JP6990571B2 - 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体に関する。
従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた電気絶縁性に加え、耐熱性、耐加水分解性及び難燃性を有していることから、家電・ＯＡ機器、自動車部品等に広く使用されている。
これらの用途には、火災の問題等から高い難燃性が要求されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂はハロゲン化合物を用いることなくリン系化合物を添加することによって容易に難燃性を得ることができる。また、より高い剛性、耐熱性、寸法性が要求されることから、無機充填材を配合した強化系樹脂組成物が多く用いられるようになった。
一般的に、無機充填材を配合すると難燃性、流動性、外観が悪化する。特に難燃性に関しては、近年、以前よりも更に厳しいレベルの難燃性が要求され始めている。また、部品の小型化や構造の複雑化が進み、これらの材料は薄肉で成形されることが多くなるため、射出成形時に良好な流動性（成形加工性）を有していることも要求されている。
上記の要求に応えるものとして、従来、スチレン－アクリロニトリル共重合体を配合し、流動性、機械的物性等のバランス、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、特許文献１に開示されている樹脂材料においても、近年要求され始めた高いレベルの難燃性を達成する観点から、さらなる改善の余地を有していた。
そこで本発明においては、流動性、外観に優れ、高いレベルの難燃性を有する樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体の提供を目的とする。
上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、リン系化合物、無機充填材、ポリテトラフルオロエチレンを含む樹脂組成物に対し、無機充填材の含有量及び熱エージング後の熱収縮率をある特定の範囲内に制御することによって、流動性、外観に優れ、高いレベルの難燃性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ｂ）スチレン系樹脂と、
（ｃ）リン系化合物と、
（ｄ）無機充填材と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を含む樹脂組成物であり、
前記（ａ）成分が、還元粘度が異なる２以上のポリフェニレンエーテルを含み、
前記（ｃ）成分が、縮合リン酸エステル化合物であり、
前記樹脂組成物中に、前記（ｄ）成分を３５～６０質量％含み、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（ｅ）成分を０．０５～１．５質量部含み、
流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの寸法で作成した前記樹脂組成物の試験片を、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの、下記式で示す試験片の収縮率が６～２０％であることを特徴とする、樹脂組成物。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
［２］
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分を５０～７０質量部、
前記（ｂ）成分を１０～３０質量部、
前記（ｃ）成分を１０～３０質量部、及び
前記（ｅ）成分を０．０５～１質量部含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（ａ）成分が、
（ａ－１）還元粘度が０．４５～０．５５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ａ－２）還元粘度が０．３５～０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
を含み、
（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計１００質量部に対する（ａ－２）成分の含有量が、６０～９０質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（ｄ）成分が、ガラス繊維及びマイカから選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［６］
［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
押出機を用いて、前記（ａ）成分～（ｅ）成分を溶融混練する工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
［７］
前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分とドライブレンドして前記押出機へ供給する工程を含む、［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］
前記供給する工程において、前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分の全量又は一部とドライブレンドして前記押出機へ供給することを含む、［７］に記載の樹脂組成物の製造方法。
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ｂ）スチレン系樹脂と、
（ｃ）リン系化合物と、
（ｄ）無機充填材と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を含む樹脂組成物であり、
前記（ａ）成分が、還元粘度が異なる２以上のポリフェニレンエーテルを含み、
前記（ｃ）成分が、縮合リン酸エステル化合物であり、
前記樹脂組成物中に、前記（ｄ）成分を３５～６０質量％含み、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（ｅ）成分を０．０５～１．５質量部含み、
流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの寸法で作成した前記樹脂組成物の試験片を、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの、下記式で示す試験片の収縮率が６～２０％であることを特徴とする、樹脂組成物。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
［２］
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分を５０～７０質量部、
前記（ｂ）成分を１０～３０質量部、
前記（ｃ）成分を１０～３０質量部、及び
前記（ｅ）成分を０．０５～１質量部含む、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（ａ）成分が、
（ａ－１）還元粘度が０．４５～０．５５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ａ－２）還元粘度が０．３５～０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
を含み、
（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計１００質量部に対する（ａ－２）成分の含有量が、６０～９０質量部である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（ｄ）成分が、ガラス繊維及びマイカから選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
［６］
［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、
押出機を用いて、前記（ａ）成分～（ｅ）成分を溶融混練する工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
［７］
前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分とドライブレンドして前記押出機へ供給する工程を含む、［６］に記載の樹脂組成物の製造方法。
［８］
前記供給する工程において、前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分の全量又は一部とドライブレンドして前記押出機へ供給することを含む、［７］に記載の樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、流動性、外観に優れ、高いレベルの難燃性を有する樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、及び成形体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（ｂ）スチレン系樹脂と、（ｃ）リン系化合物と、（ｄ）無機充填材と、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、を含む樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中に、前記（ｄ）成分を３５～６０質量％含み、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの寸法で作成した前記樹脂組成物の試験片を、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの試験片の収縮率が６～２０％であることを特徴とする。
当該収縮率は、より好ましくは７～１８％、更に好ましくは７～１５％である。
当該収縮率は、６％以上であることで燃焼時の滴下防止性、外観に優れ、２０％以下であることで流動性、難燃性に優れる。
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、（ｂ）スチレン系樹脂と、（ｃ）リン系化合物と、（ｄ）無機充填材と、（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、を含む樹脂組成物であり、前記樹脂組成物中に、前記（ｄ）成分を３５～６０質量％含み、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの寸法で作成した前記樹脂組成物の試験片を、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの試験片の収縮率が６～２０％であることを特徴とする。
当該収縮率は、より好ましくは７～１８％、更に好ましくは７～１５％である。
当該収縮率は、６％以上であることで燃焼時の滴下防止性、外観に優れ、２０％以下であることで流動性、難燃性に優れる。
＜樹脂組成物の試験片収縮率＞
本開示において、「エージング」とは、高温状態に一定時間置くことをいい、温度は１５０℃、時間は２４時間とする。
樹脂組成物の試験片は、乾燥させた樹脂組成物ペレットから射出成形機を用いて作製することができ、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの大きさとする。
なお、本開示で、「流れ方向」とは、樹脂組成物を射出成形する際に樹脂組成物が流れる方向（ＭＤ）をいい、「垂直方向」とは、「流れ方向」に垂直な幅方向（ＴＤ）をいう。
本開示において、「エージング」とは、高温状態に一定時間置くことをいい、温度は１５０℃、時間は２４時間とする。
樹脂組成物の試験片は、乾燥させた樹脂組成物ペレットから射出成形機を用いて作製することができ、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの大きさとする。
なお、本開示で、「流れ方向」とは、樹脂組成物を射出成形する際に樹脂組成物が流れる方向（ＭＤ）をいい、「垂直方向」とは、「流れ方向」に垂直な幅方向（ＴＤ）をいう。
試験片の収縮率（％）は、下記式から求めることができる。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
試験片の収縮率は、６～２０％であり、より好ましくは７～１８％、更に好ましくは７～１５％である。当該収縮率は、６％以上であることで燃焼時の滴下防止性、外観に優れ、２０％以下であることで流動性、難燃性に優れる。
なお、樹脂組成物の試験片の収縮率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
なお、樹脂組成物の試験片の収縮率は、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
エージング後の試験片の収縮率を高くする方法としては、例えば、樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を増やす、（ｅ）成分の分散性を上げる、（ｅ）成分のフィブリル構造を増やす等が挙げられる。
逆に当該収縮率を低くする方法としては、例えば、樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を減らす、（ｅ）成分の分散性を下げる、（ｅ）成分のフィブリル構造を減らす等が挙げられる。
逆に当該収縮率を低くする方法としては、例えば、樹脂組成物中の（ｅ）成分の含有量を減らす、（ｅ）成分の分散性を下げる、（ｅ）成分のフィブリル構造を減らす等が挙げられる。
また、押出機のスクリュー回転数が高くなると（ｅ）成分の分散性は上がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れやすくなり、逆に低くなると（ｅ）成分の分散性は下がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れにくくなることから、適宜スクリュー回転数の調整を行って、当該収縮率を調整する。
スクリュー構成に関しても、混練性が高い構成にすると（ｅ）成分の分散性は上がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れやすくなり、逆に混練性が低い構成にすると（ｅ）成分の分散性は下がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れにくくなるため、適宜スクリュー構成の調整を行って、当該収縮率を調整する。
スクリュー構成に関しても、混練性が高い構成にすると（ｅ）成分の分散性は上がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れやすくなり、逆に混練性が低い構成にすると（ｅ）成分の分散性は下がるが、（ｅ）成分のフィブリル構造は壊れにくくなるため、適宜スクリュー構成の調整を行って、当該収縮率を調整する。
このように、当該収縮率は、樹脂組成物中の成分（ａ）～（ｅ）の含有量、原料のブレンド方法、押出機への原料の投入方法、スクリュー構成、混練段階での押出機のスクリューの回転数、混練温度等により調整することができる。
－（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂－
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（本明細書において、「ＰＰＥ」と称する場合や、単に「（ａ）成分」と称する場合がある。）は、フェニレンエーテルの単独重合体（ホモポリマー）でもよいし、フェニレンエーテルと他の単量体との共重合体（コポリマー）でもあってもよい。
上記（ａ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（本明細書において、「ＰＰＥ」と称する場合や、単に「（ａ）成分」と称する場合がある。）は、フェニレンエーテルの単独重合体（ホモポリマー）でもよいし、フェニレンエーテルと他の単量体との共重合体（コポリマー）でもあってもよい。
上記（ａ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（ａ）成分として、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造（フェニレンエーテルに由来する単位構造）を有する単独重合体及び／又は共重合体が挙げられる。
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７の第１級のアルキル基、又は炭素数１～７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基を表す。］
上記（ａ）成分としては、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール）等との共重合体；等が挙げられる。中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールが好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）がより好ましい。
上記（ａ）成分の製造方法は、従来公知の方法を適用できる。上記（ａ）成分の製造方法としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、２，６－キシレノール等を酸化重合することによって製造する方法、特開昭５０－１５０７９８号公報、特開昭５０－０５１１９７号公報、特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載される方法等が挙げられる。
上記（ａ）成分の還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定、ウベローデ型粘度管で測定）は、流動性の観点から、０．７ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、滴下防止性の観点から０．２ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。
上記（ａ）成分としては、還元粘度が異なる２以上のポリフェニレンエーテルを混合して用いてもよい。上記（ａ）成分としては、流動性と燃焼時の滴下防止性とのバランスの観点から、（ａ－１）還元粘度が０．４５～０．５５ｄＬ／ｇ、好適には０．４８～０．５３ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、（ａ－２）還元粘度が０．３５～０．４５ｄＬ／ｇ、好適には０．３８～０．４３ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂とを含み、（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計１００質量部に対する（ａ－２）成分の含有量が、６０～９０質量部であるものが好ましく、より好ましくは６５～８０質量部である。
上記（ａ）成分は、全部又は一部が変性された変性ポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。
ここでいう変性ポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合及び／又は三重結合を有するとともに、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基を有する変性化合物（以下、単に「変性化合物」と記載する場合がある。）で変性されたポリフェニレンエーテルをいう。変性化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ここでいう変性ポリフェニレンエーテルとは、分子構造内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合及び／又は三重結合を有するとともに、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基及びグリシジル基からなる群より選ばれる少なくとも１個の基を有する変性化合物（以下、単に「変性化合物」と記載する場合がある。）で変性されたポリフェニレンエーテルをいう。変性化合物は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、（１）１００℃以上ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルを溶融させることなく、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを反応させる方法、（２）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上３６０℃以下の範囲の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶融混練し、反応させる方法、（３）ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度未満の温度で、ポリフェニレンエーテルと変性化合物とを溶液中で反応させる方法等が挙げられ、これらいずれの方法でもよいが、生産性の観点から、（１）又は（２）の方法が好ましい。
次に、変性ポリフェニレンエーテルを製造するために用いる、上記変性化合物について説明する。
炭素－炭素二重結合を有するとともに、カルボン酸基及び／又は酸無水物基を有する上記変性化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂との反応性の観点から、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっている化合物も変性化合物として使用可能である。
中でも、ポリフェニレンエーテル系樹脂との反応性の観点から、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、フマル酸、無水マレイン酸がより好ましい。また、これら不飽和ジカルボン酸の２個のカルボキシル基のうちの１個又は２個がエステルになっている化合物も変性化合物として使用可能である。
炭素－炭素二重結合を有するとともに、水酸基を有する上記変性化合物としては、例えば、アリルアルコール、４－ペンテン－１－オール等の一般式ＣnＨ2n-1ＯＨ（ｎは正の整数）で表される不飽和アルコール、１，４－ペンタジエン－３－オール等の一般式ＣnＨ2n-3ＯＨ（ｎは２以上の正の整数）で表される不飽和アルコール、一般式ＣnＨ2n-5ＯＨ（ｎは３以上の正の整数）で表される不飽和アルコール、ＣnＨ2n-7ＯＨ（ｎは４以上の正の整数）で表される不飽和アルコール等が挙げられる。
炭素－炭素二重結合を有するとともに、グリシジル基を有する上記変性化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等が挙げられる。中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートが好ましい。
変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の変性化合物の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が更に好ましい。０．１質量部以上であればポリフェニレンエーテルの変性による効果が発現しやすく、１０質量部以下であれば変性による副作用が発現しにくい。
ラジカル開始剤を用いて変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の、ラジカル開始剤の添加量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．００１～１質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．５質量部、更に好ましくは０．０５～０．３質量部である。０．００１質量部以上であれば変性効率に優れる。また、１質量部以下であれば変性ポリフェニレンエーテルの低分子量化が起こりにくく、変性率と物性とのバランスに優れる。
また、変性ポリフェニレンエーテルへの変性化合物の付加率は、変性ポリフェニレンエーテルを１００質量％に対して０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～３質量％、更に好ましくは０．１～１質量％である。変性ポリフェニレンエーテル中の未反応の変性化合物及び／又は変性化合物の重合体の残存量としては、５質量％未満が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
本実施形態の樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、流動性、難燃性バランスの観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５０～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは５５～７０質量部、更に好ましくは６０～７０質量部である。
－（ｂ）スチレン系樹脂－
本実施形態の（ｂ）スチレン系樹脂（本明細書において、単に「（ｂ）成分」と称する場合がある。）とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
（ｂ）スチレン系樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本実施形態の（ｂ）スチレン系樹脂（本明細書において、単に「（ｂ）成分」と称する場合がある。）とは、スチレン系化合物、又はスチレン系化合物とスチレン系化合物に共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下又は非存在下に重合して得られる重合体である。
（ｂ）スチレン系樹脂は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
スチレン系化合物とは、下記式（２）で表される化合物を意味する。
（式中、Ｒは水素、低級アルキル基又はハロゲンを示し、Ｚはビニル基、水素、ハロゲン及び低級アルキル基よりなる群から選択され、ｐは０～５の整数である。）
スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物と共に使用される。中でもアクリロニトリルが好ましい。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
スチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物とスチレン系化合物と共重合可能な化合物との合計量に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
また、ゴム質重合体としては、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマー、若しくはこれらの水添物、又はエチレン－プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。中でも、部分的に水素添加された不飽和度８０～２０％のポリブタジエン、１，４－シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンがより好ましい。
（ｂ）スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム補強ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム補強スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。特に、ポリスチレン及び１，４－シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いたゴム補強ポリスチレンの組合せが好ましい。また、ホモポリスチレンも好ましく、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレンのいずれも使用できる。
本実施形態の樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、難燃性、流動性バランスの観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量部、更に好ましくは１０～２０質量部である。
－（ｃ）リン系化合物－
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）リン系化合物（本明細書において、単に「（ｃ）成分」と称する場合がある。）を含有する。
上記（ｃ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、（ｃ）リン系化合物（本明細書において、単に「（ｃ）成分」と称する場合がある。）を含有する。
上記（ｃ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記（ｃ）成分としては、有機リン化合物、赤リン、及び無機系リン酸塩等の当業界で知られたリン含有難燃剤であればいずれも使用できる。その中でもリン酸エステル化合物が好ましい。
上記（ｃ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物；これらを各種置換基で変性した変性リン酸エステル化合物；各種の縮合タイプの縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。
上記（ｃ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル化合物；これらを各種置換基で変性した変性リン酸エステル化合物；各種の縮合タイプの縮合リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、縮合リン酸エステル系化合物が好ましい。
上記縮合リン酸エステル系化合物としては、下記式（３）及び下記式（４）で表される縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分として含むものが好ましい。
ここでいう「主成分」とは、下記式（３）及び下記式（４）で表される芳香族縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量が、（ｃ）成分１００質量％に対して、９０質量％以上含まれることをいい、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
［式（３）中、Ｑ41、Ｑ42、Ｑ43、及びＱ44は、各々独立して、炭素原子数１～６のアルキル基であり；Ｒ41、及びＲ42は、メチル基であり；Ｒ43、及びＲ44は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり；ｘは、０以上の整数であり；ｐ1、ｐ2、ｐ3、及びｐ4は、それぞれ、０～３の整数であり；ｑ1、及びｑ2は、それぞれ、０～２の整数である］
［式（４）中、Ｑ51、Ｑ52、Ｑ53、及びＱ54は、各々独立して、炭素原子数１～６のアルキル基であり；Ｒ51は、メチル基であり；ｙは、０以上の整数であり；ｒ1、ｒ2、ｒ3、及びｒ4は、それぞれ、０～３の整数であり；ｓ1は、０～２の整数である］
ここでいう「主成分」とは、下記式（３）及び下記式（４）で表される芳香族縮合リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量が、（ｃ）成分１００質量％に対して、９０質量％以上含まれることをいい、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
なお、上記式（３）及び上記式（４）で表される縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよい。また、式（３）のｘ、及び式（４）のｙは、１～３の整数であることが好ましい。
中でも、上記（ｃ）成分としては、式（３）におけるＲ43及びＲ44がメチル基を表し、ｐ1、ｐ2、ｐ3、ｐ4、ｑ1、及びｑ2が０である縮合リン酸エステル、式（３）におけるＱ41、Ｑ42、Ｑ43、Ｑ44、Ｒ43及びＲ44がメチル基を表し、ｑ1、及びｑ2が０であり、ｐ1、ｐ2、ｐ3、及びｐ4が１～３の整数であり、ｘが１～３の整数（特にｘが１）であるリン酸エステルを、（ｃ）成分１００質量％に対して、５０質量％以上含むものであることが好ましい。これらの縮合リン酸エステル系化合物を用いることで、樹脂組成物の成形加工時の揮発性が一層低減できる。
本実施形態の樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、機械的物性及び耐熱性と流動性及び難燃性バランスの観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～２５質量部、更に好ましくは１５～２５質量部である。
－（ｄ）無機充填材－
本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ｄ）無機充填材（本明細書において、単に「（ｄ）成分」と称する場合がある。）としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、ウォラストナイト、タルク、焼成クレー等が挙げられる。低寸法異方性が要求される場合にはガラスビーズやガラスフレークを、高剛性、高耐衝撃性が要求される場合にはガラス繊維やウィスカー類を、導電性付与の目的には金属繊維を、高比重が要求される場合には酸化鉄を、選択して用いることが好ましい。機械的物性、難燃性の観点から、ガラス繊維及びマイカから選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及びマイカであることがより好ましい。
上記（ｄ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で、所望に応じシラン系カップリング剤による表面処理や、集束剤による集束処理が施されたものも用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ｄ）無機充填材（本明細書において、単に「（ｄ）成分」と称する場合がある。）としては、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ、ウォラストナイト、タルク、焼成クレー等が挙げられる。低寸法異方性が要求される場合にはガラスビーズやガラスフレークを、高剛性、高耐衝撃性が要求される場合にはガラス繊維やウィスカー類を、導電性付与の目的には金属繊維を、高比重が要求される場合には酸化鉄を、選択して用いることが好ましい。機械的物性、難燃性の観点から、ガラス繊維及びマイカから選ばれる１種以上であることが好ましく、ガラス繊維及びマイカであることがより好ましい。
上記（ｄ）成分は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で、所望に応じシラン系カップリング剤による表面処理や、集束剤による集束処理が施されたものも用いることができる。
本実施形態の樹脂組成物における（ｄ）成分の樹脂組成物中の含有量は、流動性と機械的物性及び寸法特性バランスの観点から、３５～６０質量％であり、好ましくは３５～５５質量％であり、より好ましくは４０～５０質量％である。
－（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン－
本実施形態の（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン（本明細書において、単に「（ｅ）成分」と称する場合がある。）（ＰＴＦＥ）は、ポリフェニレンエーテル中でフィブリル構造を形成することにより、ドリップの抑制効果が高く、ドリップ防止剤として好適である。
本実施形態の（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン（本明細書において、単に「（ｅ）成分」と称する場合がある。）（ＰＴＦＥ）は、ポリフェニレンエーテル中でフィブリル構造を形成することにより、ドリップの抑制効果が高く、ドリップ防止剤として好適である。
上記（ｅ）成分としては、テトラフルオロエチレンの単独重合体、テトラフルオロエチレンと、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等との共重合体等が挙げられ、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、ＰＴＦＥを１０～９０質量％、好ましくは１５～７０質量％含有し、他樹脂により取り扱い性が改善された改質ＰＴＦＥを用いることが好ましい。このような改質ＰＴＦＥは、例えば特開平０９－９５５８３号や特開平１１－２９６７９号等に記載されており、商品としてはメタブレン（三菱レイヨン（株））やＢＬＥＮＤＥＸ ４４９（ケムチュラ社）の商品名で販売されている。
その中でも、ＰＴＦＥを１０～９０質量％、好ましくは１５～７０質量％含有し、他樹脂により取り扱い性が改善された改質ＰＴＦＥを用いることが好ましい。このような改質ＰＴＦＥは、例えば特開平０９－９５５８３号や特開平１１－２９６７９号等に記載されており、商品としてはメタブレン（三菱レイヨン（株））やＢＬＥＮＤＥＸ ４４９（ケムチュラ社）の商品名で販売されている。
ＰＴＦＥの樹脂組成物への添加形態としては、本実施形態のような樹脂組成物中のＰＴＦＥの形態を取りうることが可能であれば、粉体、ディスパージョンいずれのものも用いることができる。また、ＰＴＦＥを、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂や他の樹脂等でマスターバッチを作成した後に添加する方法も考えられる。
ＰＴＦＥマスターバッチの場合は、マスターバッチを作る際と樹脂組成物を作る際の２度熱がかかることになる。優れた燃焼時の滴下防止性、外観を得る観点から、１度の押出により樹脂組成物を得ることが好ましい。
更に好ましくは粉体ＰＴＦＥ及び／又は改質ＰＴＦＥを用い、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分をドライブレンドして押出機に供給することが好ましい。また特に、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量又は一部のみをドライブレンドして押出機に供給することが好ましい。
ＰＴＦＥマスターバッチの場合は、マスターバッチを作る際と樹脂組成物を作る際の２度熱がかかることになる。優れた燃焼時の滴下防止性、外観を得る観点から、１度の押出により樹脂組成物を得ることが好ましい。
更に好ましくは粉体ＰＴＦＥ及び／又は改質ＰＴＦＥを用い、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分をドライブレンドして押出機に供給することが好ましい。また特に、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量又は一部のみをドライブレンドして押出機に供給することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における（ｅ）成分の含有量は、流動性及び難燃性と燃焼時の滴下防止性バランスの観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８質量部、更に好ましくは０．２～０．５質量部である。改質ＰＴＦＥを用いた場合の（ｅ）成分の含有量は、改質ＰＴＦＥ中のＰＴＦＥの正味の量を指す。
＜添加剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、上記以外のその他の樹脂等の添加剤を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤、及び難燃助剤、例えば結晶水を含有する、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物等を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
添加剤の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％以下としてよい。
本実施形態の樹脂組成物には、更に他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、酸化防止剤、並びに紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、上記以外のその他の樹脂等の添加剤を添加することができる。また、従来から知られた各種難燃剤、及び難燃助剤、例えば結晶水を含有する、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アルミニウム、アルカリ金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物等を添加して更なる難燃性の向上も可能である。
添加剤の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対して、５質量％以下としてよい。
＜樹脂組成物の物性＞
－流動性－
本実施形態の樹脂組成物のメルトフローレートは、流動性に一層優れる観点から、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、燃焼試験時の滴下性防止の観点から３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
なお、樹脂組成物のメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
－流動性－
本実施形態の樹脂組成物のメルトフローレートは、流動性に一層優れる観点から、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／１０分以上である。また、燃焼試験時の滴下性防止の観点から３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
なお、樹脂組成物のメルトフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
－難燃性－
本実施形態の樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、Ｖ－０、Ｖ－１の評価であることが好ましい。より好ましくはＶ－０の評価であることである。
また、本実施形態の樹脂組成物は、厚さ２．８ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、５ＶＡの評価であることが好ましい。より好ましくは、厚さ２．４ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、５ＶＡの評価であることである。
なお、樹脂組成物の難燃性は、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、厚さ１．６ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、Ｖ－０、Ｖ－１の評価であることが好ましい。より好ましくはＶ－０の評価であることである。
また、本実施形態の樹脂組成物は、厚さ２．８ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、５ＶＡの評価であることが好ましい。より好ましくは、厚さ２．４ｍｍの射出試験片を用いた、ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づく難燃性の評価において、５ＶＡの評価であることである。
なお、樹脂組成物の難燃性は、後述の実施例に記載の方法で評価することができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、例えば、二軸押出機を用いて、上述の各成分を溶融混練する方法が挙げられる。上記二軸押出機としては、例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、例えば、二軸押出機を用いて、上述の各成分を溶融混練する方法が挙げられる。上記二軸押出機としては、例えば、コペリオン社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械社製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所社製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、含有成分をより均一に混練でき、一層優れた難燃性が得られる観点から、２０以上７５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上６０以下である。
押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け、該第２原料供給口の下流に液添ポンプを設け、該液添ポンプの下流に第３原料供給口を設け、該第３原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第２原料供給口と液添ポンプの間にニーディングセクションを設け、第３原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法における、溶融混練温度、スクリュー回転数等は、特に限定されず、溶融混練温度２００～３７０℃、スクリュー回転数１００～１２００ｒｐｍの範囲から適宜好適な条件を選択することができる。
樹脂組成物に、優れた燃焼時の滴下防止性を発現させる観点から、溶融混練温度は２８０～３２０℃とすることが好ましく、スクリュー回転数は２５０～５５０ｒｐｍとすることが好ましい。
樹脂組成物に、優れた燃焼時の滴下防止性を発現させる観点から、溶融混練温度は２８０～３２０℃とすることが好ましく、スクリュー回転数は２５０～５５０ｒｐｍとすることが好ましい。
バレルに設けられるスクリュー構成としては、特に限定されることなく、右巻き、左巻き、直交（Ｎ型）、逆送り（Ｌ型）ニーディングディスクエレメントを適宜設ける構成としてよく、特に、優れた燃焼時の滴下防止性を発現させる観点から、第１原料供給口と第２原料供給口との間に、直交（Ｎ型）ニーディングディスクエレメント、逆送り（Ｌ型）ニーディングディスクエレメント、２条フライトスクリュー逆送り（左巻き）を各々少なくとも１つ以上設ける構成が好ましい。また、無機充填材を均一に分散させる観点から、第３原料供給口と第２真空ベントとの間に少なくとも２つの直交（Ｎ型）ニーディングディスクエレメント、少なくとも１つの２条フライトスクリュー逆送り（左巻き）を含むセクションを設ける構成がより好ましい。
二軸押出機に原料を供給するための原料供給装置としては、特に限定されず、例えば、単独スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー等が挙げられる。これらの中でも、原料供給の変動誤差が少ないという観点から、ロスインウェイトフィーダーが好ましい。
液状の原料を供給する際は、押出機シリンダー部分に、液添ポンプ等を用いて、直接液状の原料をシリンダー系中に送り込むことで混練りすることができる。液添ポンプとしては、特に限定されず、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられる。これらの中でも、ギアポンプが好ましい。更に、液添ポンプに使用する液状原料を貯めておくタンク、そのタンクとポンプ間の配管、及びポンプと押出機シリンダー間の配管等液状原料の流路となる部分等を、ヒーター等で加温することがより好ましい。これにより液状原料の粘度を低減することができるため、液添ポンプにかかる負荷を低減することができ、操作性等の観点から好ましい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、特に限定されるものではないが、優れた難燃性の樹脂組成物が得られる観点から、第１原料供給口から（ａ）成分の全量、（ｂ）成分の全量又は一部、（ｅ）成分の全量（但し、第２原料供給口から（ｅ）成分を全量添加した場合を除く）、第２原料供給口から（ｂ）成分の残り（但し、第１原料供給口から（ｂ）成分を全量添加した場合を除く）、（ｅ）成分の全量（但し、第１原料供給口から（ｅ）成分を全量添加した場合を除く）、（ｄ）成分の全量又は一部、液添ポンプから（ｃ）成分の全量、第３原料供給口から（ｄ）成分の残り（但し、第２原料供給口から（ｄ）成分を全量添加した場合を除く）を添加することが好ましい。中でも、（ｅ）成分の添加位置に関して、優れた燃焼時の滴下防止性、外観を発現させる観点から、第１原料供給口から添加することが好ましい。
また、（ｅ）成分の押出機への供給方法として、粉体ＰＴＦＥ及び／又は改質ＰＴＦＥを用い、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分をドライブレンドして押出機に供給する工程を含むことが好ましい。特に、より優れた燃焼時の滴下防止性、外観を発現させる観点から、上記ＰＴＦＥに事前に（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量又は一部のみをドライブレンドして押出機に供給する工程を含むことが好ましい。
また、（ｅ）成分の押出機への供給方法として、粉体ＰＴＦＥ及び／又は改質ＰＴＦＥを用い、当該ＰＴＦＥに事前に（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分をドライブレンドして押出機に供給する工程を含むことが好ましい。特に、より優れた燃焼時の滴下防止性、外観を発現させる観点から、上記ＰＴＦＥに事前に（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の全量又は一部のみをドライブレンドして押出機に供給する工程を含むことが好ましい。
＜成形体＞
本実施形態の樹脂組成物は、これを成形することにより成形体とすることができる。成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等、公知の成形方法を用いることもできる。上述の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、種々の成形体として用いることができ、特に、家電、ＯＡ機器等に好適に使用できる。すなわち、本実施形態の成形体は、上記した樹脂組成物を含む、成形体である。
本実施形態の樹脂組成物は、これを成形することにより成形体とすることができる。成形方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、フィルム成形等、公知の成形方法を用いることもできる。上述の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、種々の成形体として用いることができ、特に、家電、ＯＡ機器等に好適に使用できる。すなわち、本実施形態の成形体は、上記した樹脂組成物を含む、成形体である。
本実施形態の樹脂組成物の成形方法は、特に限定されず、例えば、射出成形機を用いて、成形する方法等が挙げられる。このような射出成型機としては、特に限定されず、例えば、ＴＯＳＨＩＢＡ社製、「ＩＳ１００ＧＮ」等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物の成形方法における、溶融温度、金型温度等は、溶融温度２００～３２０℃、金型温度３０～１００℃の範囲から適宜好適な条件を選択することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、使用した原料は下記の通りである。
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）
（ａ－１）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２ｄＬ／ｇのポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
（ａ－２）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．４１ｄＬ／ｇのポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
（ａ－１）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２ｄＬ／ｇのポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
（ａ－２）還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．４１ｄＬ／ｇのポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）
（ｂ）スチレン系樹脂
（ｂ－１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ペトロケミカル社製「ＣＴ６０」
（ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）
（ｂ－２）のＡＳ共重合体は、以下のようにして製造した。
アクリロニトリル４．７質量部、スチレン７３．３質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピルカーボネート０．０２質量部よりなる混合液を、２．５リットル／時間の流速で、容量５リットルの完全混合型反応機に連続的に供給し、１４２℃で重合を行って重合液を得た。
得られた重合液を連続してベント付き押出機に導き、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶剤を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、細断して粒子状のスチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳ」ということもある）を得た。
このスチレン－アクリロニトリル共重合体について、赤外吸収スペクトル法により組成分析したところ、アクリロニトリル単位９質量％とスチレン単位９１質量％であった。また、このスチレン－アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートは、７８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。
（ｂ－１）ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
ペトロケミカル社製「ＣＴ６０」
（ｂ－２）スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）
（ｂ－２）のＡＳ共重合体は、以下のようにして製造した。
アクリロニトリル４．７質量部、スチレン７３．３質量部、エチルベンゼン２２質量部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－イソプロピルカーボネート０．０２質量部よりなる混合液を、２．５リットル／時間の流速で、容量５リットルの完全混合型反応機に連続的に供給し、１４２℃で重合を行って重合液を得た。
得られた重合液を連続してベント付き押出機に導き、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマー及び溶剤を除去し、ポリマーを連続して冷却固化し、細断して粒子状のスチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳ」ということもある）を得た。
このスチレン－アクリロニトリル共重合体について、赤外吸収スペクトル法により組成分析したところ、アクリロニトリル単位９質量％とスチレン単位９１質量％であった。また、このスチレン－アクリロニトリル共重合体のメルトフローレートは、７８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷重で測定）であった。
（ｃ）リン系化合物
縮合リン酸エステル系化合物、商品名「Ｅ８９０」、大八化学工業株式会社製
縮合リン酸エステル系化合物、商品名「Ｅ８９０」、大八化学工業株式会社製
（ｄ）無機充填材
（ｄ－１）マイカ
商品名「スゾライトマイカ２００ＨＫ」、西日本貿易株式会社製
（ｄ－２）ガラス繊維（ＧＦ）
商品名「マイクログラスサーフェストランド ＲＥＶ８」、オーウェンスコーニングジャパン社製
（ｄ－１）マイカ
商品名「スゾライトマイカ２００ＨＫ」、西日本貿易株式会社製
（ｄ－２）ガラス繊維（ＧＦ）
商品名「マイクログラスサーフェストランド ＲＥＶ８」、オーウェンスコーニングジャパン社製
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレン
アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合物を５０質量％含有する改質ＰＴＦＥ（商品名「メタブレンＡ３８００」、三菱レイヨン株式会社製）
アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合物を５０質量％含有する改質ＰＴＦＥ（商品名「メタブレンＡ３８００」、三菱レイヨン株式会社製）
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の評価は、以下の方法及び条件で行った。
＜エージング後の試験片の収縮率＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットから、ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械株式会社製、シリンダー温度を２４０～２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を作製した。
この試験片を温度１５０℃で２４時間エージングした後の、試験片の収縮率を下記式から求めた。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットから、ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械株式会社製、シリンダー温度を２４０～２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの試験片を作製した。
この試験片を温度１５０℃で２４時間エージングした後の、試験片の収縮率を下記式から求めた。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００
＜外観＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットから、ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械株式会社製、シリンダー温度を２４０～２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、流れ方向の長さ９０ｍｍ、垂直方向の長さ５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を作製した。
この試験片の外観を目視確認し、以下の評価基準で判定した。
○（優れる）：充填材の浮き上がりが少ない。
△（可）：充填材の浮き上がりがやや多い。
×（不良）：充填材の浮き上がりが多い。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥後の樹脂組成物ペレットから、ＩＳ－１００ＧＮ型射出成形機（東芝機械株式会社製、シリンダー温度を２４０～２８０℃、金型温度を８０℃に設定）を用いて、流れ方向の長さ９０ｍｍ、垂直方向の長さ５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を作製した。
この試験片の外観を目視確認し、以下の評価基準で判定した。
○（優れる）：充填材の浮き上がりが少ない。
△（可）：充填材の浮き上がりがやや多い。
×（不良）：充填材の浮き上がりが多い。
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを用い、ＩＳＯ－１１３３に準じて２５０℃、１０ｋｇ荷重の条件で、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
評価基準としては、メルトフローレートが大きい値であるほど流動性に優れていると評価した。
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物ペレットを用い、ＩＳＯ－１１３３に準じて２５０℃、１０ｋｇ荷重の条件で、メルトフローレート（ｇ／１０分）を測定した。
評価基準としては、メルトフローレートが大きい値であるほど流動性に優れていると評価した。
＜難燃性＞
－Ｖ試験－
ＵＬ９４－Ｖ試験に基づき、１．６ｍｍ厚さの射出成形試験片を用いて難燃性を評価した。
まず、実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥したペレットを２４０～２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＩＳ－１００ＧＮ」、東芝機械株式会社製）に供給し、金型温度８０℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の試験片を作成した。
上記試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。
Ｖ－０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ－１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし
－Ｖ試験－
ＵＬ９４－Ｖ試験に基づき、１．６ｍｍ厚さの射出成形試験片を用いて難燃性を評価した。
まず、実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。乾燥したペレットを２４０～２８０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＩＳ－１００ＧＮ」、東芝機械株式会社製）に供給し、金型温度８０℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ１．６ｍｍ）の試験片を作成した。
上記試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。全ての試験片で試験は５本行い判定した。分類方法の概要は以下の通りである。
Ｖ－０：５本の合計燃焼時間５０秒以下、最大燃焼時間１０秒以下、有炎滴下なし
Ｖ－１：５本の合計燃焼時間２５０秒以下、最大燃焼時間３０秒以下、有炎滴下なし
－５Ｖ試験－
ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づき、２．４ｍｍ厚さ及び２．８ｍｍ厚さの射出成形試験片を用いて難燃性を評価した。
まず、実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。
短冊サンプルにおいては、乾燥したペレットを用いて２２０～２４０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＳＨ１００Ｃ」、住友重機械工業株式会社製）に供給し、金型温度３０℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ２．４ｍｍ及び厚さ２．８ｍｍ）の試験片を作成した。
板サンプルにおいては、乾燥したペレットを用いて２９０～３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＳＨ１００Ｃ」、住友重機械工業株式会社製）に供給し、金型温度１００℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍ及び厚さ２．８ｍｍ）の試験片を作成した。
上記試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－５Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。短冊サンプル５本、板サンプル３枚試験を行い、判定した。分類方法の概要は以下の通りである。
５ＶＡ：短冊サンプルにおいて５回目の接炎後の燃焼時間及びグローイング時間の合計が６０秒以下で、板サンプルにおいて接炎後の穴開きがなかった。
不合格：５ＶＡの基準に満たなかったものを不合格とした。
ＵＬ９４－５Ｖ試験に基づき、２．４ｍｍ厚さ及び２．８ｍｍ厚さの射出成形試験片を用いて難燃性を評価した。
まず、実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットを９０℃で１時間乾燥した。
短冊サンプルにおいては、乾燥したペレットを用いて２２０～２４０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＳＨ１００Ｃ」、住友重機械工業株式会社製）に供給し、金型温度３０℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１２５ｍｍ×横１３ｍｍ×厚さ２．４ｍｍ及び厚さ２．８ｍｍ）の試験片を作成した。
板サンプルにおいては、乾燥したペレットを用いて２９０～３１０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機（商品名「ＳＨ１００Ｃ」、住友重機械工業株式会社製）に供給し、金型温度１００℃の条件で射出成形することで、当該規格で規定された寸法（縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ２．４ｍｍ及び厚さ２．８ｍｍ）の試験片を作成した。
上記試験片にガスバーナーの炎を当てて、その燃焼の程度を評価した。
なお、難燃等級には、ＵＬ９４－５Ｖ試験によって分類される難燃性のクラスを示した。短冊サンプル５本、板サンプル３枚試験を行い、判定した。分類方法の概要は以下の通りである。
５ＶＡ：短冊サンプルにおいて５回目の接炎後の燃焼時間及びグローイング時間の合計が６０秒以下で、板サンプルにおいて接炎後の穴開きがなかった。
不合格：５ＶＡの基準に満たなかったものを不合格とした。
以下、各実施例及び各比較例について詳述する
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機（商品名「ＴＥＭ５８ＳＳ」、東芝機械社製）を用いた。該二軸押出機においてバレル数は１３ブロックであり、原料の流れ方向について、上流から１バレル目（第１供給口）、６バレル目（第２供給口）、９バレル目（第３供給口）にそれぞれ１ヶ所の計３ヶ所の供給口を設け、８バレル目に液添ポンプを設け、５バレル目、１２バレル目の２ヶ所真空ベントを設けた。また、第２供給口、第３供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。
製造方法１～４における、バレルに設けるスクリュー構成、バレルの設定温度は、図１に記載の通りである。なお、上記スクリュー構成の標記に用いたニーディングディスクの略号の意味は、以下のとおりである。
・Ｒ１：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝１．０３）
・Ｒ２：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・Ｌ：ニーディングディスクレフト（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・Ｎ１：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝１．０３）
・Ｎ２：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・逆：２条フライトスクリュー逆送り（Ｌ／Ｄ＝０．３９）
・Ｓ：ＳＭＥスクリュー（Ｌ／Ｄ＝０．７８）
樹脂組成物の製造装置として、二軸押出機（商品名「ＴＥＭ５８ＳＳ」、東芝機械社製）を用いた。該二軸押出機においてバレル数は１３ブロックであり、原料の流れ方向について、上流から１バレル目（第１供給口）、６バレル目（第２供給口）、９バレル目（第３供給口）にそれぞれ１ヶ所の計３ヶ所の供給口を設け、８バレル目に液添ポンプを設け、５バレル目、１２バレル目の２ヶ所真空ベントを設けた。また、第２供給口、第３供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とした。
製造方法１～４における、バレルに設けるスクリュー構成、バレルの設定温度は、図１に記載の通りである。なお、上記スクリュー構成の標記に用いたニーディングディスクの略号の意味は、以下のとおりである。
・Ｒ１：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝１．０３）
・Ｒ２：ニーディングディスクライト（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・Ｌ：ニーディングディスクレフト（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・Ｎ１：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝１．０３）
・Ｎ２：ニーディングディスクニュートラル（Ｌ／Ｄ＝０．５１）
・逆：２条フライトスクリュー逆送り（Ｌ／Ｄ＝０．３９）
・Ｓ：ＳＭＥスクリュー（Ｌ／Ｄ＝０．７８）
〔実施例１～１０、比較例１～６〕
上記のように設定した二軸押出機において、表１、３に示した組成、製造条件の下、吐出量４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
〔実施例１１〕
上記のように設定した二軸押出機において、表２に示した組成、製造条件の下、吐出量４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練した。まず、第一の樹脂組成物を製造した後、その第一の樹脂組成物を用いて第二の樹脂組成物を製造し、樹脂組成物のペレットを得た。
上記のように設定した二軸押出機において、表１、３に示した組成、製造条件の下、吐出量４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
〔実施例１１〕
上記のように設定した二軸押出機において、表２に示した組成、製造条件の下、吐出量４００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練した。まず、第一の樹脂組成物を製造した後、その第一の樹脂組成物を用いて第二の樹脂組成物を製造し、樹脂組成物のペレットを得た。
各実施例及び比較例について、上述の測定方法により樹脂組成物の評価を行った結果を表１～３に示す。
表１、２、３に示すとおり、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの、試験片の収縮率が６～２０％である実施例１～１１は、いずれも流動性、難燃性、機械的物性に優れていることがわかった。
本発明によれば、外観、流動性、高いレベルでの難燃性に優れた樹脂組成物を提供することができ、家電・ＯＡ機器用途等の材料として産業上の利用可能性を有している。
Claims (8)
- （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ｂ）スチレン系樹脂と、
（ｃ）リン系化合物と、
（ｄ）無機充填材と、
（ｅ）ポリテトラフルオロエチレンと、
を含む樹脂組成物であり、
前記（ａ）成分が、還元粘度が異なる２以上のポリフェニレンエーテルを含み、
前記（ｃ）成分が、縮合リン酸エステル化合物であり、
前記樹脂組成物中に、前記（ｄ）成分を３５～６０質量％含み、
前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、前記（ｅ）成分を０．０５～１．５質量部含み、
流れ方向の長さ１２５ｍｍ、垂直方向の長さ１３ｍｍ、厚み１．６ｍｍの寸法で作成した前記樹脂組成物の試験片を、温度１５０℃、２４時間の条件下でエージングしたときの、下記式で示す試験片の収縮率が６～２０％であることを特徴とする、樹脂組成物。
試験片収縮率［％］＝（（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］－エージング後の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］）／（エージング前の流れ方向の試験片の長さ［ｍｍ］））×１００ - 前記（ａ）成分、前記（ｂ）成分、及び前記（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、
前記（ａ）成分を５０～７０質量部、
前記（ｂ）成分を１０～３０質量部、
前記（ｃ）成分を１０～３０質量部、及び
前記（ｅ）成分を０．０５～１質量部含む、請求項１に記載の樹脂組成物。 - 前記（ａ）成分が、
（ａ－１）還元粘度が０．４５～０．５５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
（ａ－２）還元粘度が０．３５～０．４５ｄＬ／ｇのポリフェニレンエーテル系樹脂と、
を含み、
（ａ－１）成分と（ａ－２）成分との合計１００質量部に対する（ａ－２）成分の含有量が、６０～９０質量部である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。 - 前記（ｄ）成分が、ガラス繊維及びマイカから選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
押出機を用いて、前記（ａ）成分～（ｅ）成分を溶融混練する工程を含むことを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。 - 前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分～（ｄ）成分の少なくとも１成分とドライブレンドして前記押出機へ供給する工程を含む、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記供給する工程において、前記（ｅ）成分の粉体ポリテトラフルオロエチレン及び／又は改質ポリテトラフルオロエチレンを前記（ａ）成分の全量又は一部とドライブレンドして前記押出機へ供給することを含む、請求項７に記載の樹脂組成物の製造方法。
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