JP6946322B2

JP6946322B2 - 希土類メタロセンを含む触媒系

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Publication number: JP6946322B2
Application number: JP2018548279A
Authority: JP
Inventors: ジュリアンテュイリエ; クリストフボワソン
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2021-10-06
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: RU2018122240A3; RU2018122240A; EP3383530B1; RU2729076C2; JP2018536759A; WO2017093278A1; SA518391691B1; EP3383530A1; FR3044241A1

Description

本発明は、エチレンなどの炭化水素モノオレフィンと１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物などの共役ジエンとの共重合に使用できる架橋希土類金属メタロセンを含む触媒系に関する。

エチレンと共役ジエンとの共重合のために、希土類メタロセン錯体をベースとする触媒系を使用することが知られている。
この目的のために、特許出願ＥＰ１０９２７３１に記載されているメタロセンは、以下の一般式ＡまたはＢ

（式中、Ｌｎは、ランタニド金属を表し、その原子番号は、５７〜７１の範囲であり得、
Ｘは、ハロゲンを表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、
Ｃｐ₁およびＣｐ₂はそれぞれ、置換または非置換のシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基を含み、Ｐは式ＭＲ₁Ｒ₂（式中、Ｍは、元素周期表のＩＶａ族元素であり、Ｒ₁およびＲ₂は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する架橋である）
のうちの１つに対応する。

本出願人等の名義である特許出願ＷＯ２００４０３５６３９に記載されているメタロセンは、以下の式

（式中、Ｌｎは、ランタニド金属を表し、その原子番号は、５７〜７１の範囲であり得、
Ｘは、ハロゲンを表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、
第１の式において、それぞれ置換または非置換のフルオレニル基からなる２つの同一または異なるリガンド分子Ｃｐ₁およびＣｐ₂は、前記金属Ｌｎに結合しており、
第２の式において、置換または非置換であり、式ＭＲ₁Ｒ₂（式中、Ｍは、元素周期表のＩＶａ族元素であり、Ｒ₁およびＲ₂は、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する架橋Ｐによって一緒に結合した、２つの同一または異なるフルオレニル基Ｃｐ₁およびＣｐ₂からなるリガンド分子は、前記金属Ｌｎに結合している）
のどちらかによって表される。

本出願人等の名義である特許出願ＷＯ２００７０５４２２４に記載されているメタロセンは、以下の２つの式ＡおよびＢ

（式中、Ｌｎは、前記ランタニドを表し、その原子番号は、５７と７１の間にあり、
式Ａにおいて、それぞれ置換または非置換のフルオレニル基からなる２つの同一または異なるリガンド分子Ｃｐ₁およびＣｐ₂が、ランタニドＬｎに結合しており、
式Ｂにおいて、置換または非置換であり、式ＭＲ₁Ｒ₂（式中、Ｍは元素周期表のＩＶａ族元素であり、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する架橋Ｐによって一緒に結合した、２つの同一または異なるフルオレニル基Ｃｐ₁およびＣｐ₂からなるリガンド分子は、ランタニドＬｎに結合しており、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルなどの錯化溶媒の分子を表し、
ｘは０より大きい整数または非整数であり、
ｐは１または２に等しい整数である）
のどちらかに対応する。

錯体Ｂは、好ましくは、２つのフルオレニルリガンドからなる錯体Ｂ’

である。

特許出願ＷＯ２００７０５４２２３に記載されているメタロセンは、以下の２つの式ＣおよびＤ

（式中、Ｌｎは、前記ランタニドを表し、その原子番号は、５７と７１の間にあり、
式Ａにおいて、ｙが１以上である場合、２つの同一または異なるリガンドＣｐ₁およびＣｐ₂は、それぞれ、シクロペンタジエニル基からなるか、または置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基もしくはフルオレニル基からなるかいずれかであり、ランタニドＬｎに結合しており、ｙが０に等しい場合、２つのリガンドＣｐ₁およびＣｐ₂は、それぞれ、シクロペンタジエニル基および置換または非置換のフルオレニル基からなり、
式Ｂにおいて、ｙが０に等しい場合、置換または非置換であり、式ＭＲ₁Ｒ₂（式中、Ｍは元素周期表のＩＶａ族元素であり、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表す）に対応する架橋Ｐによって一緒に結合した、それぞれ、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基から選択される基からなる、２つの同一または異なるリガンドＣｐ₁およびＣｐ₂は、ランタニドＬｎに結合しており、
Ｌは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されるアルカリ金属を表し、
Ｎは、エーテルなどの錯化溶媒の分子を表し、
ｘは０より大きい整数または非整数であり、
ｙは０以上の整数であり、
ｐは１または２に等しい整数である）
のどちらかに対応する。

ランタニドのボロヒドリドタイプのモノシクロペンタジエニル錯体をベースとする他の触媒系は、ジオレフィンのホモ重合についての文献において、特に知られている。
例えば、D.Barbier-Baudry, O.Blacque, A.Hafid, A.Nyassi, H.SitzmannおよびM.Visseauxによる論文、European Journal of Inorganic Chemistry, 2000, 2333-2336を挙げることができ、この論文は、オルガノリチウムタイプの共触媒によるアルキル化後のイソプレンまたはスチレンのホモ重合における、イソプロピル基（ｉＰｒ）で置換されたモノシクロペンタジエニルリガンドを含む、式（Ｃ₅Ｈ（ｉＰｒ）₄）Ｌｎ（ＢＨ₄）₂（ＴＨＦ）（ＴＨＦは、テトラヒドロフランである）の錯体を記載している。

さらに最近では、F.Bonnet, M.Visseaux, A.PereiraおよびD.Barbier-Baudryによる論文、Macromolecules, 2005, 38, 3162-3169では、ジアルキルマグネシウムタイプの共触媒によるアルキル化後のイソプレンの立体特異的１，４−トランス重合における、ペンタ置換モノシクロペンタジエニルリガンドを含む式（Ｃ₅Ｍｅ₄（ｎＰｒ））Ｎｄ（ＢＨ₄）₂（ＴＨＦ）₂（ｎＰｒはｎ−プロピル基である）の類似の錯体の使用を開示している。

中国特許文献ＣＮ１２８６２５６は、ポリメタクリレートの合成のための重合触媒として、以下の式
｛［（Ｘ₁）₂（Ｒ₇）（Ｃ₅Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₆Ｒ₅Ｒ₆）］ＭＸ₂（Ｌ）_n｝_m
（式中、
Ｘ₁は、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表し、
Ｘ₂は、Ｃｌ、ＢＨ₄、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］₂、ＣＨ₂［Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］またはテトラヒドロフランを表し、
Ｒ₁、Ｒ₃およびＲ₄は、ＨまたはＣＨ₃ラジカルを表し、
Ｒ₂は、Ｈを表し、
Ｒ₅およびＲ₆は、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはＳｉ（ＣＨ₃）₃を表し、
Ｒ₇は、Ｓｉ、Ｃ、ＧｅまたはＳｎを表し、
Ｍは、ランタニド、イットリウムまたはスカンジウムを表し、
Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、Ｌｉ（ＴＨＦ）₄、［クラウンエーテルＹ］または［クラウンエーテルＹ］−２，４−エポキシヘキササイクル（ｅｐｏｘｙｈｅｘａｃｙｃｌｅ）を表し、
ｎは、０または１を表し、ｍ＝１または２（ｍ＝２の場合、ｎ＝０である）であり、
Ｙは、一価の金属である）
に対応するフルオレニル基からなるリガンド分子を含む、ランタニドのボロヒドリドメタロセン錯体を開示している。

最近の別の研究経路は、２つのシクロペンタジエニル基をベースとするリガンドを含むランタニドのボロヒドリドメタロセン錯体に関する。例えば、S. M. Cendrowski-Guillaumeらによる研究、Organometallics, 2000, 19, 5654-5660およびMacromolecules, 2003, 36, 54-60を挙げることができ、これらの研究は、ε−カプロラクトンの開環重合を特異的に触媒する、式（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｓｍはサマリウムである）のようなメタロセン錯体の使用を開示している。
また、M. Visseauxらによる研究、Journal of Organometallic Chemistry, 691 (2006), pages 86-92も挙げることができ、この研究は、Ｃｐ^*がＣ₅Ｍｅ₅を表す、メタロセンＣｐ^* ₂Ｎｄ（ＢＨ₄）（ＴＨＦ）は、ブチルエチルマグネシウムと組み合わせて使用した場合、大過剰のＴＨＦの存在下でさえも、エチレンに対する非常に活性な触媒を構成し、化学量論量のブチルエチルマグネシウムの存在下では、イソプレンの立体特異的１，４−トランス重合を可能にすることを開示している。

さらに最近では、特許出願ＥＰ２０１７２８０およびＥＰ２４６３３１３において、スチレンまたはオレフィンなどのビニルモノマーとジエンとの共重合のために使用できる、ランタニドの非架橋ヘミ−メタロセンまたはメタロセンが開示されている。これらの化合物の構造は「インデン」リガンドを含み、触媒は一対のイオンおよびアルキルアルミニウムからなる二成分活性化系を含む。これらの特許出願に記載されているブタジエンとエチレンとのコポリマーは低いエチレン含有量を示し、ブタジエン単位は実質的にｃｉｓ−１，４の形態である。ヘミ−メタロセンまたはメタロセンの構造は、それぞれ次の、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３

である。
構造Ｅ１の場合、Ｍは、ランタニド金属ＬｎまたはＳｃまたはＹを表し、Ｃｐ^Rは、置換または非置換のインデニル基を表し、Ｒ^a−Ｒ^fは、Ｈまたは１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｌは中性ルイス塩基を表し、ｗは、０〜３の範囲の整数を表す。
構造Ｅ２の場合、Ｍは、ランタニド金属Ｌｎ、ＳｃまたはＹを表し、Ｘ’は、水素原子またはハロゲン原子、アルコキシド基、チオレート基、アミド基、シリル基または１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、Ｃｐ^Rは、置換または非置換のインデニル基を表し、Ｌは、中性ルイス塩基を表し、ｗは、０〜３の範囲の整数を表す。

構造Ｅ３の場合、Ｍは、ランタニド金属Ｌｎ、ＳｃまたはＹを表し、Ｃｐ^R’は、シクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基を表し、Ｌは、中性ルイス塩基を表し、［Ｂ］^-は、非配位アニオンを表し、Ｘは、水素原子もしくはハロゲン原子、アルコキシド基、チオレート基、アミド基、シリル基または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｗは、０〜３の範囲の整数を表す。

これまでに、６個の炭素原子を有する環状単位を含み、ビニル（１，２）、１，４および環状単位のうちの５０ｍｏｌ％超を表すｔｒａｎｓ−１，４単位の形態で、ブタジエンモノマーをコポリマー中に挿入した、エチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーの合成を可能にする、架橋希土類金属メタロセンを含む触媒系は、知られていない。

本出願人等は、エチレンまたはα−モノオレフィンなどの炭化水素モノオレフィンと、１，３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重合のための触媒系の開発に努力を続け、６個の炭素原子を有する環状単位を含み、ビニル（１，２）、１，４および環状単位のうちの５０ｍｏｌ％超を表すｔｒａｎｓ−１，４単位の形態で、ブタジエンモノマーをコポリマー中に挿入した、エチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーの合成をもたらす、架橋メタロセン触媒および共触媒、有機金属化合物を含む、新規な触媒系を発見した。

したがって、本発明の第１の主題は、
・式（Ｉ）のメタロセン
［｛Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）ＭｅｔＧ（Ｌ）_x｝_p］（Ｉ）
（− Ｍｅｔは希土類金属の原子であり、
− 記号Ｇは、塩素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン原子、またはボロヒドリドＢＨ₄基、アミド基、アルキル基およびシリルアルキル基から選択される一価のリガンドを表し、
− Ｌは、錯化溶媒の分子を表し、
− ｘは、整数であるか、または整数ではない０以上の数であり、
− ｐは、１または２に等しい整数であり、
− Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一または異なり、少なくとも２位および５位で置換されたシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、非置換フルオレニル基および少なくとも２位で置換されたインデニル基からなる群から選択され、
− シクロペンタジエニル基の２位および５位の置換基ならびにインデニル基の２位の置換基は、アルキルまたはアリールであり、
− Ｐは、Ｃｐ¹およびＣｐ²を架橋する基であり、式ＭＲ₁Ｒ₂に対応し、Ｍは、ＳｉまたはＣ原子を表し、Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、アルキル基を表し、
− ただし、Ｃｐ¹が非置換フルオレニル基である場合、Ｃｐ²は非置換フルオレニル基以外、好ましくは非置換フルオレニル基および置換フルオレニル基以外であるという条件である）、
・アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール試薬およびアルキルリチウム化合物とアルキルアルミニウム化合物との混合物からなる群から選択される共触媒としての有機金属化合物
を、少なくともベースとする触媒系である。
本発明の別の主題は、本発明による触媒系の存在下で、エチレンモノマーと共役ジエンモノマーとの混合物の共重合を含む、コポリマーの調製プロセスである。
本発明はまた、式（Ｉ）のメタロセンに関する。

Ｉ．発明の詳細な説明
触媒系の成分を定義するために使用する「をベースとする」という表現は、これらの成分の混合物、またはこれらの成分の一部または全部の相互の反応による生成物を意味すると理解される。
本発明による触媒系の必須成分の１つであるメタロセンは、式（Ｉ）
［｛Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）ＭｅｔＧ（Ｌ）_x｝_p］（Ｉ）
（− Ｍｅｔは、希土類金属の原子であり、
− 記号Ｇは、塩素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン原子、またはボロヒドリドＢＨ₄基、アミド基、アルキル基およびシリルアルキル基から選択される一価のリガンドを表し、
− Ｌは、錯化溶媒の分子を表し、
− ｘは、整数であるか、または整数ではない０以上の数であり、
− ｐは、１または２に等しい整数であり、
− Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一または異なり、少なくとも２位および５位で置換されたシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、非置換フルオレニル基および少なくとも２位で置換されたインデニル基からなる群から選択され、
− シクロペンタジエニル基の２位および５位の置換基ならびにインデニル基の２位の置換基は、アルキルまたはアリールであり、
− Ｐは、Ｃｐ¹およびＣｐ²を架橋する基であり、式ＭＲ¹Ｒ²に対応し、Ｍは、ＳｉまたはＣ原子を表し、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なり、アルキル基を表し、
− ただし、Ｃｐ¹が非置換フルオレニル基である場合、Ｃｐ²は非置換フルオレニル基以外、好ましくは非置換フルオレニル基および置換フルオレニル基以外であるという条件である）
に対応する本質的特徴を有する。

本特許出願では、メタロセンは、有機金属錯体を意味すると理解され、その金属、好例としては希土類金属が、架橋Ｐによって一緒に結合した２つのＣｐ¹およびＣｐ²基からなるリガンド分子に結合しており、これらのＣｐ¹、Ｃｐ²およびＰ基は、本発明の実施形態のいずれか１つに従って定義されるとおりである。希土類金属は、スカンジウム、イットリウムおよびランタニドの元素を示し、その原子番号は５７〜７１まで変化することを覚えておくべきである。

式（Ｉ）において、Ｍｅｔ原子は、架橋Ｐによって一緒に結合した２つのＣｐ¹およびＣｐ²基からなるリガンド分子に結合する。好ましくは、Ｃｐ¹およびＣｐ²基は、少なくとも９個の炭素原子を含む。

本発明の要件に関して使用される置換シクロペンタジエニル基、フルオレニル基およびインデニル基として、好ましくはメチルなどの、１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルによって、または、好ましくはフェニルなどの、６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカルによって置換された、シクロペンタジエニル基、フルオレニル基およびインデニル基を挙げることができる。ラジカルの選択は、置換シクロペンタジエン、置換フルオレンおよび置換インデンである、対応する分子の入手しやすさによっても導かれる。後者は市販されているかまたは容易に合成できるからである。

本特許出願において、シクロペンタジエニル基の場合、２位（または５位）は、下記の図

に示すように、架橋Ｐが結合している炭素原子に隣接する、炭素原子の位置を示す。
より詳細には、少なくとも２位および５位で置換されたシクロペンタジエニル基として、テトラメチルシクロペンタジエニル基としても知られている２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基を挙げることができる。

インデニル基の場合、２位は、下記の図

に示すように、架橋Ｐが結合している炭素原子に隣接する炭素原子の位置を示す。
より詳細には、少なくとも２位で置換されたインデニル基として、２−メチルインデニルまたは２−フェニルインデニルを挙げることができる。
より詳細には、置換フルオレニル基として、２，７−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基および３，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フルオレニル基を挙げることができる。２，３，６および７位はそれぞれ、下記のスキーム

に示す環の炭素原子の位置を示し、９位は、架橋Ｐが結合している炭素原子に対応する。
本発明の一実施形態によれば、Ｃｐ¹は、少なくとも２位において、好ましくは、２−メチルインデニルまたは２−フェニルインデニルなどの、メチルまたはフェニルで置換された、インデニル基を表す。

本発明の別の実施形態によれば、Ｃｐ¹は、少なくとも２位および５位において、好ましくは、テトラメチルシクロペンタジエニルなどの、メチルで置換された、シクロペンタジエニル基を表す。
Ｃｐ¹が非置換フルオレニル基を表す場合、本発明によれば、Ｃｐ²は非置換フルオレニル基以外のものであることを覚えておくべきである。換言すれば、Ｃｐ²は、式Ｃ₁₃Ｈ₈のフルオレニル基を表さない。さらに好ましくは、Ｃｐ¹が非置換フルオレニル基を表す場合、Ｃｐ²は非置換フルオレニル基でも置換フルオレニル基でもあり得ない。
Ｃｐ¹が、少なくとも２位および５位で置換された、テトラメチルシクロペンタジエニルなどのシクロペンタジエニル基、または少なくとも２位で置換された、２−メチルインデニルもしくは２−メチルインデニルなどのインデニル基を表す、本発明の特定の実施形態によれば、Ｃｐ²は、好ましくは置換または非置換フルオレニル基、より好ましくは非置換フルオレニル基を表す。

本発明の別の実施形態によれば、同一または異なるＣｐ¹およびＣｐ²は、それぞれ、少なくとも２位において、好ましくは、２−メチルインデニルまたは２−フェニルインデニルなどのメチルまたはフェニルで、より好ましくは、２−メチルインデニルなどのメチルで置換された、インデニル基を表す。
一価のリガンドとして使用するアミド基は、式Ｎ（ＳｉＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵）（Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同一または異なり、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表す）のアミド基であり得る。アミド基として、Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂を特に挙げることができる。
一価のリガンドとして使用するアルキル基としては、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を挙げることができる。
一価のリガンドとして使用するシリルアルキル基としては、式Ｃ（Ｒ⁶）_n（ＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹）_(3-n)を挙げることができ、Ｒ⁶は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹は、同一または異なって、好ましくは、メチルなどの１〜６個の炭素原子を有するアルキルを表し、ｎは１〜２の範囲である。シリルアルキル基として、ＣＨ（ＳｉＭｅ₃）₂またはＣＨ₂ＳｉＭｅ₃を特に挙げることができる。

錯化溶媒として、エーテル、好ましくはジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、より好ましくはテトラヒドロフランを挙げることができる。
架橋Ｐを構成するアルキル基Ｒ¹およびＲ²として、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を挙げることができる。架橋ＣＲ¹Ｒ²またはＳｉＲ¹Ｒ²において、アルキル基Ｒ¹およびＲ²は同一であり、好ましくはメチルが特に非常に適している。
本発明の好ましい実施形態によれば、記号Ｇは、好ましくはＣｌまたはＢＨ₄を表す。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、記号Ｍｅｔは、原子番号が５７〜７１の範囲のランタニド原子、好ましくはネオジム（Ｎｄ）原子を表す。
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、ｘは０または１に等しい。

メタロセンは、結晶性または非結晶性粉末の形態、または単結晶の形態であり得る。メタロセンはモノマーまたはダイマーの形態で提供することができ、これらの形態は、メタロセンの調製方法によって異なる。メタロセンは、通常、文献ＥＰ１０９２７３１、ＷＯ２００７０５４２２３およびＷＯ２００７０５４２２４に記載されているプロセスに類似するプロセスにより、特に不活性および無水条件下で、リガンドのアルカリ金属の塩と、希土類金属ハロゲン化物またはボロヒドリドなどの希土類金属の塩とを、例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテルのような適切な溶媒、または当業者に知られている他の溶媒中で、反応させることによって調製することができる。反応後、メタロセンは、第２の溶媒からの濾過または沈殿など、当業者に公知の技術によって、反応副生物から分離する。最後に、メタロセンを乾燥させ、固体形態で単離する。

好ましくは、メタロセンは、式Ａ１、Ａ２またはＡ３

のメタロセンであり、式中、記号２−Ｍｅ−Ｉｎｄは、２位においてメチルで置換されたインデニル基を表し、Ｃ₅Ｍｅ₄はテトラメチルシクロペンタジエニル基を表し、記号Ｆｌｕは、フルオレニル基Ｃ₁₃Ｈ₈を表し、ｐは１または２に等しい。

本発明による触媒系の他の必須成分は、共触媒、アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール試薬およびアルキルリチウム化合物とアルキルアルミニウム化合物との混合物からなる群から選択される、有機金属化合物である。
共触媒は、好ましくはアルキルマグネシウム化合物、より好ましくはブチルオクチルマグネシウムである。
本発明の実施形態のいずれか１つによれば、共触媒の金属Ｍｅｔに対するモル比は、好ましくは１〜１００、より好ましくは１以上１０未満の範囲内である。１〜１０未満の範囲の値は、高いモル質量のコポリマーを得るのに、特に、より好ましい。

典型的には、触媒系は、メタロセンと共触媒との反応によって調製する。この段階は、一般にアルキル化としても知られている、メタロセンの活性化に対応している。一般に、メタロセンの活性化は、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の存在下で実施する。このため、触媒系は、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、またはトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒を含むことが好ましい。活性化は、一般に、２０℃〜８０℃の範囲の温度で、５〜６０分間の期間実施する。
有機金属化合物の存在下で実施するあらゆる合成と同様に、触媒系の調製は、無水条件下、不活性雰囲気下で実施する。典型的には、これは、溶媒を含む無水化合物から出発して、好ましくは撹拌しながら無水窒素またはアルゴン下で実施される。

本発明の特定の実施形態によれば、メタロセンの活性化は、重合すべきモノマー混合物、特にエチレンと共役ジエンとのモノマー混合物を含む重合媒体中、その場で実施する。その場合、触媒系は重合媒体中、その場で形成されると言われている。溶媒の存在下での共重合の場合、メタロセンの活性化は、重合すべきモノマー混合物および重合溶媒の存在下で実施する。
本発明の別の主題は、本発明による触媒系の存在下で、エチレンと共役ジエンとのモノマー混合物の共重合を含む、コポリマーの調製プロセスである。
本発明による触媒系は、エチレンモノマーおよび共役ジエン、特に１，３−ジエン、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれらの混合物、より好ましくは１，３−ブタジエンモノマーの混合物の共重合に使用することができる。重合は、好ましくは、溶液中にて、連続的にまたはバッチ式で実施する。重合溶媒は、芳香族または脂肪族炭化水素溶媒であり得る。重合溶媒の例としては、トルエン、メチルシクロヘキサンまたはシクロヘキサンを挙げることができる。

当業者は、合成されたコポリマーにとって望ましいミクロ構造およびマクロ構造を達成するように共重合条件を調整する。特に、当業者は、共重合を実施するために使用する設備（装置、反応器）に従って、各反応物質（触媒系、モノマー、ストッパーの成分）の濃度を調整する。当業者に知られているように、共重合、およびモノマー、触媒系および重合溶媒の取り扱いは、無水条件下および不活性雰囲気下で実施する。共重合温度は、一般に−２０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲内で変化する。共重合は、好ましくは１バール〜５０バールの範囲の圧力下で、特に変圧下で実施することができる。
共重合は、酸性プロトンを有する化合物（ストッパー）を添加することによって、または重合媒体を冷却することによって停止させることができる。コポリマーは、例えば、沈殿によって、溶媒を減圧下で蒸発させることによって、またはスチームストリッピングによって、当業者に公知の従来技術に従って、回収することができる。

本発明によるプロセスによって、比較的高い平均分子量Ｍｎ、特に３０，０００を超える、より詳細には５０，０００以上、実際には２００，０００以上もの平均分子量のコポリマーを得ることができる。例えば、少なくとも５０，０００（すなわち５０，０００以上）のＭｎを有するコポリマーは、５以下の（共触媒／金属Ｍｅｔ）モル比で得ることができ、少なくとも２００，０００（すなわち２００，０００以上）のＭｎを有するコポリマーは、少なくとも８バールの重合圧力下において、２以下の（共触媒／金属Ｍｅｔ）モル比で得ることができる。
本発明によるプロセスにより得られるエチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマーは、１，２−シクロヘキサンジイル単位を含み、コポリマー鎖中に組み込まれる１，３−ブタジエンのうちの５０％超を表す、ｔｒａｎｓ−１，４単位のモル含有量を特徴とする。換言すれば、コポリマー鎖中に組み込まれる１，３−ブタジエンのうちの半分超が、ｔｒａｎｓ−１，４単位の形態で組み込まれる。

１，２−シクロヘキサンジイル単位は、下記式（ＩＩ）

(II)
に、ビニル単位は、式−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−に、１，４単位は、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−に対応する。ｔｒａｎｓ−１，４単位は、そのトランス立体配置の１，４単位である。

コポリマー鎖への１，３−ブタジエンのモル組み込み度は、コポリマー鎖に挿入された１，３−ブタジエンおよびエチレンの合計モル数に対する、コポリマー鎖に挿入された１，３−ブタジエンのモル数の比を意味する。
本発明によるエチレンとブタジエンとのコポリマーは、１１．５ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲の、１，３−ブタジエンのコポリマー鎖へのモル組み込み度を特徴とし、組み込まれる１，３−ブタジエンのうちの１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％が、ビニル単位および１，２−シクロヘキサンジイル単位の形態であることが知られている。
好ましくは、本発明の実施形態のうちのいずれか１つに従って定義されるエチレンと１，３−ブタジエンとのコポリマー中において、組み込まれる１，３−ブタジエンのうちの０．５ｍｏｌ％未満が、ｃｉｓ−１，４単位の形態であり、ｃｉｓ−１，４単位が、そのシス立体配置の１，４単位である。
有利には、本発明によるコポリマーは、３．５未満、より有利には２．５以下の多分散指数（ＰＩ）をさらに示す。

本発明によるコポリマーは、好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。より具体的には、これらのコポリマーは、例えば、−２０℃〜−５０℃の温度Ｔｇを示す場合がある。この温度Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）技術によって、本明細書中で測定する。より具体的には、これらの熱分析は、Ｓｅｔａｒａｍ１３１熱量計で実施した。サンプルを、１０℃／分の速度で、−１００℃〜１００℃の、２回の温度上昇にさらした。第２の温度上昇からのデータを使用して、ポリマーの熱特性を測定した。
本発明の上記特徴およびその他の特徴は、非限定的な例として与えられた、本発明の例示的な幾つかの実施形態に関する以下の説明を読むことによって、よりよく理解できるであろう。

ＩＩ．本発明の例示的な実施形態
以下の実施例全てにおいて、手順はアルゴン下で実施し、使用する溶媒は、ナトリウムと反応させ、次いで蒸留によって、またはアルゴンでフラッシングさせながら３Åのモレキュラーシーブ上で、予め乾燥させた。
以下で合成したメタロセン錯体は全て、ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ３００スペクトロメーターを３００ＭＨｚの周波数で使用して、２２℃の温度で、ｄ₈−ＴＨＦ、ｄ₅−ピリジンまたはｄ₂−ジクロロメタン中での¹ＨＮＭＲによって分析した。
これらの実施例で得られた各コポリマーのミクロ構造は、¹ＨＮＭＲ法および¹³ＣＮＭＲ法によって測定した（付属書類３参照）。

ＩＩ−１）式Ａ１のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］_p：
ＩＩ−１．ａ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆）（Ｃ₁₃Ｈ₉）の合成：
１．０７ｇのＭｅ₂Ｓｉ（Ｃ₁₃Ｈ₉）Ｃｌ（４．１ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解する。この溶液を、２５ｍｌのＥｔ₂Ｏ中で、０．５３ｇの［２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆］［Ｌｉ］（４．１ｍｍｏｌ）を含む懸濁液に加える。混合物を、周囲温度で１２時間、次いで還流状態にて２時間、撹拌する。その後、懸濁液を濾過し、濾液を蒸発させる。得られた固体を、低温条件下で１５ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、次いで真空下にて乾燥させる。１．０７ｇのベージュ色の粉末を、このように回収する。収率＝７２％。
¹ H NMR (d₂-ジクロロメタン, 22°Ｃ): δ = -0.42 ppm (s, 3H, Si(CH₃)₂), -0.44 ppm (s, 3H, Si(CH₃)₂), 2.23 ppm (s, 3H, CH₃-C₉H₆), 3.76 ppm (s, 1H, (2-(CH₃)-C₉H₆)のSi-CH), 4.26 ppm (s, 1H, (C₁₃H₉)のSi-CH), 7.3〜7.9 ppm (m, 13H, C₉H₆およびC₁₃H₉の芳香族プロトン).

ＩＩ−１．ｂ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｌｉ₂の合成：
１．０ｇのＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆）（Ｃ₁₃Ｈ₉）（２．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解する。溶液を０℃に冷却し、次いで３．５ｍｌの１．６ＭＢｕＬｉを流し込む。周囲温度に戻した後、懸濁液を１２時間撹拌する。固体を沈降させて溶液から分離し、次いで真空下にて乾燥させる。０．６ｇの黄色の粉末を、こうして単離する。
¹ H NMR (d₈-THF, 22°Ｃ): δ = 0.80 ppm (s, 6H, Si(CH₃)₂), 2.48 ppm (s, 3H, (CH₃)-C₉H₅), 5.85 ppm (s, 1H, (CH₃)-C₉H₅), 6.4〜7.9 ppm (m, C₉H₅およびC₁₃H₈の芳香族プロトン).

ＩＩ−１．ｃ）式Ａ１のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］_p
０．６ｇの［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）（Ｃ₁₃Ｈ₈）］Ｌｉ₂（０．８ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解する。この溶液を０．３１ｇのＮｄＣｌ₃（ＴＨＦ）₂（０．８ｍｍｏｌ）を含む溶液に流し、次いで混合物を周囲温度で６０時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、次いで残留物をトルエン中に溶解する。濾過して、真空下にて濾液を蒸発させ、乾燥させ、０．７ｇの緑色の粉末を回収する。メタロセンは、モノマー形態（ｐは１に等しい）、またはダイマー形態（ｐは２に等しい）である。
元素分析：％Ｃ＝５６．３５および％Ｈ＝５．８７（理論値：％Ｃ＝５５．２０および％Ｈ＝５．０２）。

ＩＩ−２）式Ａ２のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］_p：
ＩＩ−２．ａ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）（Ｃ₁₃Ｈ₉）の合成：
１．１ｇのＭｅ₂Ｓｉ（Ｃ₁₃Ｈ₉）Ｃｌ（４．２ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解する。溶液を−７８℃に冷却する。次いで、２０ｍｌのＴＨＦ中に１当量の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＨＬｉ）を含む懸濁液を流し込む。周囲温度に戻した後、混合物を１５時間撹拌する。溶媒を蒸発させ、次いで残留物を５０ｍｌのヘプタン中に溶解する。濾過して、塩を除去した後、濾液を蒸発させて、１．１ｇの黄色の油状物を得る。収率＝７５％。
¹ H NMR (d₂-ジクロロメタン): δ = -0.36 ppm (s, 6H, Si(CH₃)₂), 1.80 ppm (s, 6H, C₅(CH₃)₄H), 1.95 ppm (s, 6H, C₅(CH₃)₄H), 3.19 ppm (s, 1H, C₅Me₄H), 4.12 ppm (s, 1H, C₁₃H₉のSi-CH), 7.34 ppm (m, 4H, C₁₃H₉のCH), 7.56 ppm (d, JH-H = 7 Hz, 2H, C₁₃H₉のCH), 7.87 ppm (d, JH-H = 7 Hz, 2H, C₁₃H₉のCH).

ＩＩ−２．ｂ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）Ｌｉ₂（Ｅｔ₂Ｏ）の合成：
１．１ｇのＭｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｈ）（Ｃ₁₃Ｈ₉）（３．２ｍｍｏｌ）を、３０ｍｌのジエチルエーテル中に溶解する。溶液を０℃に冷却する。４ｍｌの１．６ＭＢｕＬｉ（６．４ｍｍｏｌ）を、この溶液にゆっくりと流し込む。得られた懸濁液を、周囲温度で２０時間撹拌する。次いで、固体を沈降させて溶液から分離し、次いで、低温条件下で、１０ｍｌのＥｔ₂Ｏで２回洗浄する。真空下にて乾燥後、１．１５ｇの黄色の粉末を、回収する。収率＝８４％。
¹ H NMR (d₅-ピリジン): δ = 1.14 ppm (t, 6H, Et₂OのCH₃), 1.35 ppm (s, 6H, Si(CH₃)₂), 2.29 ppm (s, 6H, C₅(CH₃)₄), 2.53 ppm (s, 6H, C₅(CH₃)₄), 3.38 ppm (q, 4H, Et₂OのCH₂), 7.08 ppm (t, JH-H = 8 Hz, 2H, C₁₃H₈のCH), 7.34 ppm (t, JH-H = 8 Hz, 2H, C₁₃H₈のCH), 8.61 ppm (d, JH-H = 8 Hz, 2H, C₁₃H₈のCH), 8.74 ppm (d, JH-H = 8 Hz, 2H, C₁₃H₈のCH).

ＩＩ−２．ｃ）式Ａ２のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）ＮｄＣｌ］_p
１．１５ｇの［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）］Ｌｉ₂（Ｅｔ₂Ｏ）（２．７ｍｍｏｌ）を、２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解する。この溶液を、周囲温度で、１．０６ｇのＮｄＣｌ₃（ＴＨＦ）₂（２．７ｍｍｏｌ）を含む３０ｍｌのＴＨＦ溶液に流す。この赤色の溶液を６０時間撹拌し、次いで、溶媒を蒸発させる。次いで残留物をトルエン中に溶解する。濾過して、トルエンを蒸発させて、粘性のある褐色の残留物を得る。この残留物を、高温のトルエン（９０℃）で処理すると、明るい緑色の粉末が沈殿し、続いてこの粉末を、真空下にて乾燥させる。メタロセンは、モノマー形態（ｐは１に等しい）、またはダイマー形態（ｐは２に等しい）である。
¹ H NMR (d₅-ピリジン) -10°Ｃ: δ = -5.70 ppm (br, 6H), 2.20 ppm (s, 2/3 トルエン, C₆H₅-CH₃), 8.40 ppm (t, 2H, C₅(CH₃)₄), 9.90 ppm (br, 2H, C₅(CH₃)₄), 10.10 ppm (d, 2H, C₅(CH₃)₄), 10.40 ppm (br, 6H), 15.10 ppm (br, 6H), 15.60 ppm (br, 2H, C₅(CH₃)₄).
元素分析：％Ｃ＝５１．５２および％Ｈ＝５．４７（［｛Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₅Ｍｅ₄）（Ｃ₁₃Ｈ₈）｝ＮｄＣｌ］＋２ＬｉＣｌ＋２／３トルエンの理論値：％Ｃ＝５１．５４および％Ｈ＝４．７２）。

ＩＩ−３）式Ａ３のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）₂ＮｄＣｌ］_p：
ＩＩ−３．ａ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆）₂の合成：
１．７１ｇの［２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆］［Ｌｉ］（１２．５ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのＴＨＦ中に溶解する。この溶液を−２０℃に冷却し、次いで０．８１ｇのＭｅ₂ＳｉＣｌ₂（６．２５ｍｍｏｌ）を、ピペットを使用して加える。周囲温度に戻した後、混合物を１２時間撹拌する。続いて溶液を６０℃に加熱し、次いで、溶媒を、真空下にて蒸発させる。この残留物をヘプタン中に溶解する。濾過して、塩を除去した後、濾液を蒸発させて、１．９０ｇの黄色の固体を得る。収率＝９５％。

ＩＩ−３．ｂ）化合物Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）₂Ｌｉ₂の合成：
１．９０ｇのＭｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₆）₂（６ｍｍｏｌ）を、１００ｍｌのトルエン中に溶解する。この溶液を−２０℃に冷却し、次いで８．２ｇの１．６ＭＢｕＬｉ（１３．２ｍｍｏｌ）を、ピペットを使用して加える。周囲温度に戻した後、混合物を、周囲温度で１２時間、次いで８０℃で２時間、撹拌する。固体を溶液から分離し、次いで、低温条件下で、３０ｍｌのヘプタンで２回洗浄する。真空下にて乾燥後、１．９７ｇの黄色の粉末を得る。収率＝１００％。
¹ H NMR (d₈-THF, 22°Ｃ): 0.70 ppm (s, 6H, Si(CH₃)₂), 2.45 ppm (s, 6H, (2-(CH₃)-C₉H₅)), 5.85 ppm (s, 2H, C₉H₅のCH), 6.40 ppm (m, 4H, C₉H₅のCH), 7.17 ppm (m, 2H, C₉H₅のCH), 7.63 ppm (m, 2H, C₉H₅のCH).

ＩＩ−３．ｃ）式Ａ３のメタロセンの合成：［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）₂ＮｄＣｌ］_p
０．３０ｇのＮｄＣｌ₃（１．２ｍｍｏｌ）を含む３５ｍｌのＴＨＦ溶液を、一晩還流させる。次いで、０．３９ｇの［Ｍｅ₂Ｓｉ（２−Ｍｅ−Ｃ₉Ｈ₅）₂］Ｌｉ₂（１．２ｍｍｏｌ）を、３５ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、周囲温度で先の溶液に加える。次いで、混合物を６０℃に加熱し、次いでこの温度で１２時間保持する。溶媒を蒸発させ、生成物をトルエンで抽出する。濾過して、溶媒を真空下にて蒸発させ、乾燥させ、０．５８ｇの緑色の固体を単離する。メタロセンは、モノマー形態（ｐは１に等しい）、またはダイマー形態（ｐは２に等しい）である。
ＩＩ−４）最先端の「制御」メタロセンＢの合成［Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｃ₁₃Ｈ₈）₂］ＮｄＣｌ：
１０９０ｍｇのＭｅ₂ＳｉＦｌｕ₂Ｌｉ₂（２．８ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解して、周囲温度で、６２０ｍｇのＮｄＣｌ₃（２．５ｍｍｏｌ）を含む１００ｍｌのＴＨＦ溶液に流した（ＮｄＣｌ₃懸濁液は、予熱して１２時間還流した）。混合物を１２時間還流して、次いで溶媒を蒸発させた。生成物をトルエンで抽出し、塩を濾過により除去した。濾液を蒸発させた後、式［Ｍｅ₂ＳｉＦｌｕ₂］ＮｄＣｌおよびモル質量Ｍ＝５６６．２７ｇ／ｍｏｌの、粗錯体、クロロ（μ−ジメチルシリル）ビス（η⁵−フルオレニル）ネオジム１３９０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を得た。

ＩＩ−５）低圧共重合試験（初期圧力＝４バール）：
エチレンとブタジエンとの共重合において、メタロセンＡ１、Ａ２、Ａ３およびＢのそれぞれを、アルキル化共触媒としてのブチルオクチルマグネシウム（ＢＯＭＡＧと略記する）と組み合わせて使用する。触媒系は、（Ｍｇ共触媒／Ｎｄ錯体）のモル比５により、活性化時間は１５分で、ＢＯＭＡＧ共触媒によるメタロセンの予備活性化を実施することによって調製する。
重合は、２５０ｍｌのガラス製反応器中の２００ｍｌのトルエン中にて、８０℃の温度で、４バールの初期圧力で実施する。モノマーは、１０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％のブタジエンを含むガス混合物の形態で、媒体中に導入する。反応時間ｔ（分）後、反応器を冷却し、脱気することにより共重合を停止させた後、次いで、メタノールからの沈殿によってコポリマーを得る。乾燥後、１質量ｗ（ｇ）のコポリマーを得る。

異なる試験の結果を表Ｉ〜ＩＩＩに示す。ｋｇ．ｍｏｌ^-1．ｈ^-1で表す値は、メタロセン１モル当たりおよび１時間当たりに得られるコポリマーのグラム数を示し、したがってこれは、触媒活性の指標を構成する。数平均モル質量および多分散度は、付属書類１に記載した方法に従って測定する。付属書類２に記載した方法に従って測定した、コポリマーのミクロ構造は、表ＩＶおよびＶに示す。

付属書類１：
サイズ排除クロマトグラフィーによるコポリマーの分析：
ａ）周囲温度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶なコポリマーについては、ＴＨＦ中でのサイズ排除クロマトグラフィーにより、モル質量を測定した。サンプルを、Ｗａｔｅｒｓ７１７インジェクターおよびＷａｔｅｒｓ５１５ＨＰＬＣポンプを使用して、１ｍｌ．ｍｉｎ^-1の流量で、一連のＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓカラムに注入した。

４５℃でサーモスタット制御したチャンバ内に配置したこの一連のカラムは、
− １本のプレカラムＰＬＧｅｌ５μｍ
− ２本のカラムＰＬＧｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ
− １本のカラムＰＬＧｅｌ５μｍ−５００Å
で構成される。
検出は、Ｗａｔｅｒｓ４１０屈折計を使用して実施した。
モル質量は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって認証されたポリスチレン標準を使用する相対較正法によって測定した。

絶対的方法ではないが、ＳＥＣにより、ポリマーの分子量分布を理解することが可能になる。市販の標準製品から、種々の数平均モル質量（Ｍｎ）および質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定することができ、多分散度（ＰＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。
ｂ）周囲温度でテトラヒドロフランに不溶なコポリマーについては、モル質量は、１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定した。コポリマーを、まず、高温条件下で全て溶解し（１５０℃で４時間００分）、次いで、１５０℃で、３本のＳｔｙｒａｇｅｌカラム（２本のＨＴ６Ｅカラムと１本のＨＴ２カラム）を備えたＷａｔｅｒｓＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣＶ２０００クロマトグラフ中に、１ｍｌ．ｍｉｎ^-1の流量で注入した。
検出は、Ｗａｔｅｒｓ屈折計を使用して実施した。
数平均モル質量およびＰＩは、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓによって認証されたポリスチレン標準を使用する相対較正法によって測定した。

付属書類２
¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲによる、エチレンとブタジエンとのコポリマーに挿入された、ブタジエン単位のミクロ構造の測定
高分解能ＮＭＲ分光分析は、ＢｒｕｋｅｒＤＲＸ４００分光計により、¹Ｈの観測においては４００ＭＨｚの周波数で、¹³Ｃの観測においては１００．６ＭＨｚの周波数で実施した。１Ｄスペクトルは、５−ｍｍＱＮＰプローブにより３６３Ｋの温度で得た。２Ｄスペクトルについては、ｚ軸に沿って磁場勾配を有する広帯域プローブを使用した。¹Ｈ−¹Ｈ相関は、ｇｓ−ＣＯＳＹシーケンスによって測定し、¹Ｈ−¹³Ｃ相関は、ｇｓ−ＨＭＱＣおよびｇｓ−ＨＭＢＣシーケンスによって測定した。テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）とペルジュウテロベンゼン（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｃ₆Ｄ₆）との混合物（２／１容量比）を溶媒として使用した。分析のためのポリマー濃度は、１０〜１５％（ｗ／ｗ）である。化学シフト（δ）は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部参照として使用して、ｐｐｍで示し、ＴＭＳが存在しない場合、ポリエチレン（δ＝３０．０６ｐｐｍでの「ＰＥ」）の共鳴を、内部参照として使用する。

表記法
以下の記号を、この付属書類の全てのスキームおよび表において使用している。
Ｔ：ｔｒａｎｓ−１，４として挿入したブタジエンまたはイソプレン単位、
Ｃ：ｃｉｓ−１，４として挿入したブタジエンまたはイソプレン単位、
Ｌ：ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−１，４として挿入したブタジエン単位、
Ｖ：１，２（ビニル）として挿入したブタジエン単位、
Ｅ：エチレン単位、
Ｂ：ブタジエン単位（ミクロ構造の区別なし）、
Ｃｙ−１，２−Ｔ：ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサン単位、
Ｃｙ−１，２−Ｃ：ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサン単位、
Ｃｙ−１，４−Ｃ：１，４−シクロヘキサン単位。
１，２（Ｖ）およびｔｒａｎｓ−１，４（Ｔ）およびｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサン（Ｃｙ−１，２−Ｔ）単位に由来する記号の配置に関しては、論文"Investigation of Ethylene/Butadiene Copolymers Microstructure by ¹H and ¹³C NMR": M.F.Llauro, C.Monnet, F.Barbotin, V.Monteil, R.Spitz and C.Boisson, Macromolecules, 2001, 34, 6304を参照すべきである。

スキーム１：コポリマー鎖中で単離した形態で、１，２−シクロヘキサン単位の種々の炭素を示すのに使用する表記法。

スキーム２：コポリマー鎖中で単離した形態で、１，４−シクロヘキサン単位の種々の炭素を示すのに使用する表記法。

Claims

・式（Ｉ）のメタロセン
［｛Ｐ（Ｃｐ¹）（Ｃｐ²）ＭｅｔＧ（Ｌ）_x｝_p］（Ｉ）
（− Ｍｅｔは、希土類金属の原子であり、
− 記号Ｇは、塩素、ヨウ素および臭素から選択されるハロゲン原子、またはボロヒドリドＢＨ₄基、アミド基、アルキル基およびシリルアルキル基から選択される一価のリガンドを表し、
− Ｌは、錯化溶媒の分子を表し、
− ｘは、整数であるか、または整数ではない０以上の数であり、
− ｐは、１または２に等しい整数であり、
− Ｃｐ¹およびＣｐ²は、同一または異なり、少なくとも２位および５位で置換されたシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、非置換フルオレニル基および少なくとも２位で置換されたインデニル基からなる群から選択され、
− 前記シクロペンタジエニル基の２位および５位の置換基ならびに前記インデニル基の２位の置換基は、アルキルまたはアリールであり、
− Ｐは、Ｃｐ¹およびＣｐ²を架橋する基であり、式ＭＲ¹Ｒ²に対応し、ＭはＳｉまたはＣ原子を表し、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なり、アルキル基を表し、
− ただし、Ｃｐ¹が非置換フルオレニル基である場合、Ｃｐ²は非置換フルオレニル基以外であるという条件である）、
・アルキルマグネシウム化合物、アルキルリチウム化合物、グリニャール試薬およびアルキルリチウム化合物とアルキルアルミニウム化合物との混合物からなる群から選択される、共触媒としての有機金属化合物
を、少なくともベースとする触媒系。
前記シクロペンタジエニル基の２位および５位の置換基ならびに前記インデニル基の２位の置換基であるアルキルまたはアリールが、それぞれ１〜６個の炭素原子、および６〜１２個の炭素原子を含む、請求項１に記載の触媒系。
Ｍｅｔが、ランタニド原子Ｌｎであり、その原子番号が５７〜７１の範囲である、請求項１又は２に記載の触媒系。
Ｍｅｔが、ネオジム原子である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒系。
Ｃｐ¹が、少なくとも２位で置換されたインデニル基を表す、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
Ｃｐ¹が、少なくとも２位および５位で置換されたシクロペンタジエニル基を表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系。
Ｃｐ²が、置換または非置換フルオレニル基を表す、請求項５および６のいずれか１項に記載の触媒系。
同一または異なるＣｐ¹およびＣｐ²が、少なくとも２位において置換されたインデニル基をそれぞれ表す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒系。
エチレンモノマーと共役ジエンモノマーとの混合物の共重合を含む、エチレンと共役ジエンとのコポリマーの調製プロセスであって、前記共重合が、請求項１から８までのいずれか１項に定義された、前記触媒系の存在下で実施され、前記共役ジエンが１，３−ブタジエンである、前記プロセス。