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JP6894255B2 - 改良された(メタ)アクリル酸製造プロセス - Google Patents

改良された(メタ)アクリル酸製造プロセス Download PDF

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Description

本発明は、(メタ)アクリル酸の製造に関する。
本発明の主題は、より詳細には、2基の蒸留カラムの使用に基づいて共沸溶媒を使用せずに(メタ)アクリル酸を含む反応混合物を精製するプロセスを含む(メタ)アクリル酸の製造プロセスにおいて、再循環された排ガスおよび/または空気原料の中に含有された水を凝縮する工程を実行することである。
本発明によるプロセスにより、精製中に(メタ)アクリル酸の損失を低減することが可能になり、そのうえプロセスの効率を全体的に改良することが可能になる。
大きな工業的規模で遂行されるアクリル酸の合成プロセスは、酸素の存在下でプロピレンの接触酸化反応を実行する。
この反応は、気相で通例実施され、通常2工程で行われ、第1工程は、アクロレイン濃厚混合物中のプロピレンの実質的に定量的な酸化を行い、次いで、第2の工程の間に、アクロレインのアクリル酸への選択的酸化が行われる。
第2の工程から得られるガス混合物は、アクリル酸以外に、以下のものからなる。
− 反応していない第1の反応工程から得られる不純物(プロピレン、プロパン)、
− 通常使用される温度および圧力の下で、非凝縮性で第1の工程で変換されないまたは第2の工程で形成される軽質化合物、すなわち、最終酸化によって少量形成されるまたはプロセス中を再循環により巡る窒素、未変換酸素、一酸化炭素および二酸化炭素、
− 第1の工程で変換されないまたは第2の工程で形成される凝縮可能な軽質化合物、すなわち、水、不変換アクロレイン、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのような軽質アルデヒド、ギ酸、酢酸またはプロピオン酸、
− 重質化合物、すなわち、フルフラルデヒド、ベンズアルデヒド、マレイン酸および無水マレイン酸、安息香酸、2−ブテン酸、フェノール、プロトアネモニン。
このプロセスで得られたガス混合物の複雑さにより、この排ガスに含有されたアクリル酸を回収し、それをその最終用途に適合する、例えば、アクリル酸エステルの合成またはアクリル酸および/もしくはアクリル酸エステルのポリマーの製造に適合するアクリル酸のグレードに変換するための、一連の操作を行うことが必要になる。
近年、新しいアクリル酸の回収/精製技術が登場し、これは、低減化された数の精製工程を含み、いかなる外部有機溶媒も必要としない。
この「溶剤を含まない」技術に基づいた特許EP2066613には、外部水または共沸溶媒を使用することなく、冷却されたガス反応混合物の精製のために2基のカラムのみを使用して、アクリル酸を回収するプロセスが開示されており、2基のカラムは、a)脱水カラム、およびb)脱水カラムの底部からの流れの一部が供給される仕上げカラム(または精製カラム)である。
このプロセスによれば、冷却されたガス反応の流れは、第1のカラムの中で脱水される。カラムの頂部で蒸留されたガスの流れは凝縮器へ送られ、凝縮器の中で、軽質化合物は、部分的に凝縮され、アクリル酸を吸収するために還流中の脱水カラムへ送られる。排ガスは、少なくとも部分的に反応に戻され、残りは焼却される。
脱水カラムの底部からの流れは第2のカラムに供給され、第2のカラムは、工業グレードに相当する精製されたアクリル酸の流れを、液体または蒸気の形態で側部から抜き出すことにより分離することを可能にする。得られた工業グレードのアクリル酸の純度は、通例98.5重量%を超え、0.5重量%未満の水を含有する。
この仕上げカラムでは、水と軽質の副生成物を含む頂部の留出物は、凝縮され、次いで第1のカラムの底部へ再循環され、重質の副生成物が濃縮されたアクリル酸を含む流れは、任意選択的にアクリル酸エステルの製造に使用されるように底部で除去される。
このプロセスでは、流れ(脱水カラムの底部からのまたは仕上げカラムの頂部からの)の一部は、有利なことに、脱水カラムの加熱/リボイラー装置に送られる、および/またはガス反応混合物を冷却するために使用されるので、プロセスのエネルギー必要量を最適化することが可能になる。
欧州特許第2066613号明細書
文献EP2066613に記載の精製プロセスによって提供される利点にもかかわらず、特に様々な工程を通じて生じ得るアクリル酸の損失の観点からいえば、精製プロセスの実行に伴う問題点は残ったままである。
特に、アクリル酸は脱水カラムの頂部で随伴される可能性がある。頂部に配置された凝縮器の操作温度下で液体/蒸気平衡によって、出口での排ガスは、わずかとはいえない量のアクリル酸を含んでいる可能性がある。アクリル酸は、焼却される排ガスの部分で直接失われる。
脱水カラムおよび仕上げカラムの使用に基づいた、溶剤を含まない回収/精製プロセスにおけるアクリル酸の損失を低減させ、同時に脱水カラムの頂部におけるアクリル酸の損失を低減させる必要性が依然としてある。
本発明者らは、このプロセスへ導入される水の含有量の制御により、アクリル酸の損失を低減させることができることを、今般発見した。
水の主な発生源は、処理される粗反応混合物に由来する。なぜならば、粗反応混合物は、プロピレンのアクリル酸への接触酸化反応の間に形成された水を含んでいるためである。水は、脱水カラムの頂部において蒸留される主な「軽質」不純物であり、この精製プロセス中のその除去は、精製アクリル酸(水含有量0.5重量%未満)に求められる品質の決め手となる。
アクリル酸の損失を最小限にしながら脱水カラムの頂部で最適なやり方で水を除去することが必要である。例えば、液体/蒸気平衡を修正し、排ガス中のアクリル酸の随伴を防ぐために頂部に配置された凝縮器の温度を下げることができる。しかしながら、これは、脱水カラムへ導入された水分含量に依存する一定の限度内でのみ可能なことである。
アクリル酸合成プロセスに固有の水に加え、水は、例えばプロピレンの酸化を行うために反応へ導入される空気の流れの中に存在する湿分のように他のルートで導入される。さらに、重合防止剤の水溶液は、重合反応を制限するためにカラムおよび/または凝縮器へ導入され、このように導入された水は、再循環および/または還流によりプロセスの中を巡ることができる。
これらの追加の水の発生源を低減させることにより、アクリル酸の損失を最小限にしながら脱水カラムの頂部の水の除去を最適化することができることが発見された。
本発明により、反応に供給する空気の流れの中に存在する水および/または反応に再循環される脱水カラムからの排ガス中に存在する水を凝縮することが提案される。
さらに、本発明は、水の存在に関連した同じ精製問題を引き起こすことがあるプロピレン以外の発生源から生成されたアクリル酸、メタクリル酸およびさらに再生可能な原料に由来したこれらの酸に適用することができることが、本発明者らに明白になった。
(発明の要旨)
何よりも先ず、本発明は、(メタ)アクリル酸の製造プロセスであって、
少なくとも次の工程
i)少なくとも1つの(メタ)アクリル酸前駆体が、(メタ)アクリル酸を含むガス反応混合物を形成するように、空気の存在下に気相酸化される工程と、
ii)ガス反応混合物が冷却される工程と、
iii)ガス反応混合物が、脱水カラムと称する第1のカラムの中で共沸溶媒を使用することなく脱水され、頂部ガスの流れおよび底部流れになる工程と、
iv)脱水カラムの頂部で蒸留されたガスの流れが、頂部凝縮器中で少なくとも部分的に凝縮され、凝縮液が、アクリル酸を吸収するために還流下に脱水カラムへ戻され、排ガスが少なくとも部分的に酸化反応へ戻され、残りは熱酸化および/または接触酸化される、工程と、
v)脱水カラムの底部からの流れが、仕上げカラムと称する第2のカラムの中で少なくとも部分的に蒸留され、頂部流れおよび重質の化合物を含有する底部流れになる工程と、
vi)(メタ)アクリル酸の流れが、仕上げカラムの側部から抜き出すことにより回収される工程と
を含み、
前記プロセスが、次の2つの流れ;
工程i)の酸化反応のための空気原料、または
酸化反応に再循環される工程iv)の頂部凝縮器の出口での排ガス
のうち少なくとも1つに適用される水分凝縮工程が行われることを特徴とする、プロセスに関する。
本発明では、用語「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
用語「共沸溶媒」とは、水と共沸混合物を形成する特性を有する任意の有機溶媒を意味する。
副生成物化合物について記述する用語「軽質」とは、沸点が(メタ)アクリル酸の沸点より低い化合物を意味し、同様に、用語「重質」とは、沸点が(メタ)アクリル酸の沸点を超える化合物を意味する。
本発明によるプロセスは、工程vi)の中で回収された(メタ)アクリル酸の流れの精製の継続を目的とする他の工程も含んでもよい。
本発明の1つの実施形態によれば、(メタ)アクリル酸前駆体はアクロレインである。
本発明の1つの実施形態によれば、アクロレインは、プロピレンの酸化またはプロパンの酸化脱水素によって得られる。
本発明の1つの実施形態によれば、(メタ)アクリル酸前駆体はメタクロレインである。
本発明の1つの実施形態によれば、メタクロレインはイソブチレンおよび/またはtert−ブタノールの酸化によって得られる。
本発明の1つの実施形態によれば、メタクロレインはブタンおよび/またはイソブタンの酸化脱水素により得られる。
本発明の1つの実施形態によれば、(メタ)アクリル酸前駆体はグリセリンに由来し、3−ヒドロキシプロピオン酸に由来し、または2−ヒドロキシプロパン酸(乳酸)に由来する。
本発明の1つの好ましい実施形態によれば、(メタ)アクリル酸はアクリル酸であり、且つアクリル酸前駆体はプロピレンの接触酸化によって得られたアクロレインである。ガス反応混合物は、2段階の酸化プロセスによって得られたプロピレンに由来するアクリル酸を含む。
ある特定の実施形態によれば、本発明は、1個、好ましくは1個以上の下記の有利な特徴をも示す。
− 水分凝縮工程は、2つの流れに対して単一の凝縮器を使用して行われるか、または2つの流れのそれぞれに対して凝縮器を使用して行われる。
− 水分凝縮工程は、15℃から脱水カラムの頂部凝縮器の温度までの温度範囲で行われる。
− 再循環された排ガスに対して水を凝縮する工程は、好ましくは40℃と60℃との間の温度で行われ、より好ましくは45℃と55℃との間の温度で行われる。
− 空気原料に対して水を凝縮する工程は、好ましくは15℃と25℃との間の温度で行われる。
− 凝縮水は、脱水カラム中へおよび/もしくは仕上げカラムまたはそれらの関連する凝縮器中へ導入される、重合防止剤の水溶液を調製するために一部分が使用される。
− 凝縮水は、部分的に流されて、廃水の処理に送られるか、または熱酸化処理される。
本発明によるプロセスは、反応と脱水カラムの間の水のループの形成を低減することを可能にし、凝縮水は、プロセスの良好な操作に必要な重合防止剤の水溶液を調製するために有利に使用される。防止剤溶液を調製する外部水の導入はこのように制限されており、凝縮水の中に存在する可能性のあるアクリル酸は、それが最終的に一酸化炭素または二酸化炭素に酸化される反応器に送られる代わりに、精製ラインへ直接再循環される。
外部水が存在しないため、脱水カラムの頂部凝縮器の操作条件を、その温度を下げることにより調節することが可能になり、従って、アクリル酸の損失は制限されることになる。
さらに、(メタ)アクリル酸前駆体酸化触媒の性能レベルおよびその寿命は、酸化反応器中の水分含有量が低いことおよび有機不純物含有量が低いことにより、改良することができる。
本発明によるプロセスはさらに他の工程または他の特徴を含んでもよいが、但し、それらは本発明によって提供される効力に悪影響を及ぼさない。
本発明の他の特徴および利点は、添付の図面1〜5を参照しながら以下の詳細な記述を読むことによってさらに明白になる。
本発明によるプロセスを実施するのに適した設備である。 先行技術の図である。 本発明の第1の実施形態を説明する図である。 本発明の第2の実施形態を説明する図である。 本発明の第3の実施形態を説明する図である。
本発明は、先行技術の溶剤を含まない回収/精製プロセスを含む(メタ)アクリル酸の製造プロセスに、少なくとも1基の凝縮器を組み込むことに基づくものである。
図1に、(メタ)アクリル酸前駆体2を空気1により気相酸化することによって得られた(メタ)アクリル酸を含むガス反応混合物4を製造する反応器Rを示す。
1つの実施形態によれば、反応器Rは、2つの直列した1組の反応器であるか、または少なくとも2つの直列した反応区域を含み、第1の反応器または第一の反応区域は、(メタ)アクリル酸前駆体の合成に使用される。
重量比が通常0.3と2との間である水/(メタ)アクリル酸を含むガス反応混合物は、脱水カラムDと称する第1のカラムへ送られる前に予め冷却することができる。
脱水カラムは、頂部において、軽質化合物および水が部分的に凝縮され、アクリル酸を吸収するために還流下に脱水カラムへ戻される頂部凝縮器Cを含む。排ガスは、非凝縮性の軽質化合物および水を含み、反応(流れ3)に少なくとも部分的に戻され、残り(流れ6)は精製装置に送られ、熱酸化機および/または接触酸化装置に送られるか、または焼却される。
1つの実施形態によれば、脱水カラムの頂部からの流れはすべて頂部凝縮器へ送られる。
脱水カラムDは、少なくとも部分的に蒸留カラムとして、通例大気圧でまたはわずかに高い1.5×10Paで作動する。有利には、脱水カラムの上層部分中の温度は少なくとも40℃であり、好ましくは40℃と80℃との間である。脱水カラムの底部の流れの温度は、好ましくは120℃を超えない。
共沸溶媒は脱水カラムに添加されない。
脱水カラムは、大部分の重質の副生成物を有する(メタ)アクリル酸、および通例10%未満、好ましくは7%未満の重量含率の水を含む底部流れを生成する。
脱水カラムの底部の流れは、仕上げカラムFと称する第2番目の蒸留カラム、または精製カラムの頂部へ少なくとも部分的に送られる。
脱水カラムおよび仕上げカラムは、様々な構成、例えば無秩序または組織化された充填物を備えたカラムまたは段塔を有していてもよい。
精製カラムの温度および圧力は、重要ではなく、先行技術から既知の蒸留法に従って決定することができる。しかしながら、好ましくは、精製カラムは、大気圧よりも低い圧力下で作動するので、比較的低温で作動することが可能となり、存在する不飽和生成物の重合を防止し、重質の副生成物の形成を最小限にすることになる。
有利には、精製カラムは、5kPaからおよそ60kPaの圧力範囲で作動し、有利には頂部流れの温度は、40℃と、およそ90℃との間で、底部流れの温度は60℃と120℃との間である。
仕上げカラムは、水および軽質の副生成物を含む頂部の留出物を生成し、それらは凝縮され、次いで第1のカラムの底部へ再循環され、底部流れは、重質の副生成物が濃縮されたアクリル酸を含み、それは任意選択的にアクリル酸エステルの製造に使用されるように底部で除去される。
仕上げカラムFの側部から抜き出された流れは、工業グレードの(メタ)アクリル酸に相当する。それは、通例98%を超える純度、好ましくは99%を超える純度の(メタ)アクリル酸からなる。好ましくは、1.5重量%未満の酢酸を含有し、好ましくは0.5重量%未満の酢酸を含有し、さらに詳細には0.2重量%未満の酢酸を含有し、1重量%未満の水を含有し、好ましくは0.5重量%未満の水を含有し、さらに詳細には0.3重量%未満の水を含有する。さらに、この流れは、任意選択的に結晶化処理と結び付けられて、蒸留によって精製することができる。
本発明のプロセスによれば、少なくとも1基の凝縮器は、反応器Rに再循環される排ガス3および/またはこれらの流れの中に存在する水を少なくとも凝縮するために空気原料1に配置される。
図1に示されるような単一の凝縮器または2基の凝縮器を使用することは可能である。
冷蔵水または冷水は、ガスを凝縮するために使用される。水の温度は、凝縮温度に応じてほぼ8℃からほぼ45℃までの範囲としてもよい。空気原料に配置された凝縮器は、冷蔵水によりほぼ8℃で好ましくは冷却される。再循環された排ガスに配置された凝縮器は、水により周囲温度(約25℃)で好ましくは冷却される。
凝縮器には管束交換器、螺旋型交換器、フィン付き管交換器または液体接触型凝縮器等のような様々な構成があってもよい。
水分凝縮温度は、15℃から通例65℃未満である脱水カラムの頂部凝縮器の温度までの範囲としてもよい。
1つの実施形態によれば、排ガス3の高さに配置された凝縮器の温度が、40℃と60℃との間、好ましくは45℃と55℃との間である。
1つの実施形態によれば、空気原料1の高さに配置された凝縮器の温度が、15℃と25℃との間である。
1つの実施形態によれば、空気原料からの凝縮空気は、有機不純物を含まないが、有利には水冷却塔へ少なくとも部分的に再循環される。
1つの実施形態によれば、凝縮水は様々な場所において設備へ導入することができる重合防止剤の水溶液を調製するために部分的に使用される。
重合防止剤は、(メタ)アクリル酸の重合反応を防止する化合物から選択される。使用可能な化合物の例としては、フェノチアジン、ヒドロキノン、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)または4−ヒドロキシTEMPO、可溶性銅塩類および可溶性マンガン塩類のようなそれらの誘導体の1つを、単独でまたは混合物として挙げることができる。
重合防止剤の水溶液は、設備中の(メタ)アクリル酸の重合を防止するまたは低減するために、当業者に知られている十分な量で、特に、頂部凝縮器の高さの脱水カラムの頂部の流れの中で添加され、または前記カラムに関連した凝縮器の高さの仕上げカラムの頂部の流れの中で添加され、または仕上げカラムの側部から抜き出された精製された生成物の流れの中で、抜き出された流れがガスの形状である場合任意選択的に凝縮の後に添加される。
本発明によるプロセスにより、先行技術プロセスと比較して、改良された収率の(メタ)アクリル酸が製造される。これは、反応におよび/または空気原料に再循環された排ガス上の凝縮器の使用が、反応器への水の混入を制限するために凝縮工程を含まないプロセスと比較して、アクリル酸の損失を、50%を超えて低減することを可能にしたからである。さらに、アクリル酸の損失の低減に加えて、凝縮器の頂部の温度を約2〜4℃下げることが可能となり、これによってエネルギーに関して付随的な利点を持つ。
本発明を以下の実施例により説明するが、その目的は請求項により定められる本発明の範囲を制限することではない。
実験の部
[例1] (参照)
アクリル酸(AA)を製造する先行技術のプロセスを表わす図2を参照すると、反応器にはポリプロピレンの流れ2および空気の流れ1が供給される。反応器の出口において、生成されたアクリル酸を含むガス反応混合物は、交換器の中で冷却後に、頂部凝縮器Cが上に付いている脱水カラムDに送られる。重合防止剤の水溶液の流れ5は頂部凝縮器Cの高さで導入される。排ガス3の一部は反応器に再循環され、排ガス6の一部は焼却炉に送られる。
ASPENソフトウェアを使用するシミュレーションを、このタイプの設備においてアクリル酸の損失の特徴分析のために使用した。
結果を以下の表1に示す。
Figure 0006894255
[例2] (本発明による)
図3は、本発明の第1の実施形態を示す。図2において、凝縮器/冷却器は原料空気1の流れに配置された。15℃で凝縮された水7の流れは冷却塔に再循環することができる。
ASPENシミュレーションの結果を、下の表2に示す。
反応器に供給する大気の中に存在する湿分を除去することにより、凝縮器頂部におけるアクリル酸の損失が実施例1の場合と比較して50%近く低減されることは注目される。
Figure 0006894255
[例3] (本発明による)
図4は、本発明の第2の実施形態を示す。図2において、凝縮器/冷却器は原料空気1の流れに配置され、且つ凝縮器は反応器に再循環される流出液3に配置された。大気の湿分に由来する水7の凝縮された流れは、冷却塔に再循環することができる。凝縮液8はこのプロセスから除去される。
この構成について、表3の通り、2つのASPENシミュレーションを行った。
Figure 0006894255
この表では、凝縮器Cの頂部におけるAA損失のパーセンテージは、凝縮液8中に存在するAAの損失を考慮に入れている。
これらの条件の下では、たとえ再循環された排ガスからの凝縮水の流れが除去されても、AAの総損失は参照例1の損失より依然として低いままである。さらに、凝縮器Cはより低い温度で作動することができる。
[例4] (本発明による)
図5は、本発明の第3の実施形態を表わす。図4において、凝縮液8は、撹拌タンクへ導入され、少なくとも1つの重合防止剤が導入され、このようにインサイチュー製造された防止剤5の水溶液は、凝縮器Cの高さで直接導入することができる。
ASPENシミュレーションの結果を、下の表4に示す。
Figure 0006894255
この実施形態は、AAの損失を低減することを可能にするだけでなく、水溶液防止剤を調製するために外部の清浄水を一切必要としない。

Claims (12)

  1. (メタ)アクリル酸の製造プロセスであって、少なくとも次の工程:
    i)少なくとも1つの(メタ)アクリル酸前駆体が、(メタ)アクリル酸を含むガス反応混合物を形成するように、空気の存在下に気相酸化される工程と、
    ii)ガス反応混合物が冷却される工程と、
    iii)ガス反応混合物が、脱水カラムと称する第1のカラムの中で共沸溶媒を使用することなく脱水され、頂部ガスの流れおよび底部流れになる工程と、
    iv)脱水カラムの頂部で蒸留されたガスの流れが、頂部凝縮器中で少なくとも部分的に凝縮され、凝縮液が、アクリル酸を吸収するために還流下に脱水カラムへ戻され、排ガスが少なくとも部分的に酸化反応へ戻され、残りは熱酸化および/または接触酸化される、工程と、
    v)脱水カラムの底部からの流れが、仕上げカラムと称する第2のカラムの中で少なくとも部分的に蒸留されて、頂部流れおよび重質の化合物を含有する底部流れになる工程と、
    vi)(メタ)アクリル酸の流れが、仕上げカラムの側部から抜き出すことにより回収される工程と
    を含み、
    前記プロセスが、次の2つの流れ:
    工程i)の酸化反応のための空気原料、または
    酸化反応に再循環される工程iv)の頂部凝縮器の出口での排ガス
    のうち少なくとも1つに適用される水分凝縮工程が行われることを特徴とする、プロセス。
  2. 水分凝縮工程が、2つの流れに対して単一の凝縮器を使用して行われること、または2つの流れのそれぞれに対して凝縮器を使用して行われることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
  3. 水分凝縮工程が、15℃から脱水カラムの頂部凝縮器の温度までの温度範囲で行われることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
  4. 再循環された排ガスに対して水を凝縮する工程が、40℃と60℃との間の温度で行われることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. 空気原料に対して水を凝縮する工程が15℃と25℃との間の温度で行われることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 空気原料からの凝縮水が、頂部凝縮器へ少なくとも部分的に再循環されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 凝縮水が、重合防止剤の水溶液を調製するために部分的に使用されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 凝縮水が、部分的に流され廃水の処理に送られること、または熱酸化処理されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. (メタ)アクリル酸前駆体が、プロピレンの酸化により得られたまたはプロパンの酸化脱水素により得られたアクロレインであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. (メタ)アクリル酸前駆体が、イソブチレンおよび/もしくはtert−ブタノールの酸化により得られた、またはブタンおよび/もしくはイソブタンの酸化脱水素から得られたメタクロレインであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. (メタ)アクリル酸前駆体が、グリセリンに由来する、3−ヒドロキシプロピオン酸に由来するまたは2−ヒドロキシプロパン酸に由来することを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. (メタ)アクリル酸がアクリル酸であり、且つアクリル酸前駆体がプロピレンの接触酸化によって得られたアクロレインであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のプロセス。
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