JP6955950B2 - Electrochemical oxygen sensor - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。 The present invention relates to an electrochemical oxygen sensor.
電気化学式酸素センサ（以下、酸素センサともいう）は、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。 An electrochemical oxygen sensor (hereinafter, also referred to as an oxygen sensor) has the advantages of being inexpensive, easy, and capable of operating at room temperature. It is used in a wide range of fields such as detection of oxygen concentration in medical devices such as vessels.
このような電気化学式酸素センサとして、特許文献１には、カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれ、かつ、前記電解液のｐＨが１２以上であることを特徴とする電気化学式酸素センサが開示されている（［請求項１］参考）。 As such an electrochemical oxygen sensor, Patent Document 1 describes an electrochemical oxygen sensor including a cathode, an anode, and an electrolytic solution in which the electrolytic solution contains a chelating agent and the pH of the electrolytic solution is 12. An electrochemical oxygen sensor characterized by the above is disclosed (see [Claim 1]).
しかしながら、特許文献１に記載の発明は、酸素センサとしての寿命を向上させるものではなかった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、酸素センサとしての寿命を向上させることができる電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
However, the invention described in Patent Document 1 did not improve the life of the oxygen sensor.
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrochemical oxygen sensor capable of improving the life of an oxygen sensor.
本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記負極はＳｎを主成分に含み、前記電解液は、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれている。
Electrochemical oxygen sensor according to the present invention, holder and a positive electrode housed in the holder, comprising a negative electrode and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a main component Sn, the electrolyte, a chelating agent, a basic It contains an inorganic acid salt showing the above or an acetate showing the basicity.
本発明によれば、酸素センサとしての寿命を向上させることができる電気化学式酸素センサが提供される。 According to the present invention, there is provided an electrochemical oxygen sensor capable of improving the life of the oxygen sensor.
本発明に係る電気化学式酸素センサのうち、本実施形態では、好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明する。
図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
特許文献１に示すようなキレート剤を含むガルバニ電池式酸素センサの動作原理は図１を参考に説明すると下記のようになると考えられる。
酸素を選択的に透過させかつ透過量を電池反応に見合うように制限する隔膜４Ａを通ってきた酸素は、触媒電極４Ｂで還元され、電解液７を介して負極８との間で次のような電気化学反応を起こす。
Among the electrochemical oxygen sensors according to the present invention, in the present embodiment, a galvanic cell oxygen sensor will be described as a preferable example.
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of a galvanic cell type oxygen sensor according to the present embodiment.
The operating principle of the galvanic cell-type oxygen sensor containing a chelating agent as shown in Patent Document 1 is considered to be as follows when described with reference to FIG.
Oxygen that has passed through the
正極反応：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
負極反応：Ｓｎ＋２Ｈ２Ｏ→ＳｎＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
ＹＸ−＋ＳｎＯ２＋４Ｈ＋→ＹＳｎ４−ｘ＋２Ｈ２Ｏ：Ｙはキレート剤
Positive reaction: O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O
Negative electrode reaction: Sn + 2H 2 O → SnO 2 + 4H + + 4e −
Y X- + SnO 2 + 4H + → YSn 4-x + 2H 2 O: Y is a chelating agent
この電気化学反応により、触媒電極４Ｂと負極８との間に、酸素濃度に応じた電流が発生する。触媒電極４Ｂでの正極反応によって生じた電流は、触媒電極４Ｂに圧接された正極集電体５で集電され、正極リード線６によって外部に導かれ、補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５を通して負極８に流れる。これによって電圧信号に変換され、酸素センサ出力として電圧が得られる。その後、得られた出力電圧が周知の方法で酸素濃度に変換され、酸素濃度として検知される。
なお、負極８表面でＳｎが酸化されてＳｎＯ２が発生し、このＳｎＯ２が、電解液中に溶解し、それによって表面に新しいＳｎが露出し、それが更に前記酸化・溶解が繰り返される（いわゆる負極（Ｓｎ）が消耗する）メカニズムで前記電気化学反応が継続され、酸素濃度が検知される。
By this electrochemical reaction, a current corresponding to the oxygen concentration is generated between the catalyst electrode 4B and the
Sn is oxidized on the surface of the
ここで、キレート剤（Ｙ）は、Ｓｎをキレート化して電解液に溶解させる作用（以下、「キレート化作用」という）があると考えられる。
本発明者らは、酸素センサの寿命を低下させる要因の一つとして電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達すると、負極が不活性になり寿命に達すると考えた。
Here, the chelating agent (Y) is considered to have an action of chelating Sn and dissolving it in the electrolytic solution (hereinafter, referred to as "chelating action").
The present inventors considered that when Sn dissolved in the electrolytic solution reaches saturation as one of the factors that shorten the life of the oxygen sensor, the negative electrode becomes inactive and reaches the life.
そこで、発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、電解液に溶解できるＳｎの量を高めること、すなわち電解液中のキレート剤（Ｙ）のモル濃度を高めることが、電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達するのを遅らせ、結果、酸素センサの寿命を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of diligent studies, the inventors have found that increasing the amount of Sn that can be dissolved in the electrolytic solution, that is, increasing the molar concentration of the chelating agent (Y) in the electrolytic solution, dissolves in the electrolytic solution. It has been found that the life of the oxygen sensor can be improved by delaying the reaching saturation of Sn, and as a result, the present invention has been completed.
以下に、本実施形態を詳細に説明する。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。
The present embodiment will be described in detail below.
In FIG. 1, 1 is the first holder lid (inner lid), 2 is the O-ring, 3 is the protective film for preventing dust and dust from adhering to the diaphragm, or 4A is the diaphragm, and 4B is the diaphragm. Catalyst electrode 5, 5 is a positive electrode current collector, 6 is a positive electrode lead wire, 7 is an electrolytic solution, 8 is a negative electrode, 9 is a holder, 10 is a second holder lid (outer lid), 11 is a perforation for supplying an electrolytic solution, 12 Is a hole for a lead wire, 13 is a positive electrode current collector holding portion, 14 is a correction resistor, and 15 is a temperature compensation thermista. The catalyst electrode 4B and the positive electrode current collector 5 form a
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記ホルダー９の保護膜３上に固着して又は着脱可能に設けられ、隔膜４Ａに通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられたホルダー蓋１０１と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５とを備える。
As shown in FIG. 1, the galvanic battery-powered oxygen sensor according to the present embodiment is provided on the holder 9, the
本発明に係る電気化学式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記負極８はＳｎを主成分に含み、前記電解液７に、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれていることを特徴とする。
The electrochemical oxygen sensor according to the present invention is an example of an embodiment as shown in FIG. 1, and includes a holder 9, a
以下、本発明において用語の定義を説明する。
本発明において「Ｓｎを主成分に含み」は、負極８中、Ｓｎの含有量が好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）であるＳｎ又はＳｎと他の金属との合金（以下、後者をＳｎ合金という）のことをいう。なお、ここでいう「Ｓｎの含有量（質量％）」は、負極８の任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｎが占める割合（質量％）である。
本発明において「キレート剤」は、金属イオンと配位結合をする官能基を複数持つ分子を有し、金属イオンと錯体を形成（錯化）して金属イオンを不活性化させるものである。従って、本発明では、錯化力が弱いリン酸、酢酸、炭酸及びこれらの塩など官能基が単数であるものは、前記「キレート剤」には含まれない。
Hereinafter, definitions of terms will be described in the present invention.
In the present invention, "containing Sn as a main component" means that the Sn content in the
In the present invention, the "chelating agent" has a molecule having a plurality of functional groups that coordinate-bond with a metal ion, and forms (complexes) a complex with the metal ion to inactivate the metal ion. Therefore, in the present invention, those having a single functional group such as phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid and salts thereof having weak complexing power are not included in the "chelating agent".
本発明において「キレート剤の塩」は、前記キレート剤と金属（ナトリウムやカリウムなど）との塩のこと（例えば、キレート剤がクエン酸である場合は、クエン酸三カリウムなど）をいう。
本発明において「無機酸」は、２５℃における水への溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）が前記キレート剤より高い（好ましくは１０倍以上、より好ましくは１００倍以上高い）ものであって、塩素、硫黄、窒素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸のことをいう。
本発明において「無機酸塩」及び「酢酸塩」は、前記無機酸又は酢酸と金属（ナトリウムやカリウムなど）との塩のこと（例えば、無機酸がリン酸である場合は、リン酸水素二ナトリウムなど）をいう。
本発明において「モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ、以下、単に「Ｍ」ともいう）」は、２５℃の水１Ｌ（リットル）中に溶解している溶質のモル数のことをいう。
本発明において「初期のｐＨ」とは、酸素センサ製造後、製品（サンプル含む）出荷され、製品として初めて使用を開始する直後の電解液のｐＨのことを示す。
In the present invention, the "salt of a chelating agent" refers to a salt of the chelating agent and a metal (sodium, potassium, etc.) (for example, when the chelating agent is citric acid, tripotassium citrate, etc.).
In the present invention, the "inorganic acid" has a higher solubility (mol / L) in water at 25 ° C. than the chelating agent (preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more), and is chlorine or sulfur. , Nitrogen, an acid formed by combining an acid group containing non-metals such as phosphorus with hydrogen.
In the present invention, the "inorganic acid salt" and the "acetate" are salts of the inorganic acid or acetic acid and a metal (sodium, potassium, etc.) (for example, when the inorganic acid is phosphoric acid, hydrogen phosphate dihydrate). (Sodium, etc.).
In the present invention, "molar concentration (mol / L, hereinafter simply referred to as" M ")" refers to the number of moles of solute dissolved in 1 L (liter) of water at 25 ° C.
In the present invention, the "initial pH" refers to the pH of the electrolytic solution immediately after the oxygen sensor is manufactured, the product (including the sample) is shipped, and the product is first used.
本発明に係る電気化学式酸素センサは、電解液７にキレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれている。
このような構成とすることで、キレート剤のモル濃度を高めることができるため、酸素センサとしての寿命を向上させることができる。
この理由について以下に考察する。
キレート剤は、一般的に、キレート化作用を有し、かつ、ｐＨ緩衝能（ｐＫａ：初期のｐＨから急激なｐＨ変化までに、どれだけの水素イオンが減少するかを許容することができるか）を有しているが、単体で水に溶かした場合は低いｐＨ（酸性が強いｐＨ）の溶液になることが多い。また、キレート剤によっては、ｐＫａから離れたかなり低いｐＨ（ｐＨ緩衝能を備えるｐＨからかなり低いｐＨ（例えば、ｐＫａ−１．００未満（キレート剤がクエン酸である場合はｐＫａ１＝３．１３−１．００＝２．１３未満））になる場合が多く、このような場合は、キレート効果を有さないｐＨ範囲から酸素濃度測定が開始されるため、測定開始直後の電気特性（初期特性）が悪くなる場合がある。
そこで、当該溶液のｐＨを所望の値まで高くすべく、当該溶液にｐＨ調整剤を溶解させるが、このｐＨ調整剤としては、前記キレート化作用を有しているキレート剤の塩を溶解させることが酸素センサの寿命を向上させる上で好ましい。
In the electrochemical oxygen sensor according to the present invention, the
With such a configuration, the molar concentration of the chelating agent can be increased, so that the life of the oxygen sensor can be improved.
The reason for this will be considered below.
Chelating agents generally have a chelating effect and can tolerate the decrease in pH buffering capacity (pKa: how much hydrogen ions are reduced from the initial pH to a sudden pH change). ), But when it is dissolved in water by itself, it often becomes a solution with a low pH (highly acidic pH). Also, depending on the chelating agent, a fairly low pH away from pKa (a pH considerably lower than a pH having a pH buffering capacity (for example, less than pKa-1.00 (pKa1 = 3.13- if the chelating agent is citric acid)). 1.00 = less than 2.13)))), and in such a case, the oxygen concentration measurement is started from the pH range that does not have a chelating effect, so that the electrical characteristics (initial characteristics) immediately after the start of measurement. May get worse.
Therefore, in order to raise the pH of the solution to a desired value, a pH adjuster is dissolved in the solution. As the pH adjuster, a salt of the chelating agent having a chelating action is dissolved. Is preferable for improving the life of the oxygen sensor.
しかしながら、キレート剤及びキレート剤の塩ともに水への溶解度は低いため、電解液中のモル濃度向上には限界がある。また、キレート剤にはあるｐＨ緩衝能が、キレート剤の塩には無い（弱い）という事情がある。従って、ｐＨ調整を目的としてキレート剤の塩を水に多く溶解させると、キレート剤はその分水への溶解度が低下する。また、使用するキレート剤によっては、上記理由（初期特性悪化の抑制等）からｐＨを高めるために、キレート剤の塩を多く溶解させる必要がある。よって、このような溶液は、ｐＨ緩衝能が低下した電解液となる。
なお、一般的に、塩基性を有する無機酸塩及び酢酸塩は、キレート化作用は弱いがキレート剤の水への溶解度を大きく低下させない状態でｐＨ調整を行うことができる。従って、その分、溶解度が低く、また、キレート剤の水への溶解度を大きく低下させ、かつ、ｐＨ緩衝能も低いキレート剤の塩によるｐＨ調整を低減又は行う必要が無くなるため、その分、キレート剤の溶解度を高めることができ、結果、電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることができる。
However, since both the chelating agent and the salt of the chelating agent have low solubility in water, there is a limit to improving the molar concentration in the electrolytic solution. In addition, there is a circumstance that the chelating agent does not have a certain pH buffering ability (weak) in the salt of the chelating agent. Therefore, if a large amount of salt of the chelating agent is dissolved in water for the purpose of adjusting the pH, the solubility of the chelating agent in water decreases accordingly. Further, depending on the chelating agent used, it is necessary to dissolve a large amount of salt of the chelating agent in order to raise the pH for the above reason (suppression of deterioration of initial characteristics, etc.). Therefore, such a solution becomes an electrolytic solution having a reduced pH buffering capacity.
In general, the pH of a basic inorganic acid salt and acetate can be adjusted in a state where the chelating action is weak but the solubility of the chelating agent in water is not significantly reduced. Therefore, it is not necessary to reduce or adjust the pH of the chelating agent with a salt, which has a low solubility, greatly reduces the solubility of the chelating agent in water, and has a low pH buffering capacity. The solubility of the agent can be increased, and as a result, the Sn dissolved in the electrolytic solution can be delayed from reaching saturation and the life of the oxygen sensor can be improved.
前記電解液のｐＨは、酸性溶液側であって、前記キレート剤のｐＫａの中で低い方から１番目（ｐＫａ１）−１．００以上に設定すると、電解液に複数のｐＫａのｐＨ緩衝能を発揮させるという点で好ましい。具体的には、キレート剤としてクエン酸を用いる場合は、クエン酸の２５℃における各ｐＫａは、ｐＫａ１＝３．１３、ｐＫａ２＝４．７６、ｐＫａ３＝６．４０であるため、電解液のｐＨは、ｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で５．４０以上であることが好ましく、ｐＫａ２及びｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で３．７６以上であることが更に好ましく、ｐＫａ１からｐＫａ３のｐＨ緩衝能を発揮させるという点で、２．１３以上であることがより好ましい。なお、これらのｐＨの上限値は、各ｐＫａ＋１．００であることが好ましい。この上限値とすることで、各ｐＫａにおけるｐＨ緩衝能を発揮させることができるため好ましい。 When the pH of the electrolytic solution is set to the lowest pKa of the chelating agent (pKa1) -1.00 or higher on the acidic solution side, the electrolytic solution is provided with a pH buffering capacity of a plurality of pKa. It is preferable in terms of exerting it. Specifically, when citric acid is used as the chelating agent, the pH of the electrolytic solution is such that each pKa of citric acid at 25 ° C. is pKa1 = 3.13, pKa2 = 4.76, and pKa3 = 6.40. Is preferably 5.40 or more in terms of exerting the pH buffering capacity of pKa3, more preferably 3.76 or more in terms of exerting the pH buffering capacity of pKa2 and pKa3, and pKa1 to pKa3. It is more preferably 2.13 or more in terms of exerting the pH buffering ability of. The upper limit of these pH values is preferably pKa + 1.00. By setting this upper limit value, the pH buffering ability at each pKa can be exhibited, which is preferable.
前記電解液のｐＨは、前記キレート剤のｐＫａ２値−１．００以上であることが好ましい。ここで、ｐＫａ２とは、複数のｐＫａ値の中で低い方から２番目の値である。
このように、電解液のｐＨを前記キレート剤のｐＫａ２値−１．００以上にすることで、ｐＫａ１値よりもキレート化作用（錯形成）を高めることができると考えられる。従って、より酸素センサとしての寿命を向上させることができる。
具体的には、キレート剤としてクエン酸を用いる場合は、電解液のｐＨは、３．７６以上であることが好ましい。なお、その上限値は前述したのと同様で、ｐＫａ２＋１．００であることが好ましい。
前記電解液のｐＨは、前記キレート剤の塩（前記キレート剤がクエン酸である場合は、クエン酸三カリウム）及び無機酸塩若しくは酢酸塩を、又は、無機酸塩のみ若しくは酢酸塩のみを混合させて、当該塩の量を調整することで調整することができる。
The pH of the electrolytic solution is preferably a pKa2 value of the chelating agent of −1.00 or higher. Here, pKa2 is the second lowest value among the plurality of pKa values.
As described above, it is considered that the chelating action (complex formation) can be enhanced more than the pKa1 value by setting the pH of the electrolytic solution to the pKa2 value −1.00 or more of the chelating agent. Therefore, the life of the oxygen sensor can be further improved.
Specifically, when citric acid is used as the chelating agent, the pH of the electrolytic solution is preferably 3.76 or higher. The upper limit is the same as described above, and is preferably pKa2 + 1.00.
The pH of the electrolytic solution is a mixture of the salt of the chelating agent (tripotassium citrate if the chelating agent is citric acid) and an inorganic acid salt or acetate , or a mixture of only the inorganic acid salt or only the acetate. It can be adjusted by adjusting the amount of the salt.
前記無機酸は、２５℃における水への溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）が前記キレート剤より高く、ｐＨ緩衝能を有していれば特に限定されない。前記無機酸として、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ素酸、炭酸、フッ素化水素酸、過酸化水素、過リン酸、過硫酸、次過塩素酸、臭化水素等が挙げられ、前記無機酸と同様に例示される酸として酢酸が挙げられる。これらの中でも、酸によるホルダーの劣化抑制等の観点から、リン酸、酢酸、炭酸が好ましく、より好ましくはｐＨ緩衝能が発揮されるｐＨが多い（水素イオンの価数が多い）リン酸を用いることが好ましい。
The inorganic acid is not particularly limited as long as it has a higher solubility (mol / L) in water at 25 ° C. than the chelating agent and has a pH buffering ability. As the inorganic acids, particularly hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric periodate, carbonate, hydrofluoric acid, hydrogen peroxide, phosphoric acid, persulfate, following perchloric acid, hydrogen bromide etc., and Ru acetate may be mentioned as an acid, exemplified similarly to the inorganic acids. Among these, from the viewpoint of suppressing deterioration or the like of the holder with an acid-phosphate, acetate, preferably carbonate, more preferably pH often pH buffering ability is exhibited (often valence of hydrogen ions) phosphate It is preferable to use it.
前記無機酸塩及び酢酸塩は、前述したように、キレート剤の溶解度を高めることができ、結果、電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることができることができれば特に限定されない。前記無機酸塩は、リン酸水素二ナトリウムを好適に用いることができる。 As described above, the inorganic acid salt and the acetate can increase the solubility of the chelating agent, and as a result, delay the saturation of Sn dissolved in the electrolytic solution and improve the life of the oxygen sensor. It is not particularly limited as long as it can be done. Disodium hydrogen phosphate can be preferably used as the inorganic acid salt.
前記キレート剤は、キレート化作用及びｐＨ緩衝能を有していればその材料は限定されない。前記キレート剤として、例えば、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、マロン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸等が挙げられる。
前記キレート剤は、前記キレート化作用を高める観点から水への溶解度が高い材料（クエン酸、酒石酸及びグルタミン酸のいずれか）を用いることが好ましい。これらの中でも、クエン酸やその塩は水への溶解度が高く（クエン酸（７３ｇ／１００ｍｌ（２５℃））、クエン酸三ナトリウム（７１ｇ／１００ｍｌ（２５℃））及びクエン酸三カリウム（１６７ｇ／１００ｍｌ（２５℃））、また、クエン酸はｐＨ緩衝能が発揮されるｐＨが複数あるため（水素イオンの価数が多い：ｐＫａ１＝３．１３、ｐＫａ２＝４．７６、ｐＫａ３＝６．４０）より好ましい。
従って、前記キレート剤として、クエン酸を用いることで、水への溶解度が高く、ｐＨ緩衝能も高くなるため、酸素センサとしての寿命が向上する。
The material of the chelating agent is not limited as long as it has a chelating action and a pH buffering ability. Examples of the chelating agent include succinic acid, fumaric acid, maleic acid, citric acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, malic acid, malonic acid, aspartic acid, glutamic acid, ascorbic acid and the like.
As the chelating agent, it is preferable to use a material having high solubility in water (any of citric acid, tartaric acid and glutamic acid) from the viewpoint of enhancing the chelating action. Among these, citric acid and its salts are highly soluble in water (citric acid (73 g / 100 ml (25 ° C)), trisodium citrate (71 g / 100 ml (25 ° C))) and tripotassium citrate (167 g /). (100 ml (25 ° C)), and citric acid has multiple pHs at which the pH buffering ability is exhibited (high hydrogen ion valences: pKa1 = 3.13, pKa2 = 4.76, pKa3 = 6.40). ) More preferred.
Therefore, by using citric acid as the chelating agent, the solubility in water is high and the pH buffering capacity is also high, so that the life of the oxygen sensor is improved.
ホルダー９は、その内部に正極４５、負極８及び電解液７を収容するように構成されている。ホルダー９の材質は特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。
正極４５は、ホルダー９内に収容されている。正極４５の材質は、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）あるいはチタン（Ｔｉ）など酸化還元に活性な触媒が好適に用いられる。
The holder 9 is configured to accommodate the
The
負極８は、前記ホルダー９内に収容されている。
負極８はＳｎを主成分に含んでいるが、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、前記Ｓｎを主成分としている金属以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。前記Ｓｎを主成分としている金属以外の金属やその他不純物として、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａ等が挙げられる。
前記負極８は、Ｓｎ合金であることが好ましい。
Ｓｎ合金としては、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ｓｂ合金が挙げられる。
これらのＳｎ合金は酸素センサにおける電気化学的な酸素の還元反応時において、水素の発生を抑制することができる。
The
Although the
The
Examples of Sn alloys include Sn-Ag alloys, Sn-Cu alloys, Sn-Ag-Cu alloys, and Sn-Sb alloys.
These Sn alloys can suppress the generation of hydrogen during the electrochemical reduction reaction of oxygen in the oxygen sensor.
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｓｂ合金であることがより好ましい。
Ｓｎ−Ｓｂ合金は、他のＳｎ合金と比べて、Ｓｎの金属組織が緻密化し、α−Ｓｎ（別名：スズベスト）への変態（相転移）を抑えることができるため、低温（例えば、０℃）でのセンサ駆動が可能になると考えられる。従って、低温でもセンサの出力安定性の低下を抑制することができると考えられる。
The Sn alloy is more preferably a Sn—Sb alloy.
Compared with other Sn alloys, Sn—Sb alloys have a denser Sn metal structure and can suppress transformation (phase transition) to α-Sn (also known as tin vest), so that the temperature is low (for example, 0 ° C.). ) Is considered to be possible to drive the sensor. Therefore, it is considered that the decrease in the output stability of the sensor can be suppressed even at a low temperature.
前記負極８（好ましくはＳｎ合金、より好ましくはＳｎ−Ｓｂ合金）は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
ここでいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このような負極８を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］にも対応可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。
The negative electrode 8 (preferably a Sn alloy, more preferably a Sn—Sb alloy) preferably contains substantially no lead.
The term "substantially free of lead" as used herein means that the content of Pb contained in the
前記Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において、Ｓｎ−Ｓｂ合金中のＳｂの含有量は、測定する負極８の任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対するＳｂの質量％である。
The content of Sb in the Sn—Sb alloy is not particularly limited as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
In the present invention, the content of Sb in the Sn—Sb alloy is determined by performing an EDX analysis (beam diameter: 1 mm) on an arbitrary portion of the
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、より具体的には、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３を固定する第１ホルダー蓋（中蓋）１と、前記ホルダー９と前記中蓋１との間に配置されるＯ−リング２と、前記中蓋１を固定する第２ホルダー蓋（外蓋）１０と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、を備える。また、前記外蓋１０と前記中蓋１とで構成されるホルダー蓋１０１には、前記保護膜３に通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられる。
More specifically, as shown in FIG. 1, the galvanic cell-type oxygen sensor according to the present embodiment includes a holder 9, a
ホルダー９は、上部に開口を有し、該開口の外周に、ネジ山及びネジ溝からなり、外蓋１０を螺合するためのネジ部が設けられている。
The holder 9 has an opening at the upper portion, and is composed of a screw thread and a screw groove on the outer periphery of the opening, and is provided with a screw portion for screwing the
正極４５は、酸素を電気化学的に還元する触媒電極４Ｂと、その電解液７側に配置された正極集電体５とから構成される。触媒電極４Ｂとしては、通常、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）等が使用され、正極集電体５としては、通常、チタン（Ｔｉ）が使用されるが、いずれの材質もこれらに限定されるものではない。
The
前記正極集電体５の下側には、これを保持する正極集電体保持部１３が設けられている。
この正極集電体保持部１３には、正極４５に電解液を供給するための穿孔１１及び正極リード線６を通すための穿孔１２が設けられている。
正極集電体保持部１３の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂が使用される。
A positive electrode current
The positive electrode current
The material of the positive electrode current
本実施形態における隔膜４Ａは、触媒電極４Ｂに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するために配置される。隔膜４Ａとしては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜４Ａの材質や厚さは特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂，四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン等が使用される。隔膜４Ａは、多孔膜、無孔膜、更には、キャピラリー式と呼ばれる毛細管が形成された孔も含むものとする。
The
本実施形態における保護膜３は、隔膜４Ａ上に設けられる多孔性樹脂膜であり、該隔膜４Ａへのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止し、空気（酸素を含む）を透過する機能を有する。保護膜３の材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が使用される。
The
本実施形態における中蓋１は、保護膜３及び正極４５の押圧端板として機能するものであり、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって、Ｏ−リング２を介してホルダー９に押し付けられることで、気密性及び液密性を保持した状態で保護膜３及び正極４５を前記ホルダー９に固定できるようになっている。中蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
The inner lid 1 in the present embodiment functions as a pressing end plate of the
本実施形態におけるＯ−リング２は、ホルダー９と中蓋１との間に配置され、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧されて変形することで、気密性及び液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リング２の材質は特に限定されるものではないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素樹脂等が使用される。
The O-ring 2 in the present embodiment is arranged between the holder 9 and the inner lid 1, and is pressed and deformed by screw tightening between the holder 9 and the
本実施形態における外蓋１０は、Ｏ−リング２及び中蓋１と共に、ホルダー９の開口を密閉するように構成されており、ホルダー９の開口の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。外蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
The
なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１６は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
また、本実施形態では、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。
定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within the scope of its technical idea.
For example, symbols 1 to 16 in FIG. 1 are not limited to these, and various design changes can be made as long as they have a function as an oxygen sensor and the oxygen supply path described above.
Further, in the present embodiment, the galvanic cell type oxygen sensor has been described, but the present invention can also be applied to the constant potential type oxygen sensor.
The constant potential oxygen sensor is a sensor that applies a constant voltage between the positive electrode and the negative electrode, and the applied voltage is set according to the electrochemical characteristics of each electrode and the type of gas to be detected. In the constant potential type oxygen sensor, when an appropriate constant voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode, the current flowing between them and the oxygen gas concentration have a proportional relationship. Similarly, the oxygen gas concentration of an unknown gas can be detected by measuring the voltage.
次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（予備実験）
前記キレート剤としてクエン酸、前記キレート剤の塩としてクエン酸三カリウム、前記無機酸塩としてリン酸水素二ナトリウムを用い、それぞれモル濃度及びｐＨを変化させた表１に示す電解液Ａ〜Ｈを作製した。
また、前記作製した電解液Ａ〜Ｈに対し、キレート剤の析出があるか、電解液の透明度を目視で評価した。なお、電解液の透明度が純水と同等レベルである場合は「析出なし（無）」、純水よりも少しでも白い場合は「析出あり（有）」と判断した。
その結果を表１に併せて示す。
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(Preliminary experiment)
Citric acid was used as the chelating agent, tripotassium citrate was used as the salt of the chelating agent, and disodium hydrogen phosphate was used as the inorganic acid salt. Made.
Further, the transparency of the electrolytic solution was visually evaluated to see if the chelating agent was precipitated in the prepared electrolytic solutions A to H. When the transparency of the electrolytic solution was at the same level as that of pure water, it was judged as "no precipitation (none)", and when it was slightly whiter than pure water, it was judged as "precipitation (presence)".
The results are also shown in Table 1.
（実施例１）
図１に示すガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化してある。
(Example 1)
The galvanic cell-powered oxygen sensor shown in FIG. 1 was manufactured. In FIG. 1, the inner lid 1 is made of ABS resin, the
また、電解液７は電解液Ｈとし、負極８はＳｎ−Ｓｂ合金製（Ｓｂ含有量は０．３質量％）、ホルダー９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
Further, the
中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。
The inner lid 1, the O-ring 2, the sheet (protective film) made of ethylene tetrafluoride resin, the
（比較例１）
電解液７は電解液Ｃとし、その他は実施例１と同様の図１に示すガルバニ電池式酸素センサを作製した。
［特性比較］
前記作製した複数の酸素センサを、温度４０℃中、１００％酸素ガスを通気して加速的寿命試験を行った。４０℃では、室温時の約２倍電気化学反応が進行する。１００％酸素ガス通気では、大気中での約５倍の電気化学反応が進行する。このため、温度４０℃中で１００％酸素ガス通気では、大気中で室温放置時の約１０倍のスピードで寿命判断が可能である。本試験では電解液のｐＨを随時測定し、測定開始から電解液のｐＨが急激に高くなる手前までの時間を寿命（稼動時間）とする。比較例１の寿命を１．０する。実施例１の寿命を、比較例１の寿命に対する比で評価した。
表１にその結果を示す。
(Comparative Example 1)
The
[Characteristic comparison]
The plurality of oxygen sensors produced were subjected to an accelerated life test by aerating 100% oxygen gas at a temperature of 40 ° C. At 40 ° C., the electrochemical reaction proceeds about twice as much as at room temperature. With 100% oxygen gas aeration, the electrochemical reaction proceeds about five times as much as in the atmosphere. Therefore, with 100% oxygen gas aeration at a temperature of 40 ° C., the life can be determined at a speed about 10 times faster than when left at room temperature in the atmosphere. In this test, the pH of the electrolytic solution is measured at any time, and the time from the start of measurement to the time before the pH of the electrolytic solution suddenly rises is defined as the life (operating time). The life of Comparative Example 1 is 1.0. The life of Example 1 was evaluated as a ratio to the life of Comparative Example 1.
The results are shown in Table 1.
表２の結果から以下のことが考察される。
リン酸塩を含む実施例１は、リン酸塩を含まない比較例１よりも寿命が１．５倍向上している。これは実施例１では、電解液がリン酸水素二ナトリウムを含むため、ｐＨ３．０以上で、クエン酸濃度を３．０Ｍまで上げても析出が確認されず高いモル濃度で電解液を構成できたためと考えられる。
The following can be considered from the results in Table 2.
Example 1 containing phosphate has a 1.5-fold longer lifespan than Comparative Example 1 without phosphate. This is because in Example 1, since the electrolytic solution contains disodium hydrogen phosphate, precipitation is not confirmed even if the citric acid concentration is raised to 3.0 M at pH 3.0 or higher, and the electrolytic solution can be constructed at a high molar concentration. It is thought that it was because of it.
１ 第１ホルダー蓋（中蓋）
２ Ｏ−リング
３ 保護膜
４Ａ 隔膜
４Ｂ 触媒電極
５ 正極集電体
６ 正極リード線
７ 電解液
８ 負極
９ ホルダー
１０ 第２ホルダー蓋（外蓋）
１１ 電解液供給用の穿孔
１２ リード線用の穿孔
１３ 正極集電体保持部
１４ 補正抵抗
１５ 温度補償用サーミスタ
１６ 貫通孔
４５ 正極
１０１ ホルダー蓋
1 1st holder lid (inner lid)
2 O-
8 Negative electrode 9
11 Perforation for
Claims (7)
前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
前記負極はＳｎを主成分に含み、
前記電解液は、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は酢酸塩が含まれている電気化学式酸素センサ。 With the holder
A positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution housed in the holder are provided.
The negative electrode contains Sn as a main component and contains Sn.
The electrolytic solution is an electrochemical oxygen sensor containing a chelating agent and a basic inorganic acid salt or acetate.
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