはアルミナを含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記金属発泡体触媒が、ニッケル、鉄、またはこれらの合金を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記ＮＯ_ｘ還元触媒が、バナジウム、モリブデン、タングステン、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記セラミックまたは金属発泡体触媒が、バインダー材料をさらに含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。

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