JP6988737B2 - シリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハ - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハの製造方法及びシリコンウェーハに関する。

シリコンウェーハはＲＦ（高周波）デバイス、ＭＯＳデバイス、ＤＲＡＭ、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリなど、種々の半導体デバイスを作製する際の半導体基板として広く用いられている。シリコンウェーハを用いて半導体デバイスを作製する、いわゆるデバイスプロセスでは、酸化処理及び窒化処理、プラズマエッチング、並びに不純物拡散処理等の様々な熱処理が行われる。

シリコン結晶中に存在する酸素は通常電気的に中性であるものの、シリコンウェーハが約６００℃未満の比較的低温な熱処理（以下、低温熱処理）を受けると、数個〜十数個の酸素原子が集合してシリコン結晶中に酸素クラスターを生成することが知られている。この酸素クラスターは電子を放出するドナーであり、サーマルドナー（ＴＤ：Thermal Donner）と呼ばれている。サーマルドナーは約６５０℃以上の高温熱処理を受けると電気的に中性に戻り、このような高温熱処理はドナーキラー熱処理（ドナーキラーアニール）と呼ばれる。

デバイスプロセスにおける低温熱処理に伴い、ドナーキラー熱処理を施したシリコンウェーハであってもデバイスプロセス中に再びサーマルドナーが生成されてしまうため、シリコンウェーハのキャリア濃度が変化する。その結果、デバイスプロセスにおける低温熱処理の前後でシリコンウェーハの抵抗率が変化したり、場合によっては導電型が反転してしまうことがある。例えば、シリコンウェーハが非常に高抵抗のｐ型ウェーハである場合、サーマルドナーの生成量によってはｎ型ウェーハに反転し得る。

そこで従来、デバイスプロセスに供されてもサーマルドナー生成を抑制できるシリコンウェーハがこれまで検討されてきた。シリコンウェーハの基板酸素濃度が低濃度であれば、高酸素濃度の場合に比べてサーマルドナーが生成され難いため、サーマルドナーの影響が懸念される場合は低酸素濃度のシリコンウェーハがこれまで使用されてきた。

また、比較的高酸素濃度のシリコンウェーハであってもサーマルドナーの生成を抑制することのできる技術を本願出願人は特許文献１において提案している。特許文献１には、炭素濃度が５×１０¹⁵〜１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³であるシリコンウェーハに高温熱処理を施してウェーハ表層部にＤＺ(Denuded Zone)層を形成すると共に、熱処理後のウェーハ中の残留酸素濃度を１０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上とするシリコンウェーハの製造方法が開示されている。

特許文献１では、高抵抗基板であり、かつ、炭素ドープされたシリコンウェーハに対してＤＺ層を形成できるよう１１００℃以上、かつ、比較的長時間の熱処理を行うことでシリコンウェーハを製造する。こうして製造されたシリコンウェーハをデバイスプロセスの低温熱処理に供すると、サーマルドナーの生成を抑制することができる。

国際公開第２００４／００８５２１号

上述のとおり、特許文献１に開示される技術を用いることによりデバイスプロセスの低温熱処理に伴うサーマルドナーの生成を抑制することができる。しかしながら、ＤＺ層を形成するための熱処理は高温かつ長時間（特許文献１では１時間から５時間程度と開示される）の熱処理を要するため、生産コストが高い。また、特許文献１では炭素ドープが必須であるため、シリコンウェーハの特性（基板特性）が制限される。

そこで本発明は、デバイスプロセスにおける低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを、種々の基板特性に対して適用可能であり、かつ、生産コストに優れて製造することのできる方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、上記低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを提供することを目的とする。

上記諸課題を解決するために本発明者らが鋭意検討したところ、シリコンウェーハを急速熱酸化処理（ＲＴＯ：Rapid Thermal Oxidation）し、その際の熱酸化膜の成長条件及び冷却条件を制御することを着想した。ＲＴＯに伴う急速加熱処理・急速冷却により、シリコンウェーハのシリコン結晶内には過飽和な格子間シリコンが生成されると推察される。そして、この過飽和な格子間シリコンがシリコン結晶内の格子間酸素と結合することによりサーマルドナーの生成を抑制できることを本発明者は知見した。本発明は、上記の知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。

（１）酸化性雰囲気下での急速熱酸化処理により、シリコンウェーハの表面に熱酸化膜を形成しつつ、前記シリコンウェーハを熱処理する第１工程と、
前記第１工程に引き続き、前記酸化性雰囲気下にて前記熱酸化膜が形成された前記シリコンウェーハを冷却する第２工程と、
前記第１工程及び前記第２工程を経て形成された前記熱酸化膜を除去する第３工程と、を含むことを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。

（２）前記第１工程における前記熱酸化膜の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ）と、前記第２工程における冷却速度Ｙ（℃／ｓ）との関係が下記式［１］：
Ｙ＞７．５×Ｘ^-1.38 ・・・［１］
を満足するよう、前記第１工程及び前記第２工程を行う、前記（１）に記載のシリコンウェーハの製造方法。

（３）前記第１工程における前記熱処理での昇温後の保持温度を１１５０℃以上かつシリコン融点以下とし、
前記第２工程における前記冷却速度Ｙを２０℃／ｓ以上とする、前記（２）に記載のシリコンウェーハの製造方法。

（４）前記第１工程前の前記シリコンウェーハの酸素濃度が１．０×１０¹⁷〜１５．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９）である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコンウェーハの製造方法。

（５）シリコンウェーハの酸素濃度が１．０×１０¹⁷〜１５．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９）であり、
前記シリコンウェーハを窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理を行った後のサーマルドナー発生量が８．０×１０¹²ｃｍ^-3以上１．５×１０¹³ｃｍ^-3以下であることを特徴とするシリコンウェーハ。

本発明によれば、デバイスプロセスにおける低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを、種々の基板特性に対して適用可能であり、かつ、生産コストに優れて製造することのできる方法を提供することができる。さらに本発明によれば、上記低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを提供することができる。

本発明の一実施形態に従う製造方法の製造工程及びそれにより得られるシリコンウェーハを説明する模式断面図である。 実施例における各サンプルのサーマルドナー発生量を示すグラフである。 実施例における熱酸化膜の成長速度Ｘと冷却速度Ｙとの関係を示すグラフである。 実施例における各サンプルの格子間シリコン濃度と、サーマルドナー発生量との関係を示すグラフである。

（シリコンウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態に従うシリコンウェーハの製造方法は、酸化性雰囲気下での急速熱酸化処理により、シリコンウェーハの表面に熱酸化膜を形成しつつ前記シリコンウェーハをドナーキラー熱処理する第１工程と、前記第１工程に引き続き、前記酸化性雰囲気下にて前記熱酸化膜が形成された前記シリコンウェーハを冷却する第２工程と、前記第１工程及び前記第２工程を経て形成された前記熱酸化膜を除去する第３工程と、を含む。そして、本発明の製造方法では、前記第１工程により形成される前記熱酸化膜の成長速度及び前記第２工程における前記冷却の冷却速度をそれぞれ制御するため、第３工程後のシリコンウェーハに熱処理が施された場合に生成されるサーマルドナーの発生量を抑制することができる。以下、図１のステップＡ〜ステップＤを参照しつつ、第１〜第３工程の各工程の詳細を順次説明する。なお、図１中のシリコンウェーハ１０Ａ〜１０Ｄ、熱酸化膜２０並びにサーマルドナーＴＤ及び格子間シリコンＳｉ_Iの図示は説明の便宜のための模式的なものである。したがって、これらの図示が実際の大きさの比率及び濃度を意味しない。

＜第１工程＞
図１のステップＡ及びステップＢを参照して、第１工程を説明する。第１工程では、酸化性雰囲気下での急速熱酸化処理（以下、「ＲＴＯ」）により、シリコンウェーハ１０Ａの表面に熱酸化膜２０を形成する。ステップＡにおけるシリコンウェーハ１０Ａには、熱酸化膜２０が形成され、ステップＢにおいてシリコンウェーハ１０Ｂとなる。後述のとおり、本工程でのＲＴＯによりシリコンウェーハ１０Ａのシリコン結晶中に存在するサーマルドナーＴＤはドナーキラー熱処理される。

＜＜ＲＴＯ＞＞
酸化性雰囲気下での急速加熱処理（ＲＴＡ：Rapid Thermal Annealing）によりＲＴＯを行うことができる。ＲＴＯは一般的な急速熱処理装置を用いて行うことができ、例えばＭａｔｔｏｓｏｎ社製ＨｅｌｉｏｕｓＩＩＩ、アドバンス理工社製ＲＴＡ−１２０００などが知られる。ＲＴＯを行うための酸化性雰囲気としては所望の熱酸化膜が得られる限りは特に制限されないが、例えば酸素のみからなる酸化性雰囲気とすることができ、また、酸素と不活性ガス（アルゴン及び窒素など）との混合ガス雰囲気としてもよい。ＲＴＯを行う際の昇降温速度及び昇温後の保持時間は、ＲＴＯを行うための急速熱処理装置により制御することができる。

＜＜ＲＴＯを行う前のシリコンウェーハ１０Ａ＞＞
シリコンウェーハ１０Ａは、単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。本発明に適用可能なシリコンウェーハの導電型及びその抵抗率、並びに酸素濃度は何ら制限されない。ｐ型及びｎ型のいずれにも適用可能であるし、抵抗率は数ｍΩ・ｃｍ〜数千Ω・ｃｍまで任意である。なお、ここで言う抵抗率はドナーキラー処理後の抵抗率であり、抵抗率の測定は後述のＪＩＳ Ｈ ０６０２：１９９５に従う。また、酸素濃度についても、１．０×１０¹⁷〜１５．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９、以下では酸素濃度に関して同じ規格を参照する。）とすることができる。サーマルドナーは酸素濃度が高いほど発生しやすいため、酸素濃度が８．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上のシリコンウェーハに対して本発明を適用することが好ましく、さらには、１１．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上のシリコンウェーハに対して本発明を適用することが好ましい。

なお、チョクラルスキ法（ＣＺ法）又は磁場型のＭＣＺ法（Magnetic field applied Czochralski）により育成された単結晶シリコンインゴットから得られるシリコンウェーハに本発明方法を適用する。ＦＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットの結晶中には酸素がほとんど存在しないため（酸素濃度１．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満）サーマルドナーが問題とならない。

ＣＺ法又はＭＣＺ法により得られた単結晶シリコンインゴットの結晶中には、石英ルツボ起因の酸素原子が溶け込むため、サーマルドナーＴＤが存在する。他方、ＲＴＯはドナーキラー熱処理に必要な６５０℃以上の高温熱処理を伴う。そのため、本工程による熱酸化膜２０の形成に伴う熱処理は、シリコン結晶中のサーマルドナーＴＤのドナーキラー熱処理を兼ねることとなる。よって、昇温及び高温保持を経たシリコンウェーハ１０Ｂでは、シリコンウェーハ１０Ａのシリコン結晶中に存在していたサーマルドナーＴＤが、酸素モノマーなどの電子を放出しない形態に変化する。

＜＜熱酸化膜＞＞
第１工程によりシリコンウェーハ１０Ａ表面のシリコン結晶が酸化されて酸化シリコンが形成されることにより、熱酸化膜２０が形成される。形成される熱酸化膜２０の膜厚は昇温速度並びに、昇温後の保持温度及びその保持時間に依存するものの、通常数ｎｍ〜数十ｎｍ程度である。そして、昇温後の保持温度及びその保持時間が、熱酸化膜２０の成長速度及び膜厚に対して支配的である。

＜第２工程＞
図１のステップＢ及びステップＣを参照して、第２工程を説明する。第２工程では、第１工程に引き続き、酸化性雰囲気下にて熱酸化膜２０が形成されたシリコンウェーハ１０Ｂを冷却し、シリコンウェーハ１０Ｃを得る。第２工程における冷却を行う際の冷却速度は、ＲＴＯを行うための急速熱処理装置により制御することができ、急速冷却とも呼ばれる。

なお、第１工程に引き続いての酸化性雰囲気下での急速冷却であるため、熱酸化膜２０の膜厚がわずかながら増大し得る。ただし前述のとおり、第１工程における昇温後の保持温度及び保持時間での熱酸化膜の成長が熱酸化膜２０の厚みに支配的であり、第２工程単独で成長する熱酸化膜２０の膜厚はわずかと考えられる。

＜第３工程＞
図１のステップＣ及びステップＤを参照して、第３工程を説明する。第３工程では、第１工程及び第２工程を経て形成されたシリコンウェーハ１０Ｃ表面の熱酸化膜２０を除去してシリコンウェーハ１０Ｄを得る。急速熱処理装置からシリコンウェーハ１０Ｃを取り出して、フッ化水素酸（ＨＦ）などを用いた一般的なエッチング処理により熱酸化膜２０を除去すれば、シリコンウェーハ１０Ｄが得られる。

ここで、本発明の製造方法では、第３工程後のシリコンウェーハ１０Ｄに熱処理が施された場合に生成されるサーマルドナーの発生量を抑制するために、第１工程による前記熱酸化膜の形成及び前記第２工程における前記冷却をそれぞれ制御する。

理論に束縛されることを望まないものの、第１工程及び第２工程（図１ステップＡ〜ステップＣ）の技術的意義を本発明の作用効果と共に説明する。本発明者らは、シリコンウェーハを種々の条件で急速熱酸化処理（ＲＴＯ）する実験を通じて、本発明の作用効果が得られる理由を以下のとおり考えている。

まず、酸化性雰囲気下での急速加熱に伴いシリコンウェーハ１０Ａの表面に熱酸化膜２０が形成され始める。このとき、熱酸化膜２０の成長速度が大きいほど、熱酸化膜２０からシリコンウェーハ１０Ｂ中のシリコン結晶内に格子間シリコンＳｉ_Iが注入される。注入された格子間シリコンＳｉ_Iは降温時の冷却に伴いシリコンウェーハ１０Ｃの表裏面から熱酸化膜２０へと外方拡散するものの、冷却速度が大きいほど格子間シリコンＳｉ_Iの拡散量は小さい。そのため、急速冷却すると、注入した格子間シリコンＳｉ_Iが結晶中に残留する。こうしてシリコンウェーハ１０Ｄのシリコン結晶内では残留した格子間シリコンＳｉ_Iが過飽和になっている。シリコンウェーハ１０Ｄでは、格子間シリコンＳｉ_Iによってサーマルドナーが形成される低温熱処理を施しても、格子間酸素と相互作用するなどの理由により、サーマルドナーが生成されにくくなる。

このように、本発明の製造方法に従い得られたシリコンウェーハ１０Ｄは、デバイスプロセスにおける低温熱処理が施されても、サーマルドナーの発生量を抑制することができる。

また、本発明の製造方法では、シリコンウェーハ１０Ａの酸素濃度や炭素濃度などの基板特性の制約なしに、あるいは制約をほとんど受けることなく、サーマルドナー発生量を抑制することができる。そのため、抵抗率を制御するためにシリコンウェーハを低酸素濃度とする必要もないし、低酸素化するにしても、その程度を従来技術に比べて大幅に緩和することができる。さらには、上記のとおり低酸素化の程度を緩和できるため、シリコンウェーハのウェーハ強度の低下を防止することができる点でも有利である。他にも、本発明ではシリコンウェーハの酸素濃度を高濃度とできるので、シリコン結晶内に酸素析出物（ＢＭＤ）を生成することが可能である。つまり、サーマルドナー発生量を抑制したシリコンウェーハにおいて、ＢＭＤ生成によるゲッタリング能力を付与できる点でも本発明の製造方法は有利である。

さらに、本発明の製造方法はＲＴＯによる急速加熱・急速冷却であるため、前掲の特許文献１の技術によるＤＺ処理に比べて極めて短時間で熱処理を行うことができ、生産コストの面でも有利である。

ここで、第１工程における熱酸化膜２０の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ）と、第２工程における冷却速度Ｙ（℃／ｓ）との関係が下記式［１］：
Ｙ＞７．５×Ｘ^-1.38 ・・・［１］
を満足するよう、第１工程及び第２工程を行うことが好ましい。こうすることで、本発明の作用効果をより確実に得ることができることを本発明者らは実験的に確認した。成長速度Ｘ及び冷却速度Ｙが上記式［１］を満足することにより、熱酸化膜成長時（第１工程）における格子間シリコンＳｉ_Iの注入及び急速冷却時（第２工程）における格子間シリコンＳｉ_Iの外方拡散を適切に制御できるからと推察される。

また、上記成長速度Ｘを得るためには第１工程における熱処理での昇温後の保持温度を１１５０℃以上かつシリコン融点以下とすることが好ましい。この場合、格子間シリコンＳｉ_Iの外方拡散を適切に制御するため、第２工程における冷却速度Ｙを２０℃／ｓ以上とすることが好ましい。なお、シリコン融点はドーパント濃度等にも依存するものの、常温・常圧下にてシリコン元素の融点は約１４１０℃である。

以上、本発明による製造方法の代表的な実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。次に、本発明の一実施形態に従うシリコンウェーハを説明する。製造方法の実施形態と重複する内容については、説明を省略する。

（シリコンウェーハ）
図１のステップＤを参照する。本発明の一実施形態に従うシリコンウェーハ１０Ｄは、シリコンウェーハの酸素濃度が１．０×１０¹⁷〜１５．０×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９）であり、前記シリコンウェーハを窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理を行った後のサーマルドナー発生量が８．０×１０¹²ｃｍ^-3以上１．５×１０¹³ｃｍ^-3以下である。上記の水準でのサーマルドナー発生量となるシリコンウェーハは、前述した本発明のシリコンウェーハの製造方法により初めて実現できたものである。

−サーマルドナー発生量−
本明細書におけるサーマルドナー発生量は、以下の手順（ｉ）〜（ｉｖ）に従い定量化されたものとする。

（ｉ）まず、ドナーキラー熱処理後のシリコンウェーハの抵抗率を、ＪＩＳ Ｈ ０６０２：１９９５に規定された「シリコン単結晶及びシリコンウェーハの４探針法による抵抗率測定方法」に従い抵抗率を測定する。熱酸化膜が形成されている場合には測定に先立ち、エッチング等により熱酸化膜を除去しておく。なお、本発明の製造方法における第１工程のように、既にドナーキラー処理が施され、その後サーマルドナーが発生する条件での熱処理が行われていない場合には、改めてドナーキラー熱処理をする必要はない。

（ｉｉ）次に、抵抗率を測定した上記シリコンウェーハに対して３５０℃の窒素雰囲気で３２時間の熱処理を行い、サーマルドナーを発生させる（以下、サーマルドナー発生熱処理）。なお、このサーマルドナー発生熱処理は、デバイスプロセスにおける比較的長時間の低温熱処理を模擬した熱処理に相当する。

（ｉｉｉ）サーマルドナー発生熱処理後のシリコンウェーハの抵抗率を、上記（ｉ）と同じくＪＩＳ Ｈ ０６０２：１９９５の規定に従い測定する。

（ｉｖ）上記（ｉ）及び（ｉｉｉ）により測定した抵抗率に基づき、サーマルドナー発生熱処理前後でのキャリア濃度をアービンカーブからそれぞれ求め、キャリア濃度の差をサーマルドナーに起因するキャリア発生量（以下、サーマルドナー発生量）として扱う。

以下では、本発明のシリコンウェーハの製造方法及び本発明のシリコンウェーハの限定を意図するものではないが、本発明に適用可能なシリコンウェーハの更なる具体的態様について説明する。

シリコンウェーハの面方位は任意であり、（１００）面のウェーハを用いてもよいし、（１１０）面のウェーハなどを用いてもよい。

また、シリコンウェーハにボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）などのドーパントがドープされていてもよいし、所望の特性を得るため炭素（Ｃ）又は窒素（Ｎ）などがドープされていてもよい。

シリコンウェーハの直径は何ら制限されない。一般的な直径３００ｍｍ又は２００ｍｍなどのシリコンウェーハに本発明を適用することができる。もちろん、直径３００ｍｍよりも直径の大きいシリコンウェーハに対しても、直径の小さいシリコンウェーハに対しても本発明を適用することができる。

なお、本明細書における「シリコンウェーハ」とは、表面にエピタキシャル層又は酸化シリコンなどからなる絶縁膜などの別の層が形成されていない、いわゆる「バルク」のシリコンウェーハを指す。ただし、数Å程度の膜厚で形成される自然酸化膜は形成されていてもよい。また、本発明により得られたシリコンウェーハに対し、エピタキシャル層などの別の層を別途形成してエピタキシャルシリコンウェーハを作製しても構わないし、貼り合わせウェーハの支持基板又は活性層用基板として用いてＳＯＩ（Silicon on Insulator）ウェーハを作製するなどしてもよい。このようなウェーハのベース基板となる「バルク」のシリコンウェーハが、本明細書におけるシリコンウェーハである。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

サンプル作製条件の説明に先立ち、本実施例における測定方法を説明する。

−熱酸化膜の膜厚−
分光エリプソメータを用いて、ＲＴＯ後の状態でのシリコンウェーハ表面の熱酸化膜の膜厚を測定した。

−熱酸化膜の成長速度−
ＲＴＯ時の最高温度に昇温させた後の保持中が熱酸化膜の成長に支配的であるため、熱酸化膜の膜厚と、ＲＴＯ時の昇温後の保持時間とに基づき、熱酸化膜の成長速度を求めた。急速加熱における昇温後の保持温度に到達するまでの昇温中時間及び急速冷却中の冷却時間は、熱酸化膜の成長速度の算出にあたり用いていない。なお、ＲＴＯ時の昇温速度、最高温度到達後の保持時間及び冷却速度は、急速加熱・急速冷却装置により制御した。

−サーマルドナー発生量−
前述の手順（ｉ）〜（ｉｖ）に従い、窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理を行った後のサーマルドナー発生量を求めた。

＜サンプル１＞
直径３００ｍｍ、面方位（１００）、酸素濃度１１×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９）のＰ型シリコン単結晶インゴット（ドナーキラー処理後の抵抗率：１０Ω・ｃｍ）をＣＺ法により育成した。そのシリコン単結晶インゴットをスライスすることで、ＲＴＯ前のシリコンウェーハを作製した。

得られたＲＴＯ前のシリコンウェーハを上記急速加熱・急速冷却装置を用いて、酸素からなる酸化性雰囲気下でドナーキラー熱処理を兼ねた急速加熱処理及び急速冷却処理によりＲＴＯを行い、熱酸化膜を形成した。急速加熱処理における昇温後の保持温度は８００℃であり、保持時間は２４０秒である。また、冷却速度Ｙは５０℃／秒とした。

急速加熱・急速冷却装置からＲＴＯ後のシリコンウェーハを取り出し、形成された熱酸化膜の膜厚を測定した。併せて、熱酸化膜の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ）を求めた。

次いで、フッ化水素酸（ＨＦ）を用いてシリコンウェーハの表面をエッチングし、熱酸化膜を除去した。

酸化膜除去後のシリコンウェーハに対して、窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理を行い、当該熱処理によるサーマルドナー発生量を求めた。

表１に、ＲＴＯによる保持温度、保持時間、熱酸化膜の成長速度Ｘ、冷却速度Ｙを示す。また、図２のグラフに、サンプル１のサーマルドナー発生量を示す。

＜サンプル２〜１９＞
ＲＴＯによる昇温後の保持温度及び保持時間、並びに冷却速度Ｙを表１のとおりとした以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２〜１９をそれぞれ作製した。さらに、熱酸化膜の成長速度Ｘ及びサーマルドナー発生量をサンプル１と同様にして求めた。図２のグラフに、サンプル２〜１９のサーマルドナー発生量を示す。

＜サンプル２０＞
サンプル１と同じＲＴＯ前のシリコンウェーハを用いて、これを酸化性雰囲気の縦型炉に導入し、６５０℃で３０分のドナーキラー熱処理を行った。形成された酸化膜をサンプル１と同様にして除去した後、窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理を行い、当該熱処理によるサーマルドナー発生量を求めた。図２のグラフに、サンプル２０のサーマルドナー発生量を示す。

（評価結果と考察）
ＲＴＯを経たサンプル１〜１９のサーマルドナー発生量は、縦型炉の熱処理による従来例相当のサンプル２０の発生量と比較して多い水準と少ない水準とに分かれることが図２のグラフにより確認される。このうち、サーマルドナー発生量が少ない水準は、多い水準に比べてサーマルドナー発生量が半分程度である。

サーマルドナー発生量がサンプル２０よりも少ないことに相当するサーマルドナー発生量を考慮した下記基準に従い、ＲＴＯ時の熱酸化膜の成長速度Ｘと冷却速度Ｙとで整理したグラフを図３に示す。
○：サーマルドナー発生量が１．５×１０¹³ｃｍ^-3以下
×：サーマルドナー発生量が１．５×１０¹³ｃｍ^-3超

図３のグラフより、熱酸化膜の成長速度Ｘが速く、かつ、冷却速度Ｙが速い場合に、サーマルドナー発生量が１．５×１０¹³ｃｍ^-3以下となることが分かる。図３中の曲線式Ｙ＝７．５×Ｘ^-1.38は、図２中で記号○と記号×とを区分する境界線である。すなわち、成長速度Ｘと冷却速度Ｙとが、Ｙ＞７．５×Ｘ^-1.38を満足するようＲＴＯを行うことで、その後の熱処理を経た場合のサーマルドナー発生量を確実に抑制することができることが確認できた。また、ＲＴＯ時の熱酸化膜の成長速度Ｘ及び冷却速度Ｙをそれぞれ制御することにより、ＲＴＯ後の熱処理を経た場合のサーマルドナー発生量を抑制できることも確認された。

（格子間シリコン濃度の計算及び考察）
格子間シリコン濃度を直接測定することは難しいため、上記サンプルに残留した格子間シリコン濃度を以下のとおり計算により求めた。具体的には、上記サンプル１〜６，８，１３，１６，１７のそれぞれについて、ＲＴＯにおける昇温開始から冷却過程までの、シリコンウェーハの厚み方向に対して拡散方程式を解くことにより、シリコンウェーハ中央部の格子間シリコン濃度を求めた。ウェーハ表裏面の格子間シリコン濃度の境界条件として、任意の温度及び酸化膜の成長速度における定常値（Scott T. Dunham, J. Appl. Phys., 71 (1992) 685）を用いた。図４に、上記サンプル１〜６，８，１３，１６，１７の格子間シリコン濃度と、これらサンプルに対して窒素雰囲気下、３５０℃にて３２時間の熱処理をした後のサーマルドナー生成量との関係を示す。

図４のグラフより、格子間シリコン濃度１０¹¹ｃｍ^-3までは、その濃度に依存してサーマルドナーの形成量が増加する。一方、格子間シリコン濃度が１０¹²ｃｍ^-3を超えるとサーマルドナー発生量が急激に減少することが確認される。したがって、上記計算結果より、シリコンウェーハの厚み方向中央部における格子間シリコン濃度を１×１０¹²ｃｍ^-3以上、さらには１×１０¹³ｃｍ^-3以上と過飽和にすることで、ＲＴＯ後の熱処理を受けた場合のサーマルドナー発生量を抑制できると結論付けられる。

本発明によれば、デバイスプロセスにおける低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを、種々の基板特性に対して適用可能であり、かつ、生産コストに優れて製造することのできる方法を提供することができる。さらに本発明によれば、上記低温熱処理に供されてもサーマルドナー発生量を抑制することができるシリコンウェーハを提供することができる。

１０Ａ シリコンウェーハ
１０Ｂ シリコンウェーハ
１０Ｃ シリコンウェーハ
１０Ｄ シリコンウェーハ
２０ 熱酸化膜
ＴＤ サーマルドナー
Ｓｉ_I 格子間シリコン

Claims (3)

1. 酸化性雰囲気下での急速熱酸化処理により、シリコンウェーハの表面に熱酸化膜を形成しつつ、前記シリコンウェーハを熱処理する第１工程と、
   前記第１工程に引き続き、前記酸化性雰囲気下にて前記熱酸化膜が形成された前記シリコンウェーハを冷却する第２工程と、
   前記第１工程及び前記第２工程を経て形成された前記熱酸化膜を除去する第３工程と、を含み、
   前記第１工程における前記熱酸化膜の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ）及び前記第２工程における冷却速度Ｙ（℃／ｓ）と、サーマルドナー発生量と、の関係に基づいて、前記第１工程において前記熱酸化膜の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ）を制御し、且つ、前記第２工程において前記冷却速度Ｙ（℃／ｓ）を制御し、
   制御された前記第１工程における前記熱酸化膜の成長速度Ｘ（ｎｍ／ｓ） と、制御された前記第２工程における冷却速度Ｙ（℃／ｓ） との関係が下記式［１］：
   Ｙ＞７．５×Ｘ ^{−1 . 3 8} ・・・［１］
   を満足することを特徴とするシリコンウェーハの製造方法。
2. 前記第１工程における前記熱処理での昇温後の保持温度を１１５０℃以上かつシリコン融点以下とし、
   前記第２工程における前記冷却速度Ｙを２０℃／ｓ以上とする、請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
3. 前記第１工程前の前記シリコンウェーハの酸素濃度が１．０×１０^１７〜１５．０×１０^１７ａ ｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ Ｆ−１２１，１９７９）である、請求項１又は２に記載のシリコンウェーハの製造方法。

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