JP6823976B2 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、スマートフォンや携帯電話などの電子機器の小型化に伴い、搭載される電子部品の小型化が急速に進んでいる。例えば、積層セラミックコンデンサに代表されるチップ型積層セラミック電子部品においては、所定の特性を確保しつつ、チップサイズを小さくするために、セラミック層及び内部電極の薄層化が進んでいる。

一般的に、内部電極に共材として用いられるセラミック粒子は、誘電体層と同様の組成のものを用いる（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−２０１３９８号公報 特開２０１４−０６７７７５号公報 特開２０１４−２３６２１４号公報

積層セラミックコンデンサの大容量化のためには、セラミック層の薄層化と材料の高誘電率化が有効である。セラミック層を薄層化するためには材料の小径化が好ましいが、サイズ効果により誘電率の低下を伴う。それを解決するため、誘電体組成、微細構造制御等に関する発明が多数ある。添加物の一つとして、Ｍｇが知られている。コアシェル構造の形成による容量（誘電率）温度特性の平坦化などの作用が知られているが、一方で室温での誘電率の低下を引き起こす。温度特性の平坦化などを他の元素で制御したり、急速昇温焼成でコアシェル構造を維持し易くしたりすれば、Ｍｇの添加量を減らしたり、無くしたりして高誘電率が得られることが分かっている。

一方、内部電極を薄層化できれば積層枚数を増やすことができ、高容量化することができる。しかしながら、単純に薄層化するだけでは連続率を維持することができず、連続率低下による取得容量の低下、積層方向への膨張に伴うセラミック層の欠陥生成による信頼性低下が生じてしまうため、薄層化しても連続率性を維持することが課題である。特に、高誘電率化のためＭｇを含まない材料では内部電極の連続率が悪化し易いことが分かっている。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、誘電体層の高誘電率および内部電極の高連続率の両立を可能とする積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と、セラミックの共材を含む内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記セラミック誘電体層に含まれ前記内部電極層に接するセラミックグレイン中のＭｇ濃度は、前記共材中のＭｇ濃度よりも低く、前記共材は、Ｍｏを含み、前記共材中のＭｏ濃度は、前記セラミック誘電体層のセラミックグレイン中のＭｏ濃度よりも低いことを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミックグレインは、前記積層体の積層方向において前記セラミック誘電体層におけるセラミックグレイン数が１個か２個である領域のいずれかのセラミックグレインであってもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、前記積層体の積層方向において、互いに接する３個以上のセラミックグレインを備え 前記３個以上のセラミックグレインのうち、前記内部電極層に接しないセラミックグレイン中のＭｇ濃度は、前記内部電極層に接する前記セラミックグレイン中のＭｇ濃度よりも低くてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミックグレインおよび前記共材は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層は、Ｎｉを主成分としてもよい。

本発明に係るセラミックコンデンサの製造方法は、セラミック粒子を含むグリーンシートを作成する工程と、前記グリーンシートと、セラミックの共材を含む内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記グリーンシートにおける前記セラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｇの原子濃度は、前記内部電極形成用導電ペーストにおける前記共材の主成分セラミックに対するＭｇの原子濃度よりも低く、前記共材は、Ｍｏを含み、前記グリーンシートにおける前記セラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｏの原子濃度は、前記内部電極形成用導電ペーストにおける前記共材の主成分セラミックに対するＭｏの原子濃度よりも高いことを特徴とする。

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記焼成する工程前の前記グリーンシートは、Ｍｇを含まず、前記焼成する工程前の前記内部電極形成用導電ペーストはＭｇを含有してもよい。

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記焼成する工程において、前記内部電極形成用導電ペースト中の一部の前記共材を前記グリーンシートに拡散させてもよい。

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記グリーンシートおよび前記共材は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。

上記積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記内部電極形成用導電ペーストは、Ｎｉを主成分としてもよい。

本発明によれば、誘電体層の高誘電率および内部電極の高連続率の両立が可能となる。

積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。 連続率を表す図である。 （ａ）および（ｂ）はセラミックグレインの数を例示する図である。 積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。 測定結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する両端面に設けられた外部電極２０，３０とを備える。

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０が設けられた端面と、外部電極３０が設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０と外部電極３０とに、交互に導通している。それにより、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の両端面は、カバー層１３によって覆われている。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１と同じである。

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

外部電極２０，３０および内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。外部電極２０，３０および内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

誘電体層１１は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１−ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。

積層セラミックコンデンサ１００の大容量化のためには、誘電体層１１の薄層化および誘電体層１１の材料の高誘電率化が有効である。誘電体層１１の薄層化のためには材料の小径化が有効であるが、サイズ効果による誘電率の低下を伴う。それを解決するため、誘電体組成，微細構造制御に関する発明が多数ある。添加物の一つとして、Ｍｇ（マグネシウム）が知られている。コアシェル構造の形成による容量（誘電率）温度特性の平坦化などの作用が知られているが、一方で室温における誘電率の低下を引き起こす。温度特性の平坦化などを他の元素で制御したり、焼成温度の昇温速度でコアシェル構造を維持し易くしたりすれば、Ｍｇの添加量を減らしたり、無くしたりして高誘電率が得られることが分かっている。

一方、内部電極層１２を薄層化できれば積層枚数を増やすことができ、高容量化することができる。しかしながら、単純に薄層化するだけでは高連続率を維持することができず、連続率低下による取得容量の低下、積層方向への膨張に伴うセラミック層の欠陥生成による信頼性低下が生じてしまうため、薄層化しても高連続率を維持できることが好ましい。特に、Ｍｇを含まないセラミック材料を共材として内部電極層１２に添加した場合には、内部電極層１２の連続率が悪化するおそれがあることが分かっている。これは、以下の理由による。内部電極層１２は、焼結が進むと表面エネルギーを最小にしようとするため球状化する。誘電体層１１の主成分セラミックよりも内部電極層１２の金属成分の焼結が進みやすいため、誘電体層１１の主成分セラミックが焼結するまで温度を上げると、内部電極層１２の金属成分は過焼結となり、球状化しようとする。この場合、切れるキッカケ（欠陥）があれば、そこを基点に内部電極層１２は切れ、連続率が低下する。

図２は、連続率を表す図である。図２で例示するように、ある内部電極層１２における長さＬ０の観察領域において、その金属部分の長さＬ１，Ｌ２，・・・，Ｌｎを測定して合計し、金属部分の割合であるΣＬｎ／Ｌ０をその層の連続率と定義することができる。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００においては、誘電体層１１に含まれ内部電極層１２に接する少なくともいずれかのセラミックグレイン（結晶粒）中のＭｇ濃度は、内部電極層１２に含まれる共材中のＭｇ濃度よりも低くなっている。ここで、セラミックグレイン中のＭｇ濃度は、セラミックグレインの主成分セラミックＡＢＯ_３−αのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合のＭｇの濃度（ａｔｍ％）のことである。共材中のＭｇ濃度は、共材の主成分セラミックＡＢＯ_３−αのＢサイトを１００ａｔｍ％とした場合のＭｇの濃度（ａｔｍ％）のことである。これらの濃度は、例えば、主成分セラミックがチタン酸バリウムであれば、チタン酸バリウムのＴｉを１００ａｔｍ％とした場合のＭｇの濃度（ａｔｍ％）である。なお、内部電極層１２において複数の共材が互いに離間して存在する場合には、誘電体層１１に含まれ内部電極層１２に接するセラミックグレイン（結晶粒）中のＭｇ濃度は、内部電極層１２に含まれる少なくともいずれかの共材中のＭｇ濃度よりも低くなっていればよい。または、内部電極層１２において複数の共材が互いに離間して存在する場合には、共材中のＭｇ濃度は、当該複数の共材のＭｇ濃度の平均値としてもよい。

図３（ａ）で例示するように、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において、誘電体層１１の少なくともいずれかの領域においてセラミックグレイン１４が１個または２個である場合、誘電体層１１における当該１個または２個のセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度は、内部電極層１２に含まれる共材１５中のＭｇ濃度よりも低くなっている。この場合、誘電体層１１においてはＭｇの影響を抑制することができるとともに、内部電極層１２においてはＭｇの効果を得ることができる。すなわち、内部電極層１２の高連続率および誘電体層１１の高誘電率の両立が可能となる。

図３（ｂ）で例示するように、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において誘電体層１１の少なくともいずれかの箇所の互いに接するセラミックグレイン１４が３個以上である場合、当該３個以上のセラミックグレイン１４のうち内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度は、内部電極層１２に含まれる共材１５中のＭｇ濃度よりも低くなっている。さらに、当該３個以上のセラミックグレイン１４のうち内部電極層１２に接しないセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度は、内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度よりも低くなっている。この場合、誘電体層１１全体におけるＭｇ濃度が低くなる。それにより、誘電体層１１においてはＭｇの影響をより抑制することができるとともに、内部電極層１２においてはＭｇの効果を得ることができる。すなわち、内部電極層１２の高連続率および誘電体層１１の高誘電率の両立が可能となる。

内部電極層１２における共材１５中のＭｇ濃度が低すぎると、高連続率の効果が得られなくなるおそれがある。そこで、内部電極層１２の共材１５中におけるＭｇ濃度に下限を設けることが好ましい。一方、内部電極層１２の共材１５中におけるＭｇ濃度が高すぎると、内部電極層１２の構成金属の酸化物が拡散し過ぎるため、内部電極層１２の寿命が悪化するおそれがある。そこで、内部電極層１２の共材１５中におけるＭｇ濃度に上限を設けることが好ましい。具体的には、内部電極層１２の共材１５中におけるＭｇ濃度は、０．３ａｔｍ％以上、１．５ａｔｍ％未満とすることが好ましく、０．３ａｔｍ％以上、１．０ａｔｍ％以下とすることがより好ましい。なお、内部電極層１２において複数の共材１５が互いに離間して存在する場合には、内部電極層１２に含まれる少なくともいずれかの共材１５中のＭｇ濃度が上記範囲となっていてもよい。または、当該複数の共材１５のＭｇ濃度の平均値が上記範囲となっていてもよい。

誘電体層１１のセラミックグレイン１４のうち内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中におけるＭｇ濃度が高すぎると、高誘電率の効果が得られなくなるおそれがある。そこで、内部電極層１２に接する少なくともいずれかのセラミックグレイン１４中におけるＭｇ濃度に上限を設けることが好ましい。具体的には、内部電極層１２に接する少なくともいずれかのセラミックグレイン１４中におけるＭｇ濃度を０．７ａｔｍ％未満とすることが好ましく、０．３ａｔｍ％未満とすることがより好ましい。または、内部電極層１２に接する複数のセラミックグレイン１４の平均のＭｇ濃度を０．７ａｔｍ％未満または０．３ａｔｍ％未満としてもよい。

ところで、誘電体層１１は、例えば、誘電体層１１を構成するセラミックを主成分とする原材料粉末を焼成することによって得られる。焼成の際に原材料粉末が還元雰囲気にさらされるため、誘電体層１１を構成するセラミックに酸素欠陥が生じることがある。誘電体層１１にＢサイトの価数（４価）よりも大きい価数を有するＭｏ（モリブデン）を添加すると、Ｍｏは、Ｂサイトに置換されたドナー元素として機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。そこで、誘電体層１１の少なくともいずれかのセラミックグレインがＭｏを含有することが好ましい。この場合、誘電体層１１の寿命特性が向上して信頼性が向上する。例えば、誘電体層１１の少なくともいずれかのセラミックグレインは、誘電体層１１の主成分セラミックのＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、０．１ａｔｍ％以上のＭｏを含むことが好ましい。または、誘電体層１１に含まれるセラミックグレインの平均のＭｏ濃度が０．１ａｔｍ％以上としてもよい。

一方、Ｍｏは、内部電極層１２の連続率を低下させることがある。誘電体層１１の寿命特性向上よりも内部電極層１２の連続率低下の影響が上回れば、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が低下するおそれがある。内部電極層１２の共材１５中のＭｏ濃度は、誘電体層１１のセラミックグレイン１４中のＭｏ濃度よりも低いことが好ましい。例えば、内部電極層１２の共材１５中のＭｏ濃度は、０．１ａｔｍ％以下であることが好ましい。内部電極層１２の共材１５は、Ｍｏを含まないことがより好ましい。

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

（原料粉末作製工程）
まず、図４で例示するように、誘電体層１１を形成するための原料粉末を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１を構成するセラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾルゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加してもよい。添加化合物としては、Ｍｏ，Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルピウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム）およびＥｒ(エルビウム))の酸化物、並びにＣｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびＳｉ（ケイ素）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。

本実施形態においては、好ましくは、まず誘電体層１１を構成するセラミックの粒子に添加化合物を含む化合物を混合して８２０〜１１５０℃で仮焼を行う。続いて、得られたセラミック粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック粉末を調製する。例えば、上述した方法により得られ、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の製造に用いられるセラミックの粒子の平均粒子径は、誘電体層１１の薄層化の観点から、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。例えば、上記のようにして得られたセラミック粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。

（積層工程）
次に、得られたセラミック粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。

次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層のパターンを配置する。内部電極形成用導電ペーストには、共材として、Ｍｇを含むセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０，３０に交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００〜５００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０，３０となる導電ペーストを、カットした積層体の両側面に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１００の成型体が得られる。

（焼成工程）
このようにして得られた積層チップ１０の成型体を、２５０〜５００℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダ処理した後に、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成することで、誘電体グリーンシートを構成する各化合物が焼結して粒成長する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３とを有する積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

なお、焼成工程においては、内部電極形成用導電ペーストが焼結する過程において、一部の共材が誘電体グリーンシート側に吐き出され、当該共材由来のＭｇが誘電体グリーンシート中に拡散する場合がある。したがって、焼成工程後において、内部電極層１２の共材１５中のＭｇが残留する一方で、一部のＭｇが内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中に含まれる場合がある。

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃〜１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

また、積層セラミックコンデンサの製造方法に関する他の実施形態としては、外部電極２０，３０と誘電体層１１とを別の工程で焼成させてもよい。例えば誘電体層１１を積層した積層体を焼成した後に、その両端部に導電ペーストを焼き付けて外部電極２０，３０を形成してもよい。あるいは、スパッタリング法などによって、積層体の両端面に外部電極を厚膜形成してもよい。

本実施形態に係る製造方法によれば、内部電極層形成用導電ペーストにＭｇを含む共材が添加され、誘電体層１１を形成するための誘電体グリーンシートにはＭｇが添加されない。この場合、焼成工程後において、誘電体層１１に含まれ内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度は、内部電極層１２の共材１５中のＭｇ濃度よりも低くなる。または、誘電体グリーンシートにおけるセラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｇの濃度（ａｔｍ％）を、内部電極形成用導電ペーストにおける共材１５の主成分セラミックに対するＭｇの濃度（ａｔｍ％）よりも低くしてもよい。この場合においても、焼成工程後において、誘電体層１１に含まれ内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度を、内部電極層１２の共材１５中のＭｇ濃度よりも低くすることができる。

誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において誘電体層１１のセラミックグレイン１４が１個または２個である場合、誘電体層１１における当該１個または２個のセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度を、内部電極層１２に含まれる共材１５中のＭｇ濃度よりも低くすることができる。誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向において誘電体層１１の互いに接するセラミックグレイン１４が３個以上である場合、当該３個以上のセラミックグレイン１４のうち内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度を、内部電極層１２に含まれる共材１５中のＭｇ濃度よりも低くすることができ、さらに、当該３個以上のセラミックグレイン１４のうち内部電極層１２に接しないセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度を、内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度よりも低くすることができる。この場合、誘電体層１１においてはＭｇの影響を抑制することができるとともに、内部電極層１２においてはＭｇの効果を得ることができる。すなわち、内部電極層１２の高連続率および誘電体層１１の高誘電率の両立が可能となる。

また、内部電極層形成用導電ペーストの共材にＭｏを添加せず、誘電体層１１を形成するための誘電体グリーンシートにＭｏを添加することで、誘電体層１１の寿命特性が向上して信頼性が向上し、内部電極層１２の高連続率を維持することができる。または、誘電体グリーンシートにおけるセラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）を、内部電極形成用導電ペーストにおける共材の主成分セラミックに対するＭｏの濃度（ａｔｍ％）よりも高くしてもよい。

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

（実施例１〜１０）
（誘電体材料の作製）
チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．１５μｍ）のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏが０．４ａｔｍ％になるようにＨｏ_２Ｏ_３を、Ｍｎが０．２ａｔｍ％になるようにＭｎＣＯ_３を、Ｖが０．１ａｔｍ％になるようにＶ _２ Ｏ _５ を、Ｓｉが０．６ａｔｍ％になるようにＳｉＯ_２を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。実施例１〜１０のいずれにおいても、誘電体材料にＭｇを添加しなかった。実施例２，４，７，８では、Ｍｏが０．２ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加した。実施例６では、Ｍｏが０．１ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加した。実施例９では、Ｍｏが０．３ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加した。実施例１，３，５，１０では、Ｍｏを添加しなかった。

（内部電極形成用導電ペーストの作製）
チタン酸バリウム粉末（平均粒子径０．０５μｍ）のＴｉを１００ａｔｍ％とした場合に、Ｈｏが０．５ａｔｍ％になるようにＨｏ_２Ｏ_３を、Ｍｎが０．１ａｔｍ％になるようにＭｎＣＯ_３を、Ｖが０．１ａｔｍ％になるようにＶ _２ Ｏ _５ を０、Ｓｉが０．２ａｔｍ％になるようにＳｉＯ_２を秤量し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して共材を得た。実施例１〜４，６，８，９では、Ｍｇが０．７ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加してから湿式混合粉砕した。なお、実施例３，４では、ＭｇＯに加えてさらにＭｏが０．１ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加してから湿式混合粉砕した。実施例８では、ＭｇＯに加えてさらにＭｏが０．０５ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加してから湿式混合粉砕した。実施例５，７では、Ｍｇが０．３ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加してから湿式混合粉砕した。実施例１０では、Ｍｇが１．０ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加してから湿式混合粉砕した。

次に、０．２μｍのＮｉ金属粉末１００重量部に、得られた共材を２０重量部、さらにエチルセルロースおよびαターピネオールを配合し、三本ローラーにて混錬し、内部電極形成用の導電ペーストを得た。

（積層セラミックコンデンサの作製）
誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にて１．２μｍの誘電体グリーンシートを作製した。得られた誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ３０μｍずつ積層した。その後、熱圧着により積層体を得て、所定の形状に切断した。得られた積層体にＮｉ外部電極をディップ法で形成し、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理の後、還元雰囲気下（Ｏ_２分圧：１０^−５〜１０^−８ａｔｍ)、１２５０℃で焼成して焼結体を得た。形状寸法は、長さ＝０．６ｍｍ、幅＝０．３ｍｍ、高さ＝０．３ｍｍであった。焼結体をＮ_２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して外部電極端子の表面にＣｕ，Ｎｉ，Ｓｎの金属コーティングを行い、積層セラミックコンデンサを得た。なお、焼成後において内部電極層１２の厚みは１．０μｍであった。

（比較例１〜６）
比較例１においては、誘電体材料にＭｇおよびＭｏのいずれも添加しなかった。また、共材にも、ＭｇおよびＭｏのいずれも添加しなかった。比較例２においては、誘電体材料にＭｏが０．２ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加し、Ｍｇは添加しなかった。共材には、ＭｇおよびＭｏのいずれも添加しなかった。比較例３においては、誘電体材料にＭｇが０．７ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加し、共材にもＭｇが０．７ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加した。Ｍｏは、誘電体材料および共材のいずれにも添加しなかった。比較例４においては、誘電体材料にＭｇが０．７ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加し、Ｍｏが０．２ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加した。共材には、Ｍｇが０．７ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加し、Ｍｏは添加しなかった。比較例５においては、誘電体材料にＭｇおよびＭｏのいずれも添加しなかった。共材には、Ｍｇが１．５ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加し、Ｍｏは添加しなかった。比較例６においては、誘電体材料にＭｏが０．２ａｔｍ％になるようにＭｏＯ_３を添加し、Ｍｇは添加しなかった。共材にはＭｇが１．５ａｔｍ％になるようにＭｇＯを添加し、Ｍｏは添加しなかった。比較例１〜６のその他の条件は、実施例１〜１０と同様である。

（分析）
作製された積層セラミックコンデンサの容量取得率およびＨＡＬＴ（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）不良率を測定した。

（容量取得率）
容量をＬＣＲメーターにて測定した。この測定値と、誘電体材料の誘電率（予め誘電体材料のみでφ１０ｍｍ×Ｔ＝１ｍｍの円板状焼結体を作製して容量を測定し、誘電率を算出）、内部電極の交差面積、誘電体セラミック層厚み、積層枚数から計算される設計値を比較し、容量取得率（測定値／設計値×１００）が９１％〜１０５％のものを合格（○）とした。

（ＨＡＬＴ不良率）
１２５℃−１２Ｖｄｃ−１２０ｍｉｎ−１００個のＨＡＬＴ試験を実施し、ショート不良率１０％未満を合格（○）とし、２０％未満を（△）とし、２０％以上を×とした。

図５は、測定結果を示す図である。実施例１〜１０のいずれにおいても、容量取得率が９１％以上と高くなった。これは、誘電体層１１に含まれ内部電極層１２に接するセラミックグレイン１４中のＭｇ濃度が内部電極層１２の共材１５中のＭｇ濃度よりも低くなったことで、誘電体層１１においてはＭｇの影響を抑制することができたとともに内部電極層１２においてはＭｇの効果を得ることができたからであると考えられる。実施例１〜１０のいずれにおいても、ＨＡＬＴ不良率が２０％未満と低くなった。これは、内部電極層１２の共材に添加したＭｇＯを１．５ａｔｍ％未満とし、内部電極層１２を構成する金属の酸化物の拡散が抑制されたからであると考えられる。

比較例１〜２では、容量取得率が９０％以下と低くなった。これは、共材にＭｇを添加しなかったことで、内部電極層１２において高連続率が得られなかったからであると考えられる。比較例３〜４では、容量取得率がさらに低くなった。これは、誘電体層１１にＭｇを添加したことで、誘電率が低下したからであると考えられる。

比較例５，６では、ＨＡＬＴ不良率が２０％以上と高くなった。これは、内部電極層１２の共材に添加したＭｇＯを１．５ａｔｍ％と多くしたために、内部電極層１２を構成する金属酸化物が拡散したからであると考えられる。

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
２０，３０ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

Claims (10)

1. セラミック誘電体層と、セラミックの共材を含む内部電極層とが交互に積層された積層体を備える積層セラミックコンデンサであって、
   前記セラミック誘電体層に含まれ前記内部電極層に接するセラミックグレイン中のＭｇ濃度は、前記共材中のＭｇ濃度よりも低く、
   前記共材は、Ｍｏを含み、
   前記共材中のＭｏ濃度は、前記セラミック誘電体層のセラミックグレイン中のＭｏ濃度よりも低いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記セラミックグレインは、前記積層体の積層方向において前記セラミック誘電体層におけるセラミックグレイン数が１個か２個である領域のいずれかのセラミックグレインであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記セラミック誘電体層は、前記積層体の積層方向において、互いに接する３個以上のセラミックグレインを備え、
   前記３個以上のセラミックグレインのうち、前記内部電極層に接しないセラミックグレイン中のＭｇ濃度は、前記内部電極層に接する前記セラミックグレイン中のＭｇ濃度よりも低いことを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記セラミックグレインおよび前記共材は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. セラミック粒子を含むグリーンシートを作成する工程と、
   前記グリーンシートと、セラミックの共材を含む内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層することで積層体を形成する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を含み、
   前記グリーンシートにおける前記セラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｇの原子濃度は、前記内部電極形成用導電ペーストにおける前記共材の主成分セラミックに対するＭｇの原子濃度よりも低く、
   前記共材は、Ｍｏを含み、
   前記グリーンシートにおける前記セラミック粒子の主成分セラミックに対するＭｏの原子濃度は、前記内部電極形成用導電ペーストにおける前記共材の主成分セラミックに対するＭｏの原子濃度よりも高いことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
7. 前記焼成する工程前の前記グリーンシートは、Ｍｇを含まず、
   前記焼成する工程前の前記内部電極形成用導電ペーストはＭｇを含有することを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
8. 前記焼成する工程において、前記内部電極形成用導電ペースト中の一部の前記共材を前記グリーンシートに拡散させることを特徴とする請求項６または７に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
9. 前記グリーンシートおよび前記共材は、チタン酸バリウムを主成分とすることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
10. 前記内部電極形成用導電ペーストは、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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