JP6913924B2

JP6913924B2 - 結晶化ガラス、リチウムイオン伝導性材料、固体電解質及びリチウム電池

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Publication number: JP6913924B2
Application number: JP2016187637A
Authority: JP
Inventors: 浩一梶原; 直人手塚; 聖志金村
Original assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Current assignee: Tokyo Metropolitan Public University Corp
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2021-08-04
Anticipated expiration: 2036-09-26
Also published as: JP2018052755A

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性材料に関し、さらに詳細には、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として利用できるリチウムイオン伝導性材料に関するものである。

二次電池、センサー及びエレクトロクロミックデバイスに用いることができるリチウムイオン伝導体は、種々開発が行われ、提案がなされている。
例えば、固体のイオン伝導体において、該イオン伝導体がペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、このペロブスカイト構造のＡサイトの半分以上がリチウム及び３価の金属原子によって占められているリチウムイオン伝導体およびこれを用いた固体電解質電池が提案されており（特許文献１）、また該イオン伝導体がガーネット型の結晶構造を有し、かつ３．４×１０^-6Ｓ・ｃｍ^−１より大きいイオン伝導度を示すことを特徴とする固体のイオン伝導体が提案されている（特許文献２）。リチウム二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度やリチウムイオン伝導度を示すことのできるセラミックス材料として、リチウム（Ｌｉ）とランタン（Ｌａ）とジルコニウム（Ｚｒ）と酸素（Ｏ）とアルミニウム（Ａｌ）とを含有するセラミックス材料とが提案されている（特許文献３）。
容易に製造でき、熱的、化学的に安定で、且つ、室温で高い伝導度を有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサーとして、ｍｏｌ％で、Ｐ₂Ｏ₅＝３５〜４５％、ＳｉＯ₂＝０〜１５％、ＧｅＯ₂＝０〜５０％、ＴｉＯ₂＝０〜５０％（但し、ＧｅＯ₂＋ＴｉＯ₂＝２５〜５０％）、ＺｒＯ₂＝０〜８％、Ｍ₂Ｏ₃＝０＜〜１２％（但し、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選ばれる１種または２種以上），Ａｌ₂Ｏ₃＝０〜１２％，Ｇａ₂Ｏ₃＝０〜１２％，Ｌｉ₂Ｏ＝１０〜２５％、の範囲の組成を含有する原ガラスを、熔融成形後、熱処理工程を経て、Ｌｉ_1+X（Ｍ，Ａｌ，Ｇａ）_X（Ｇｅ_1-YＴｉ_Y）_2-X(ＰＯ₄）₃（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出させた材料を用いたリチウム電池やガスセンサーが提案されている（特許文献４）。電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質として、酸化物基準の質量％で、ＺｒＯ_２成分を２．６〜５２．０％含有するリチウムイオン伝導性無機物質が提案されている。また、この提案においては、このリチウムイオン伝導性無機物質は、正極層及び負極層と、これら正極層及び負極層の間に介在する固体電解質を含んだ固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池に用いられることが好ましいことが記載されている（特許文献５）。リチウムボラサイトの結晶構造とイオン伝導に関する研究が報告されており、７５０℃において、Ｂ_２Ｏ_３-Ｌｉ_２Ｏ-ＬｉＸ三元系（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）から、組成式Ｌｉ_４＋ｘＢ_７Ｏ_{１２＋ｘ／２}Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）で表されるイオン伝導性結晶が得られると示唆されている（非特許文献１、２）。また、水熱条件下で、組成式Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ、Ｌｉ_３Ｂ_５Ｏ_８（ＯＨ）_２、ＬｉＨ_２Ｂ_５Ｏ_９、およびＬｉ_２ＨＢＯ_３で表されるイオン伝導性結晶が示されている（非特許文献３）。

特開平5-333577号公報特表2007-528108号公報特開2011-051800号公報特開2000-034134号公報特開2012-246196号公報

B. Cales, A. Levasseur, C. Fouassier, J. M. Reau, P. Hagenmuller, Conductivite ionique du lithium dans les solutions solides de structure boracite Li4+xB7O12+x/2X (X = Cl, Br) (0<=x<=1), Solid State Commun. 24, 323 (1977) W. Jeitschko, T. A. Bitherand, P. E. Bierstedt, Crystal Structure and Ionic Conductivity of Li Boracites, Acta Cryst. B 33, 2767 (1977) K. Byrappa, K. V. K. Shekar, Phases and crystallization in the system under hydrothermal conditions, J. Mater. Res. 8, 864 (1993) A. Levasseur, D. J. Lloyd, C. Fouassier, P. Hagenmuller, Determination structurale de la boracite Li4B7O12Cl, J. Solid State Chem. 8, 318 (1973) F. Izumi and K. Momma, Solid State Phenom. 130, 15 (2007) M. Vlasse, A. Levasseur, P. Hagenmuller, Crystal structure of Li5B7O12.5Cl at 296 and 425 K, Solid State Ionics 2, 33 (1981)

しかしながら、上述の提案にかかるリチウムイオン伝導性材料では、金属リチウムと接触すると劣化するという問題、緻密化するのに比較的高い焼結温度が必要で、リチウムの揮発によるリチウム欠損やそれに伴う試料の分解が起こりやすいという問題、製造が困難であるという問題等があった。
具体的には、酸化物系高リチウムイオン伝導性セラミックスとして知られる含チタンペロブスカイト型リチウム化合物（特許文献１）においては、金属リチウムと接触すると劣化するという問題があり、同じく酸化物系高リチウムイオン伝導性セラミックスであるガーネット型のリチウム化合物（特許文献２）やＡｌのドープされたリチウム化合物（特許文献３）においては、緻密化するのに比較的高い焼結温度が必要で、リチウムの揮発によるリチウム欠損やそれに伴う試料の分解が起こりやすいという問題があった。
また、熔融急冷-結晶化法を用いた酸化物系高リチウムイオン伝導性セラミックス（特許文献４、特許文献５）においては金属リチウムと接触すると劣化するという問題があった。
また、従来の提案では、リチウムボラサイト結晶はアンプル中での合成（非特許文献１）や水熱合成（非特許文献２、非特許文献３）などしか報告がなく、簡便に得ることができないとされており、そのため、近年研究はほとんど行われていなかった。
以上のような現状ため、高いイオン伝導性、合成の容易さと化学的安定性を併せ持つ新規リチウムイオン伝導性材料の開発が要望されているのが現状である。

したがって本発明の目的は、新規で、高いイオン伝導性を有し、簡易且つ簡便に製造することができ、化学的安定性にも優れたリチウムイオン伝導性材料を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、ホウ素と共に特定の原子を導入したリチウムボラサイト型結晶により上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
１．下記一般式（１）で表されるリチウム系化合物。
Ｌｉ_4-7(n-3)y（Ｂ_1-yＭ_y）_７Ｏ₁₂Ｘ・・・（１）

（式中、Ｍは、ｎ価の価数を有し、陽イオンになる、一種又は複数種の原子を示し、
Ｘは１価又は多価の価数を有し、陰イオンになる一種又は複数種の原子又は分子を示し、
ｙは０．０３〜０．６０の数を示す。）
２．１記載のリチウム系化合物を用いてなるリチウムイオン伝導性材料。
３．結晶質であり、上記ｙが０．０３〜０．４５である２記載のリチウムイオン伝導性材料。
４．上記Ｍが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ又はＰからなる群より選択される一種以上の原子である２又は３記載のリチウムイオン伝導性材料。
５．２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性材料を用いてなる固体電解質。
６．５記載の固体電解質を有するリチウム電池。

本発明のリチウムイオン伝導性材料は、新規なリチウム系化合物からなり、高イオン伝導性と化学的安定性を有し、簡便に合成することができるものである。

図１は、実施例１で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図２は、実施例１で得られた試料の格子定数のＳｉ添加量依存性、および比較例１で得られた試料の格子定数を表すグラフである。図３は、実施例１、および比較例１で得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットである。図４は、比較例１で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図５は、比較例１で得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットである。図６は、実施例２で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図７は、実施例２で得られた試料の格子定数のＰ添加量依存性、および比較例１で得られた試料の格子定数を表すグラフである。図８は、比較例２で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図９は、比較例２で得られた試料の格子定数のＺｎ添加量依存性、および比較例１で得られた試料の格子定数を表すグラフである。図１０は、実施例３で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図１１は、実施例３で得られた試料の格子定数のＡｌ添加量依存性、および比較例１で得られた試料の格子定数を表すグラフである。図１２は、実施例３、および比較例１で得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットである。図１３は、実施例３で得られた試料のリートベルト解析結果を表すチャートである。図１４は、実施例４で得られた試料を粉砕して測定したＸ線回折パターンを表すチャートである。図１５は、実施例４で得られた試料の格子定数のＧａ添加量依存性、および比較例１で得られた試料の格子定数を表すグラフである。図１６は、実施例４で得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットである。図１７は、実施例４で得られた試料のリートベルト解析結果を表すチャートである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン伝導性材料は、下記一般式（１）で表される本発明のリチウム系化合物からなる。
Ｌｉ_4-7(n-3)y（Ｂ_1-yＭ_y）_７Ｏ₁₂Ｘ・・・（１）
Ｍは、ｎ価の価数を有し、陽イオンになる、一種又は複数種の原子を示す。イオン伝導性材料（固体電解質）には酸化還元耐性が必要なため、上記のｎ価の価数を有し、陽イオンになる、一種又は複数種の原子としては酸化還元されにくいことが好ましく、具体的にはたとえば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐなどの原子が挙げられる。これらから明らかなようにｎは平均価数であり、２〜５の数であるのが好ましい。
また、Ｘは、１価又は多価の価数を有し、陰イオンになる一種又は複数種の原子又は分子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子が好ましい。
ｙは０．０３〜０．６０の数を示し、好ましくは結晶質構造をとる場合において０．０３〜０．４５、より好ましくは０．１０〜０．４３の数を示す。上記ｙが上記範囲外であると伝導度向上が認められないので上記範囲内とする必要がある。
発明のリチウムイオン伝導性材料は、上記一般式（１）で表される化合物であるが、この化合物は、結晶質又は非晶質セラミックス化合物であり、具体的にはリチウムボラサイト型結晶を構成しているのが好ましい（上記ｙが０．０３〜０．４５）。すなわち、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、リチウムボラサイト型構造を有するＬｉ₄Ｂ₇Ｏ₁₂Ｘの４配位ホウ素サイトを、４配位をとる陽イオンとなる原子Ｍで置換してなるものである。具体的には、２４ｆサイトに存在するホウ素を上記Ｍで置換してなる結晶構造を有する結晶質セラミックス化合物であるのが好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物としては具体的には以下に示すものとすることができる。
Ｌｉ_４−７ｙ（Ｂ_１−ｙＳｉ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ、
Ｌｉ_{４−１４ｙ}（Ｂ_１−ｙＰ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ、
Ｌｉ_４（Ｂ_１−ｙＡｌ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ、
Ｌｉ_４（Ｂ_１−ｙＧａ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ。

また、リチウムイオン伝導性材料は、上記一般式（１）で表される化合物からなるが、例えば製造工程において不可避的に混入する不純物成分などを含むことがあり、微量の第３成分の混入を除外するものではない。

＜製造方法＞
本発明のリチウムイオン伝導性材料の製造方法は、まず、リチウム化合物、ホウ素化合物、および上記の４配位をとる陽イオンとなる原子を含む酸化物およびＸを含む化合物を、所望の配合比で混合し、次いで９５０〜１３００℃で３０〜１２０分間加熱して熔融させる。
次に、熔融して得られた融液を、好ましくは、ステンレス板等の冷却用物品を用いて９００〜１３００℃の融液を１００〜３００℃にて０．１〜１０分間で冷却することで前駆体ガラスを得る。なお、このように急冷せずとも通常のガラスの製造と同様に１〜５０時間かけて徐々に冷却して前駆体ガラスを得てもよいし、冷却の過程で結晶化を行ってもよい。
最後に、前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理し、結晶化させる。これにより、上記一般式（１）又は（２）で表される結晶化ガラスまたは非晶質ガラスからなるリチウムイオン伝導性材料を製造することができる。
このようにして得られるリチウムイオン伝導性材料はシート状又は板状であり、その厚みは０．０１〜１００ｍｍであるのが好ましく、このような形状とすることにより各種デバイスの材料としての利用性が向上する。
また、上記Ｍとして何を用いる（導入する）かによって好ましいｙの値が異なる。
ＭがＳｉのとき、ｙ≦０．２であるのが好ましく、ＭがＡｌのとき、y≦０．４５であるのが好ましく、またｙ＝０．４３の場合には、Ｌｉ₄Ｂ₇Ｏ₁₂Ｃｌの４配位ＢサイトがすべてＡｌで置換された新規結晶Ｌｉ₄Ｂ₄Ａｌ₃Ｏ₁₂Ｃｌを得ることができる。
また、ＭがＧａのとき、y≦０．４５であるのが好ましく、ｙ＝０．４３の場合には、Ｌｉ₄Ｂ₇Ｏ₁₂Ｃｌの４配位ＢサイトがすべてＧａで置換された新規結晶Ｌｉ₄Ｂ₄Ｇａ₃Ｏ₁₂Ｃｌを得ることができる。また、ＭがＰのとき、ｙ≦０．１であるのが好ましい。
また、Ｍは必ずしも一種類の元素とは限らず、二種以上の元素から構成されてもよい。

＜用途・使用方法＞
本発明のリチウムイオン伝導性材料は、上述の製造方法により得られた新規なリチウム系化合物からなる、シート状又は薄板状の材料である。また、スパッタリング等により成膜して、電極材料や固体電解質として用いることができる。また、この電極材料や固体電解質を用いて、二次電池、センサー及びエレクトロクロミックデバイス等を構成することもできる。

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。

〔実施例１〕
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＬｉＣｌをモル比３：７（１−ｙ）：１４ｙ：２ｘ（ｘ＝１．４または１．２または１．０、ｙ＝０．３０または０．２０または０．１０）で混合し、それぞれ、モル比３：４．９：４．２：２（ｙ＝０．３０、ｘ＝１．０）、モル比３：５．６：２．８：２．８（ｙ＝０．２０、ｘ＝１．４）、モル比３：５．６：２．８：２．４（ｙ＝０．２０、ｘ＝１．２）、モル比３：５．６：２．８：２（ｙ＝０．２０、ｘ＝１．０）、モル比３：６．３：１．４：２．８（ｙ＝０．１０、ｘ＝１．４）、モル比３：６．３：１．４：２．４（ｙ＝０．１０、ｘ＝１．２）、モル比３：６．３：１．４：２（ｙ＝０．１０、ｘ＝１．０）である７種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを１０００℃にて３０分間加熱し、熔融を行った。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、以下のようにしてＸ線回析パターンを測定した。得られたＸ線回析パターンを表すチャートを図１に示す。あわせて示した計算パターンとの比較から、得られた試料は、ｙ＜＝０．２でリチウムボラサイト相を主相とする結晶化ガラス（Ｌｉ_4―７ｙ（Ｂ_１−ｙＳｉ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ）からなることが分かった。
Ｘ線回折パターンの測定にはＣｕ管球、ＣｕＫα線モノクロメータおよびシンチレーションカウンタを備えた粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク社製ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａＩＩ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２°ｍｉｎ^−１で測定を行った。Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌの計算パターンは、非特許文献４で報告されている結晶構造パラメータを用いてＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ(非特許文献５)によって作成した。
また、格子定数のｙ値依存性を以下のようにして測定した。その結果を図２に示す。後述する比較例１で得られたＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ（ｙ＝０）の格子定数もあわせて示した。ｙ値の増大に伴い格子定数が増大したことから、Ｂ^３＋イオン（イオン半径０．２５Å）がより大きいＳｉ^４＋(イオン半径０．４０Å)に置換されてＬｉ_4―７ｙ（Ｂ_１−ｙＳｉ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌが生成すること、ｙ＞０．２ではＳｉが固溶しにくくなることが確認された。これらの結果から得られた結晶化ガラスがＬｉ_4―７ｙ（Ｂ_１−ｙＳｉ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌであることがわかった。
格子定数は、解析ソフトとしてＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用い、ＬｅＢａｉｌ法によってＸ線回折パターンのパターン分解を行うことで決定した。
また、ｘ＝１．４で得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットを以下のように測定した。その結果を図３に示す。
交流伝導度は後述する比較例1でＬｉ_４＋ｚＢ_７Ｏ_{１２＋ｚ／２}Ｃｌ（ｚ＝０−１）を主相とする試料中で最高の伝導度を示したｘ＝１．４、ｚ＝０の試料と同程度であった。
交流伝導度測定は、ポテンショ／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２８７）および周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２５５Ｂ）を用いて行った。入力交流振幅は５０ｍＶ、測定周波数範囲は１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。試料は平行平板状に研磨し、両面に直径６ｍｍの金電極をスパッタした後に集電用のカーボンクロスで挟み、自作のステンレス製高温測定セル中に設置し、温度範囲４０℃〜２００℃で測定を行った。

〔比較例１〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＣｌをモル比３＋ｚ：７：２ｘ（ｘ＝１．６または１．４または１．２または１．０、ｚ＝１または０）で混合し、それぞれ、モル比４：７：２．８（ｚ＝１、ｘ＝１．４）、モル比４：７：２．４（ｚ＝１、ｘ＝１．２）、モル比４：７：２（ｚ＝１、ｘ＝１．０）、モル比３：７：３．２（ｚ＝０、ｘ＝１．６）、モル比３：７：２．８（ｚ＝０、ｘ＝１．４）、モル比３：７：２．４（ｚ＝０、ｘ＝１．２）、モル比３：７：２（ｚ＝０、ｘ＝１．０）である７種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを９５０℃にて３０分間加熱し、熔融を行った。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを表すチャートを図４に示す。Ｌｉ_５Ｂ_７Ｏ_１２．５Ｃｌの計算パターンの作成には非特許文献６で報告されている結晶構造パラメータを使用した。
ｚ＝０のとき、１．０＜＝ｘ＜＝１．６でリチウムボラサイト相Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌを主相とする結晶化ガラスが得られた。ｚ＝１のとき、別のリチウムボラサイト相Ｌｉ_５Ｂ_７Ｏ_１２．５Ｃｌが主相となることが、この相に特有の２θ＝１２．６°の１１１回折線が生じていることから確認された。Ｌｉ_５Ｂ_７Ｏ_１２．５Ｃｌ相はｚ＝０、ｘ＝１．６の試料にも少量生成していることが確認された。格子定数はｚ＝０のとき１２．１６±０．０１Å、ｚ＝１のとき１２．１４±０．０１Åであり、ｘ値にはほとんど依存しなかった。
また、得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットを測定した。その結果を図５に示す。Ｌｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌを主相とするｚ＝０の試料の伝導度はＬｉ_５Ｂ_７Ｏ_１２．５Ｃｌを主相とするｚ＝１の試料の伝導度より格段に大きく、既報の結果と一致した。また、伝導度はｚ＝０、ｘ＝１．４で最高となった。不純物であるＬｉ_２Ｂ_４Ｏ_７相が低減されたこと、伝導度の小さいＬｉ_５Ｂ_７Ｏ_１２．５Ｃｌ相が析出しなかったことが原因であると考えられる。

〔実施例２〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＢＰＯ_４、ＬｉＣｌをモル比３：７（１−２ｙ）：１４ｙ：２（ｙ＝０．３０または０．２０または０．１０または０．０５）で混合し、それぞれ、モル比３：２．８：４．２：２（ｙ＝０．３０）、モル比３：４．２：２．８：２（ｙ＝０．２０）、モル比３：５．６：１．４：２（ｙ＝０．１０）、モル比３：６．３：０．７：２（ｙ＝０．０５）である４種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを１０００℃にて３０分間加熱し、熔融を行った。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを表すチャートを図６に示す。その結果、得られた試料は、ｙ＜=０．１でリチウムボラサイト相を主相とする結晶化ガラスからなることが分かった。ｙ＞＝０．２では結晶化が抑制された。
また、格子定数のｙ値依存性を測定した。その結果を図７に示す。比較例１で得られたＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ（ｙ＝０）の格子定数もあわせて示した。ｙ値の増大に伴い格子定数が増大したことから、Ｂ^３＋イオン(イオン半径０．２５Å)がより大きいＰ^５＋イオン(イオン半径０．３１Å)に置換されてＬｉ_{４−１４ｙ}（Ｂ_１−ｙＰ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌが生成していることが確認された。

〔比較例２〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＬｉＣｌをモル比３：７（１−ｙ）：１４ｙ：２（ｙ＝０．２０または０．１０）で混合し、それぞれ、モル比３：５．６：２．８：２（ｙ＝０．２０）、モル比３：６．３：１．４：２（ｙ＝０．１０）である２種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを１０００℃にて３０分間加熱し、熔融を行った。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを表すチャートを図８に示す。
また、格子定数のｙ値依存性を測定した。その結果を図９に示す。比較例１で得られたＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ（ｙ＝０）の格子定数もあわせて示した。格子定数はｙ値が増大してもほとんど変化せず、Ｂ^３＋イオン（イオン半径０．２５Å）はＺｎ^２＋イオン（イオン半径０．７４Å）には置換されず、Ｌｉ_４＋ｙ（Ｂ_１−ｙＺｎ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌは生成しないことが示唆された。

〔実施例３〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＣｌをモル比３：７（１−ｙ）：７ｙ：２．８（ｙ＝０．５７または０．５０または０．４３または０．１５または０．１または０．０５）で混合し、それぞれ、モル比３：３．０１：３．９９：２．８（ｙ＝０．５７）、モル比３：３．５：３．５：２．８（ｙ＝０．５０）、モル比３：３．９９：３．０１：２．８（ｙ＝０．４３）、モル比３：５．９５：１．０５：２．８（ｙ＝０．１５）、モル比３：６．３：０．７：２．８（ｙ＝０．１０）、モル比３：６．６５：０．３５：２．８（ｙ＝０．０５）である６種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを加熱し、熔融を行った。熔融条件は、ｙ＜＝０．１５の試料では１０００℃で６０分、ｙ＝０．４３の試料では１１００℃で３０分、ｙ＝０．５０の試料では１１５０℃で３０分、ｙ＝０．５７の試料では１３００℃で３０分とした。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを表すチャートを図１０に示す。その結果、得られた試料は、ｙ＜＝０．５７でリチウムボラサイト相を主相とする結晶化ガラスからなることが分かった。
また、格子定数のｙ値依存性を測定した。その結果を図１１に示す。比較例１で得られたＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ（ｙ＝０）の格子定数もあわせて示した。ｙ＜＝０．４３ではｙ値の増大に伴い格子定数がほぼ直線的に増大したことから、Ｂ^３＋イオン（イオン半径０．２５Å）がより大きいＡｌ^３＋イオン（イオン半径０．５３Å）に置換されてＬｉ_４（Ｂ_１−ｙＡｌ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌが生成することが確認された。一方、ｙ＞０．４３では格子定数がほとんど変化しなかったことから、ｙ＝０．４３がＡｌの固溶限界であることが示唆された。
また、得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットを測定した。その結果を図１２に示す。交流伝導度はｙ＝０．４３の試料で最高となり、比較例１で作製した試料に比べて交流伝導度が増大した。ｙ＝０．４３の試料は室温で〜１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１の交流伝導度を示した。ｙ＝０．４３からｙ＝０．５７までｙ値を増大させても交流伝導度は大きく低下しなかった。
また、得られたｙ＝０．４３の試料のリートベルト解析を行った。その結果を図１３に、精密化された結晶構造パラメータを表１に示す。主相はＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌの４配位ホウ素がすべてＡｌで置換されたＬｉ_４Ｂ_４Ａｌ_３Ｏ_１２Ｃｌとして解析できた。主相以外で解析に含めた相はＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌとγ−Ａｌ_２Ｏ_３であり、Ｌｉ_４Ｂ_４Ａｌ_３Ｏ_１２Ｃｌ相の割合は〜９１ｗｔ％であった。
（リートベルト解析）
リートベルト解析はＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて行った。尺度因子、バックグラウンドパラメータ、ピークパラメータ、格子定数、分率座標、熱振動因子を変数として精密化を行った。分率座標にはサイト対称性に基づく制約条件を課し、熱振動因子は同類の原子では等しいと仮定した。

〔実施例４〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＬｉＣｌをモル比３：７（１−ｙ）：７ｙ：２．８または３．２（ｙ＝０．５０または０．４３または０．１０）で混合し、それぞれ、モル比３：３．５：３．５：２．８（ｙ＝０．５０）、３：３．９９：３．０１：３．２（ｙ＝０．４３）、モル比３：６．３：０．７：２．８（ｙ＝０．１０）である３種の混合物を調製した。得られた混合物をアルミナるつぼで覆った白金るつぼに投入し、投入後の白金るつぼを加熱し、熔融を行った。熔融条件は、ｙ＝０．１０の試料では１０００℃で６０分、ｙ＝０．４３の試料では１１５０℃で３０分、ｙ＝０．５０の試料では１２５０℃で３０分とした。熔融後、ステンレス板上に融液を流し出し、板上に存在する融液をその上からステンレス板で押えて急冷して前駆体ガラスを得た。得られた前駆体ガラスを６００℃で３時間熱処理して結晶化させた。
得られた試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。得られたＸ線回折パターンを表すチャートを図１４に示す。その結果、得られた試料は、ｙ＜＝０．４３でリチウムボラサイト相を主相とする結晶化ガラスからなることが分かった。
また、格子定数のｙ値依存性を測定した。その結果を図１５に示す。比較例１で得られたＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌ（ｙ＝０）の格子定数もあわせて示した。ｙ＜＝０．４３ではｙ値の増大に伴い格子定数がほぼ直線的に増大したことから、Ｂ^３＋イオン（イオン半径０．２５Å)がより大きいＧａ^３＋イオン（イオン半径０．６１Å）に置換されてＬｉ_４（Ｂ_１−ｙＧａ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌが生成することが確認された。一方、ｙ＞０．４３では格子定数がほとんど変化しなかったことから、ｙ＝０．４３がＧａの固溶限界であることが示唆された。
また、得られた試料の交流伝導度のアレニウスプロットを測定した。その結果を図１２に示す。交流伝導度はｙ＝０．４３の試料で、比較例１で作製した試料に比べて交流伝導度が増大した。ｙ＝０．４３の試料は室温で〜１０^−５−１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１の交流伝導度を示した。ｙ＝０．５０までｙ値を増大させると交流伝導度が大きく低下した。
また、得られたｙ＝０．４３の試料のリートベルト解析を行った。その結果を図１７に、精密化された結晶構造パラメータを表２に示す。主相はＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２Ｃｌの４配位ホウ素がすべてＧａで置換されたＬｉ_４Ｂ_４Ｇａ_３Ｏ_１２Ｃｌとして解析できた。主相以外で解析に含めた相はＬｉ_４Ｂ_７Ｏ_１２ＣｌとＬｉＧａ_５Ｏ_８であり、Ｌｉ_４Ｂ_４Ａｌ_３Ｏ_１２Ｃｌ相の割合は〜７９ｗｔ％であった。

Claims

下記式（１）〜（４）のいずれかで表されるリチウム系化合物からなる結晶化ガラス。
Ｌｉ_４−７ｙ（Ｂ_１−ｙＳｉ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ・・・（１）
（式中、ｙは０．０３〜０．２の数を示す）
Ｌｉ_{４−１４ｙ}（Ｂ_１−ｙＰ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ・・・（２）
（式中、ｙは０．０３〜０．１の数を示す）
Ｌｉ_４（Ｂ_１−ｙＡｌ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ・・・（３）
（式中、ｙは０．０３〜０．４３の数を示す）
Ｌｉ_４（Ｂ_１−ｙＧａ_ｙ）_７Ｏ_１２Ｃｌ・・・（４）
（式中、ｙは０．０３〜０．４３の数を示す）
請求項１記載の結晶化ガラスを用いてなるリチウムイオン伝導性材料。
請求項２記載のリチウムイオン伝導性材料を用いてなる固体電解質。
請求項３記載の固体電解質を有するリチウム電池。