JP6982555B2

JP6982555B2 - ハニカム構造体の製造方法

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Publication number: JP6982555B2
Application number: JP2018146110A
Authority: JP
Inventors: 真吾徳田; 修司植田; 孝幸金武
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2018-08-02
Publication date: 2021-12-17
Anticipated expiration: 2038-08-02
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Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。

セラミック製のハニカム構造体は、耐熱性、耐食性などの特性に優れており、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備える構造を有する。そのため、セラミック製のハニカム構造体は、化学、電力、鉄鋼などの様々な分野において、環境対策、特定物資の回収などのために使用される触媒装置用の担体、排ガス浄化用のフィルタなどに用いられている。

このようなハニカム構造体の製造方法としては、例えば、コージェライト形成材料、水、有機バインダなどを含有する成形原料を混練して得られた坏土を押出成形してハニカム成形体を作製した後、ハニカム成形体を乾燥させて焼成するハニカム構造体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
この製造方法において、成形原料として用いられる有機バインダは、ハニカム成形体への坏土の成形性を向上させるために、可塑性及び保形性を付与する成分である。そのため、有機バインダの添加量が多くなるほど、坏土の成形性が向上する。近年需要が増加している、大型のハニカム構造体又はセル構造の複雑なハニカム構造体に成形するためには、小型又は単純構造のハニカム構造体を製造する場合よりも成形性の良好な坏土が必要となるため、結果として多くの有機バインダを成形原料に配合せざるを得ないことがある。

ハニカム成形体中の有機バインダは、乾燥時に水分が奪われるとゲル化（即ち、離水）する。このゲル化により、ハニカム成形体は硬化し、その強度が向上する。
しかしながら、有機バインダは焼成時に焼失するため、ハニカム構造体としての機械的強度が低下する原因になる。特に、有機バインダが占有していた空間は欠陥となり易いため、有機バインダの添加量を増加させると、ハニカム構造体の機械的強度が低下してしまう。
また、大型のハニカム構造体においては、焼成時に有機バインダが燃焼する際に、燃焼熱によって構造体内部の方が高温になり易い。このため、ハニカム構造体の内外温度差による熱応力によって、クラックなどの欠陥が生じ易くなり、ハニカム構造体の機械的強度を低下させるだけでなく、歩留まりを大幅に低下させてしまう。
さらに、焼成時に有機バインダの燃焼によってＣＯ₂及び有害ガスが発生して大気に放出されるため、大気汚染、地球温暖化などの環境面の問題も生じる。

上記のような問題に対して、無機バインダ又は成形助剤を成形原料に配合することにより、クラックなどの欠陥の発生を抑制し、高強度及び低熱膨張を維持したハニカム構造体を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。また、セラミック成形体の表面の少なくとも一部に、所定の電解質水溶液を塗布することで、有機バインダ及び無機バインダを多量に含有させることなく、強度を向上させたハニカム構造体を製造する技術も開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。

特開２００２−２９２６１６号公報特許第４７４５９６３号公報特許第５００１８９２号公報特許第５６４７０５１号公報特許第５６５８０６７号公報

特許文献２及び３に記載された製造方法は、クラックなどの欠陥の発生を抑制する効果が得られるものの、焼成時の温度域におけるハニカム成形体の表面と内部との間の温度差又は収縮差による切れなどの欠陥の発生抑制効果が十分ではないという問題があった。特に、特許文献２に記載された製造方法では、コージェライト形成材料及び有機バインダに加えて、モンモリロナイト（Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）などのスメクタイト（Ｓｍｅｃｔｉｔｅ）を予め水に分散させた分散液を配合した成形原料が用いられている。モンモリロナイトを成形原料に配合した場合、ハニカム構造体の熱膨張係数が増加する傾向となるため、モンモリロナイトを加えたのみでは、耐熱衝撃性が低下してしまう。また、特許文献３に記載された製造方法では、焼成時の昇温速度などを遅くすることなどにより、切れなどの欠陥の発生を、ある程度であれば抑制することは可能である。しかしながら、このような方法では、ハニカム構造体の製造時間及び製造コストが増大するという別の問題が生じてしまう。

また、特許文献４及び５に記載された製造方法は、所定の陽イオンを含有する電解質水溶液をハニカム成形体の表面に塗布する工程を備えているため、製造方法が煩雑であるという問題があった。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、焼成時の温度域におけるハニカム成形体の表面と内部との間の温度差又は収縮差による切れなどの欠陥の発生を有効に抑制し、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ハニカム構造体の製造に用いられる無機バインダに着目して鋭意研究を行った結果、増粘剤、吸着剤などとして一般に用いられている２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物が、無機バインダとして適した特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、コージェライト形成材料を含有する成形原料を混錬した後、成形してハニカム成形体を作製する工程と、前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程とを含み、前記コージェライト形成材料１００質量部に対して、セピオライト０．１〜６．０質量部を無機バインダとして前記成形原料に配合する、ハニカム構造体の製造方法である。

本発明によれば、焼成時の温度域におけるハニカム成形体の表面と内部との間の温度差又は収縮差による切れなどの欠陥の発生を有効に抑制し、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することができる。

本発明の一つの実施形態に係るハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。図１に示すハニカム構造体を第一端面側からみた模式的な平面図である。図２のＡ−Ａ’断面を示す模式的な断面図である。ケイ酸マグネシウム鉱物の２：１リボン型構造を説明するための模式図である。

以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。各実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明のハニカム構造体の製造方法は、一つの実施形態において、コージェライト形成材料を含有する成形原料を混錬した後、成形してハニカム成形体を作製する工程と、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程とを含む。ここで、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されるハニカム構造体について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態のハニカム構造体の製造方法によって製造されたハニカム構造体を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示すハニカム構造体を第一端面側からみた模式的な平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ’断面を示す模式的な断面図である。

図１〜図３に示すように、ハニカム構造体１０は、第１端面１ａから第２端面１ｂまで貫通して流体の流路を形成する複数のセル２を区画形成する隔壁３を有する。また、ハニカム構造体１０の外周面には外周壁４が形成されている。本実施形態のハニカム構造体の製造方法は、このようなハニカム構造体１０を製造する方法に関するものである。以下、本実施形態のハニカム構造体１０の製造方法を、本実施形態の製造方法と略すことがある。

本実施形態の製造方法では、まず、コージェライト形成材料を含有する成形原料を混錬して坏土を得た後、坏土を成形してハニカム成形体を作製する。
ここで、本明細書において「コージェライト形成材料」とは、焼成後にコージェライトとなる材料のことを意味し、成形原料の主成分である。すなわち、コージェライト形成材料は、ハニカム成形体の焼成後、隔壁３及び外周壁４の主成分であるコージェライトとなる。コージェライト形成材料としては、特に限定されないが、例えば、マグネシウム、アルミニウム及びシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物、水酸化物又は炭酸塩などが挙げられる。コージェライト形成材料の例としては、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、マグネシアなどが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形原料中のコージェライト形成材料の含有率は、特に限定されないが、９４．８〜９９．４質量％であることが好ましい。コージェライト形成材料の含有量が９４．８質量％未満であると、ハニカム構造体の熱膨張及び強度の面で問題となることがある。一方、コージェライト形成材料の含有率が９９．４質量％を超えると、ハニカム形状に成形することが困難になることがある。これらの問題を安定的に抑制する観点から、成形原料中のコージェライト形成材料の含有率は、９５．５〜９９．２質量％であることがさらに好ましく、９６．１〜９９．０質量％であることが特に好ましい。

成形原料には２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物が無機バインダとして配合される。
ここで、本明細書において「２：１リボン型構造」とは、図４に示すように、八面体層２０（Ｏ層）の上下を２つの四面体層２１（Ｔ層）で挟持したシート（Ｔ−Ｏ−Ｔ層）を１つの単位とし、４つのＴ−Ｏ−Ｔ層の間にトンネル２２が形成されたリボン状の構造を意味する。また、Ｔ−Ｏ−Ｔ層のＴ層は、斜め上又は斜め下に位置するＴ−Ｏ−Ｔ層のＴ層の酸素を共有しており、トンネル２２内には水分子が存在している。八面体層２０としては、アルミニウム又はマグネシウムと、酸素とを含むものが挙げられる。四面体層２１としては、ケイ素又はアルミニウムと、酸素とを含むものが挙げられる。

２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物（以下、「ケイ酸マグネシウム鉱物」と略すことがある）は、微小なトンネル２２を有しているため、多孔質であり、比表面積も大きい。それゆえ、このケイ酸マグネシウム鉱物は、吸着性に優れるという特性を有する。また、このケイ酸マグネシウム鉱物は、揺変性（チクソトロピー性）及び可塑性にも優れているため、増粘剤、吸着剤として一般に用いられているが、無機バインダとして用いた場合には成形性を向上させることができる。
また、このケイ酸マグネシウム鉱物は、モンモリロナイトなどの層状構造を有する粘土鉱物と異なり、水溶系で膨潤し難いという特徴を有する。したがって、このケイ酸マグネシウム鉱物の占有体積は、乾燥の前後でほとんど変化しない。そのため、このケイ酸マグネシウム鉱物を無機バインダとして用いた場合、モンモリロナイトなどの層状構造を有する粘土鉱物を無機バインダとして用いた場合に比べて、乾燥時の収縮が小さくなるため、気孔率の確保に必要な造孔材の量を低減することができる。

さらに、このケイ酸マグネシウム鉱物は、モンモリロナイトなどの層状構造を有する粘土鉱物と異なり、一般的に繊維状である。したがって、このケイ酸マグネシウム鉱物は、成形原料に配合して混錬した場合に、モンモリロナイトなどの層状構造を有する粘土鉱物よりもコージェライト形成材料と絡み易く、網状に均一に分散してコージェライト形成材料同士を接着させることができる。そのため、このケイ酸マグネシウム鉱物を無機バインダとして用いた場合、モンモリロナイトなどの層状構造を有する粘土鉱物を無機バインダとして用いた場合に比べて、ハニカム成形体への成形性を向上させることができる。

このケイ酸マグネシウム鉱物の配合量は、上記のような効果を得る観点から、コージェライト形成材料１００質量部に対して０．１〜６．０質量部である。このケイ酸マグネシウム鉱物の配合量が０．１質量部未満であると、無機バインダとしての機能が十分に得られないため、ハニカム成形体の形状維持が困難になる。また、ハニカム成形体の形状維持のために、多量の有機バインダを成形原料に配合することも考えられるが、この場合はＣＯ₂及び有害ガスの発生量が増大してしまう。一方、このケイ酸マグネシウム鉱物の配合量が６．０質量部を超えると、ハニカム構造体の熱膨張係数が増大してしまう。このケイ酸マグネシウム鉱物の配合量は、無機バインダとしての機能を安定して得る観点から、０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることが更に好ましく、１．０質量部以上であることが特に好ましい。また、このケイ酸マグネシウム鉱物の配合量は、ハニカム構造体の熱膨張係数の増大を安定して抑制する観点から、５．５質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることが更に好ましく、４．５質量部以下であることが特に好ましい。

２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の例としては、特に限定されないが、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）、アタパルジャイト（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、ハニカム構造体の熱膨張係数の観点から、セピオライトが好ましい。

２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物は、一般に市販されているが、不純物として、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが多く含まれていることがある。このような不純物が多いケイ酸マグネシウム鉱物を用いると、最終製造物であるハニカム構造体を構成するコージェライトに、ナトリウム、カリウム、カルシウムなどが不純物として存在することになる。特に、ハニカム構造体を構成するコージェライトにナトリウム、カリウム及びカルシウムが不純物として混入すると、コージェライトの特長である低熱膨張を阻害することになる。
したがって、このケイ酸マグネシウム鉱物に含有されるナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量は、酸化物換算で１．１質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．９５質量％以下であることがさらに好ましい。このケイ酸マグネシウム鉱物に含有されるナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量が、酸化物換算で１．１質量％を超えると、ハニカム構造体の熱膨張係数が高くなり、耐熱衝撃性が十分に確保できないことがある。

なお、このケイ酸マグネシウム鉱物は、ナトリウム、カリウム及びカルシウムが含まれていなくてもよい。すなわち、このケイ酸マグネシウム鉱物に含有されるナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量が、測定装置の検出限界以下であってもよい。測定装置の検出限界値としては、０．０１質量％が挙げられる。このケイ酸マグネシウム鉱物に含まれる含有されるナトリウム、カリウム及びカルシウムの比率については、ＪＩＳＲ２２１６の「耐火物製品の蛍光Ｘ線分析方法」に準じて測定して算出することができる。
このケイ酸マグネシウム鉱物におけるナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量を低減する方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。また、ナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量が少ないケイ酸マグネシウム鉱物も市販されているため、このようなケイ酸マグネシウム鉱物を選択して用いてもよい。

本実施形態の製造方法における２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の配合方法としては、特に限定されず、そのままの状態で成形原料に配合してもよいし、水に予め分散させた分散液の状態で成形原料に配合してもよい。その中でも、ケイ酸マグネシウム鉱物を水に予め分散させた分散液の状態で成形原料に配合することが、少量でも効果的に可塑性及び成形性を坏土に付与することができることから好ましい。特に、このケイ酸マグネシウム鉱物は繊維状であるため、分散液の状態とすることにより、水に分散した繊維同士が絡み合うことで粘性が高くなる。この状態で成形原料に添加することにより、このケイ酸マグネシウム鉱物が実質的に少量でも坏土に十分な可塑性及び成形性を発現させることができる。また、この分散液は、ケイ酸マグネシウム鉱物が沈降し難く、水に分散したままの状態を長期にわたって維持することができるため、坏土中に均一に分散させることができる。

成形原料は、上述のコージェライト形成材料及び２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を必須成分として含有するが、これらの成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、有機バインダ、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダ、造孔剤、分散剤、分散媒としての水などが挙げられる。

有機バインダは、成形原料を混練して得られる坏土の可塑性、成形性を向上させると共に、成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たす成分である。一方、有機バインダは、焼成時にＣＯ₂及び有害ガスの発生源となる。このため、有機バインダを大量に含むハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造すると、環境汚染及び地球温暖化を促進する可能性がある。また、有機バインダは、焼成時に、有機バインダが占有していた空間が欠陥となることがある。このため、ハニカム構造体にクラックなどの欠陥が発生したり、ハニカム構造体の強度が低下したりすることがある。このような観点から、成形原料中の有機バインダの配合量については、必要最小限に抑える必要がある。本実施形態の製造方法においては、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を無機バインダとして用いているため、有機バインダの配合量を相対的に少なくすることができる。有機バインダを配合する場合、その配合量は、コージェライト形成材料及び無機バインダ（２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を含む）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがさらに好ましい。また、用途などによっては、成形原料に有機バインダを含有させなくともよい。すなわち、有機バインダの配合量の下限値は、０質量部であってもよい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、例えば、有機高分子が挙げられる。有機高分子の例としては、ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダは、有機バインダと同様に、成形原料を混練して得られる坏土の可塑性、成形性を向上させるとともに、成形体の形状を保持する保形剤としての機能を果たす成分である。一方、この無機バインダを大量に含有させると、ハニカム構造体の耐熱衝撃性が低下する恐れがある。このため、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダの成形原料中の配合量については、必要最小限に抑える必要がある。本実施形態の製造方法においては、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダの配合量が、コージェライト形成材料１００質量部に対して、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましい。もちろん、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダを成形原料に含有させなくともよい。すなわち、この無機バインダの配合量の下限値は、０質量部であってもよい。

２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物以外の無機バインダとしては、特に限定されないが、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイトを用いることができる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、スメクタイトは、層間金属陽イオンの少なくとも一部を非金属陽イオン（例えば、アンモニウムイオン）とイオン交換したものを用いてもよい。

造孔剤は、気孔の鋳型となり、所望の形状、大きさ及び分布の気孔をハニカム構造体に形成する成分である。そのため、造孔剤を配合することにより、気孔率を増大させ、高気孔率のハニカム構造体を得ることができる。
造孔剤としては、特に限定されないが、グラファイト、小麦粉、澱粉、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル系プラスチックバルーンのような発泡樹脂などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらは、気孔を形成する代わりに自身は焼失する。また、これらの中でも、ＣＯ₂や有害ガスの発生及びクラックの発生を抑制する観点から、発泡樹脂が好ましい。
なお、造孔剤を用いる場合、造孔剤の配合割合を、コージェライト形成材料及び無機バインダ（２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を含む）１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以下とすることがさらに好ましい。また、用途などによっては、成形原料に造孔剤を含有させなくともよい。すなわち、造孔剤の配合量の下限値は、０質量部であってもよい。

分散剤は、成形原料中の成分を均一に分散させる成分である。分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、当該技術分野において公知のものを用いることができ、特に限定されない。
また、分散剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。

分散媒としての水の配合量は、特に限定されないが、成形時における坏土が適当な硬さを有するものとなるように水の配合量を調整することが好ましい。

上記の成分を含有する成形原料を混練して坏土を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。当該方法の例としては、ニーダー、真空土練機などを用いる方法が挙げられる。

成形原料を混錬して得られた坏土は、ハニカム形状に成形することによってハニカム成形体を作製することができる。また、得られたハニカム成形体は、乾燥させることによってハニカム乾燥体としてもよい。

ハニカム成形体の形状としては、特に限定されず、例えば、ハニカム形状の隔壁によって一方の端面である第１端面から他方の端面である第２端面まで延びる複数のセルが区画形成されたものが挙げられる。ハニカム構造体をＤＰＦなどのフィルタ用途に用いる場合は、セルのいずれか一方の端部が目封止部によって目封止されていることが好ましい。なお、ＤＰＦは、「ＤｉｅｓｅｌＰａｒｔｉｃｕｌａｔｅＦｉｌｔｅｒ」の略である。
また、ハニカム成形体の全体形状としては、特に限定されず、例えば、円柱状、四角柱状、三角柱状などが挙げられる。また、ハニカム成形体のセル形状についても特に限定されず、例えば、四角形、六角形、三角形などが挙げられる。セル形状とは、ハニカム構造体のセルの延びる方向に対して直交する断面におけるセルの形状のことである。

ハニカム形状に成形する方法としては、特に限定されず、押出成形、射出成形、プレス成形などの従来公知の成形法を用いることができる。これらの中でも好ましい例としては、所望のセル形状、隔壁厚さ及びセル密度を有する口金を用いて坏土を押出成形する方法などが挙げられる。
乾燥の方法も特に限定されず、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥などの従来公知の乾燥法を用いることができる。これらの中でも、ハニカム成形体の全体を迅速且つ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法を用いることが好ましい。

本実施形態の製造方法では、次に、ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。
ここで、本明細書において「焼成」とは、仮焼及び本焼成を含む概念であるが、仮焼を行わない場合は本焼成のみのことを意味する。
仮焼を行う場合、上記のようにして得られたハニカム成形体を仮焼することによってハニカム仮焼体を得ることができる。なお、「仮焼」とは、ハニカム成形体中の有機物を燃焼させて除去する操作を意味しており、「脱脂」と称されることもある。ハニカム成形体中の有機物としては、有機バインダ、分散剤、造孔剤などが挙げられる。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔剤の燃焼温度は２００〜８００℃程度である。このため、仮焼温度は２００〜１０００℃程度とすればよい。仮焼時間としては特に限定されないが、通常は１〜１０時間程度である。

次に、上記のようにして得られたハニカム仮焼体又はハニカム成形体（仮焼を行わない場合）を本焼成することによってハニカム構造体を得ることができる。なお、「本焼成」とは、ハニカム仮焼体又はハニカム成形体中の成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するための操作を意味する。焼成温度、焼成時間などの焼成条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。本実施形態の製造方法においては、ハニカム仮焼体又はハニカム成形体を、１３００〜１５００℃で焼成することが好ましく、１３５０〜１４５０℃で焼成することがさらに好ましい。焼成温度が１３００℃未満であると、目的の結晶相（コージェライト）が得られないことがある。一方、焼成温度が１５００℃を超えると、融解してしまうことがある。

本実施形態の製造方法によって製造されたハニカム構造体は、欠陥やクラックの少ない、高強度及び低熱膨張性を維持した高品質の、コージェライトを主成分とする構造体である。コージェライトの好適な組成としては、例えば、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
まず、コージェライト形成材料として、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカを用意した。タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム及びシリカの量は、コージェライト組成に近くなるように適宜調整した。これらの成分を含むコージェライト形成材料と、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物とを混合した後、有機バインダ、界面活性剤及び水を加えて混錬することで坏土を得た。
有機バインダとしてはメチルセルロース、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物としてはセピオライトＡ（市販品）をそれぞれ用いた。また、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の配合量は、コージェライト形成材料１００質量部に対して１．０質量部とし、有機バインダの配合量は、コージェライト形成材料及び２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の合計１００質量部に対して５質量部とし、界面活性剤の配合量は、コージェライト形成材料及び２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の合計１００質量部に対して１質量部とし、水の配合量は、コージェライト形成材料及び２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物の合計１００質量部に対して３０質量部とした。

なお、使用した２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物については、多元素同時測定型蛍光Ｘ線分析装置を用いて化学組成（特に、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＣａＯの質量割合）を測定した（以下の実施例でも同様である）。分析装置としては、ＰＨＩＬＩＰＳ社製の「ＰＷ２６０６/１０（商品名）」を用いた。

次に、得られた坏土を、押出成形機にてハニカム形状に成形して、ハニカム成形体を得た。成形の際には、押出成形機の口金のつまりや、成形不良を発生させることなく、良好に成形を行うことができた。
次に、得られたハニカム成形体を、マイクロ波及び熱風にて乾燥させた後、１４２０℃の温度雰囲気中で７時間焼成してハニカム構造体を得た。

（実施例２）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物（セピオライトＡ）の配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して２．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例３）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物（セピオライトＡ）の配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して４．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例４）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物（セピオライトＡ）の配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して６．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例５）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物としてセピオライトＢ（市販品）を用い、その配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して２．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（実施例６）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物としてアタパルジャイト（市販品）を用い、その配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して２．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（比較例１）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を配合せず、有機バインダの配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

（比較例２）
２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物（セピオライトＡ）の配合量をコージェライト形成材料１００質量部に対して８．０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてハニカム構造体を得た。

上記の実施例及び比較例で得られたハニカム構造体について、下記の評価を行った。

（焼成時の切れ欠陥）
上記の実施例及び比較例のハニカム構造体を１０個作製し、ハニカム構造体の端面における切れ欠陥の有無を目視にて確認した。この評価結果において、「０／１０」という場合は、１０個のハニカム構造体のうち、切れ欠陥が発生したハニカム構造体が０個であったことを示す。また、「１０／１０」という場合は、１０個のハニカム構造体のうち、切れ欠陥が発生したハニカム構造体が１０個であったことを示す。

（熱膨張係数）
リガク社製の「ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０（商品名）」を用いてハニカム構造体の熱膨張係数を測定した。熱膨張係数の評価では、０．７×１０^-6／℃以下をハニカム構造体の耐熱衝撃性を確保するのに十分なレベルとして合格とみなした。

上記の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、コージェライト形成材料１００質量部に対して、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物０．１〜６．０質量部を含む成形原料を用いた実施例１〜６は、１０個のハニカム構造体の全てで焼成時の切れ欠陥が確認されなかった。また、実施例１〜６のハニカム構造体は、熱膨張係数も実用可能な程度に小さかった。
これに対して２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物を配合していない成形原料を用いた比較例１は、１０個のハニカム構造体の全てで焼成時の切れ欠陥が確認された。また、コージェライト形成材料１００質量部に対して、２：１リボン型構造を有するケイ酸マグネシウム鉱物８．０質量部を含む成形原料を用いた比較例２は、１０個のハニカム構造体の全てで焼成時の切れ欠陥が確認されなかったものの、熱膨張係数が大きかった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、焼成時の温度域におけるハニカム成形体の表面と内部との間の温度差又は収縮差による切れなどの欠陥の発生を有効に抑制し、耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を製造することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供することができる。

本発明は、化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理などの種々の分野において、環境汚染、地球温暖化などを防止する対策として有効な、各種分離・浄化装置に用いられる。

１ａ第１端面
１ｂ第２端面
２セル
３隔壁
４外周壁
１０ハニカム構造体
２０八面体層
２１四面体層
２２トンネル

Claims

コージェライト形成材料を含有する成形原料を混錬した後、成形してハニカム成形体を作製する工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る工程と
を含み、
前記コージェライト形成材料１００質量部に対して、セピオライト０．１〜６．０質量部を無機バインダとして前記成形原料に配合する、ハニカム構造体の製造方法。
前記セピオライトに含有されるナトリウム、カリウム及びカルシウムの総量が、酸化物換算で１．１質量％以下である、請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。