JP6878915B2 - 量子ドットおよび量子ドット含有組成物 - Google Patents

Description

本発明は、量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物に関する。

量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。発する蛍光の波長が、粒の大きさで連続的に制御できること、蛍光強度の波長分布が対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めている。
量子ドットは、人体を透過しやすい波長に蛍光を調整でき、体内のあらゆる場所に送達できることより発光材料として生体イメージング用途（非特許文献１）、褪色の恐れがない波長変換材料として太陽電池用途（特許文献１）、鮮明な発光材料、波長変換材料としてエレクトロニクス・フォトニクス用途（特許文献２，３）への展開検討が行われている。

これらの用途に展開するときに、必要となる特性として、蛍光の量子収率があげられる。
蛍光収率を向上させるために、非特許文献２には、半導体微粒子をＩｎ−Ｐからなる半導体微粒子に有機脂肪族カルボン酸であるミリスチン酸で被覆する例が開示されている。

しかしながら、塗布、印刷するためには、量子ドット単体では困難なため、溶剤やモノマーといった希釈材を用いるが、成形、塗布、印刷時に蛍光特性を維持したまま行うことは困難で、蛍光量子収率の低下が大きく低下してしまうことが課題となっていた。量子効率低下の抑制のために 量子ドット含有造形物全体をバリア剤で囲う方法があるが、加工性が低下するという欠点があった。

特開２００６−２１６５６０号公報 特開２００８−１１２１５４号公報 特開２００９−２５１１２９号公報

神隆、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、２０１１年、ｐ５８〜ｐ６５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ 2007 129 15432-15433

本発明の目的は、量子ドットの蛍光収率を向上するとともに、量子ドットを用いて造形物への着色、塗布、印刷した際に、蛍光特性を維持可能な耐性の高い量子ドットおよび量子ドットを含有する組成物を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の構造を有する処理剤で表面処理された半導体微粒子を用いることにより、量子効率を向上させるとともに、耐性を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、半導体微粒子を含有する量子ドットであって、半導体微粒子がピリジン構造を有する化合物を含む処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする量子ドットに関する。

また、半導体微粒子が化合物半導体であることを特徴とする前記量子ドットに関する。

また、半導体微粒子がコア・シェル型であることを特徴とする前記量子ドットに関する。

また、前記量子ドットと、溶媒とを含有することを特徴とする量子ドット含有組成物に関する。

また、さらに光重合性単量体を含有することを特徴とする前記量子ドット含有組成物に関する。

本発明の第１〜３の態様によれば、半導体量子ドットを含み、蛍光特性に優れた高信頼性の量子ドットが提供される。
また、本発明の第４〜５の態様によれば、溶媒やモノマーという希釈材を用いた作業性の良い蛍光特性に優れ、高い信頼性を有する量子ドット組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の量子ドットは、ピリジン構造を有する化合物を含む処理剤で表面処理された半導体微粒子を含有することを特徴とする。

＜半導体微粒子＞
本発明の半導体微粒子は、無機物を成分とする半導体であり、単一組成でも、コアシェル型でも、３層以上の複数層になっていてもよい。
本発明の半導体は、２族元素、１０属元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素および１６族元素で示される元素の群から選ばれる少なくとも２種以上の元素を含む化合物からなる半導体である。
さらに好ましくは化合物半導体である。化合物半導体は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
さらに好ましくは、人に対する安全性が懸念される元素を除いた、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ，Ｔｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。
可視光を発光する用途では、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、さらに好ましい。

コアシェル型の半導体微粒子はコアを形成する半導体と異なる成分からなる半導体でコア構造を被覆された構造となる。外部がバントギャップの大きい半導体をすることで、光励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、半導体微粒子表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率および半導体量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。

本発明の半導体微粒子の平均粒径は０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、所望の発色が得られる粒径を選択することができる。コアシェル型の場合、一つの半導体微粒子の中に複数のシェル微粒子を含有してもよい。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒径および、コアシェル型のコアの平均粒径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。平均粒径が０．５ｎｍ未満となる合成は困難であり、また、１０ｎｍを超えると量子閉じ込め効果が得られず、求める蛍光が得られない。

本発明の量子ドットは、平均粒径が３ｎｍ〜1μｍであることが好ましい。
量子ドットの形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、そのほかの形状であっても良い。

＜処理剤＞
本発明の量子ドットは、半導体微粒子が上記処理剤で表面処理されたものであり、表面処理の方法としては、例えば半導体微粒子の合成の際に添加することにより、あらかじめ処理剤が化学吸着し表面処理された半導体微粒子を作成する方法、半導体微粒子と処理剤とを溶剤中で撹拌することで、半導体微粒子の表面に処理剤が化学吸着し、表面処理する方法、半導体微粒子を遠心沈降などで溶剤をおおよそ取り除いた後、処理剤を含む溶剤に半導体微粒子を再分散させる際に化学吸着し表面処理された半導体微粒子を作成する方法などを例としてあげられる。

本発明の処理剤は、ピリジン構造を有する化合物を含むことを特徴とする。ピリジン構造を有する化合物とは、ピリジン部位と置換基部位とからなる化合物を示す。
ピリジン部位への置換位置は窒素から見て、オルト位、メタ位、パラ位いずれでもよく、また、ビピリジンとなっていてもよい。
置換基としては、置換していてもよいアルキル基、ケトン基、エーテル基、アミノ基があげられる。
置換してもよいアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、ドデシル、エイコシル等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル等の分岐アルキル基、３−シクロヘキシルプロピル基等の環状アルキル基があげられる。エテニル基のように多重C-C多重結合部位を含んでもよく、水酸基、アミノ基、ケトン基、エステル基、フェニル基等の芳香環で置換されていても良い。
置換してもよいケトン基としては、アセチル基、アセチルブチル基等があげられる。ケトン基がイミド、アミド基、エステル基を形成していてもよい。
置換してもよいエーテル基としては、エチルエーテル基、ブチルエーテル基、２-メトキシエチルエーテル基など主鎖にエーテル酸素を含むエーテル基や、２−メトキシ−ヘキシル基等の分岐部分にエーテル酸素を含むエーテル基等があげられる。エーテル基がエステル基を形成していてもよい。
置換してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基等の２級アミン、４−ジ−イソプロピルアミノ基やシクロヘキシルアミン等の３級アミン、ジエチルアミノプロキル基等のジアミン類、ジメチルアミノエチルアミノエチルアミノ基等のトリアミン類になっていてもよく、ケトン基で置換してもよく、環状構造を含んでいてもよい。

処理剤の具体例を以下に示すが、限定されるものではない。

本発明の組成物が含んでもよい溶剤は、着色剤を十分に樹脂中に分散させ、ガラス基板等の基板上に本発明の着色組成物を乾燥膜厚が所望の膜厚になるように塗布することを容易にするために用いられる。
溶剤としては、
トルエン、１,２,３−トリクロロプロパン、１,３-ブチレングリコール、１,３-ブチレングリコールジアセテート、１,４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１,３−プロパンジオール、３,５,５-トリメチル-２-シクロヘキセン-１-オン、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１,３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３-メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｐ−クロロトルエン、Ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャルターシャルブタノール、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、及び二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

本発明の量子ドットを含む組成物を用いて、塗布し、紫外線照射により、フォトリソグラフィー法によりパターニングする際には、光感応性物質、モノマー、オリゴマーを添加して、ポジ型レジスト、または、ネガ型レジストとすることができる。これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
本発明の組成物が含んでもよい光感応性物質としては、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤があげられる。光感応性物質は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、又は３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、又は２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、又は２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、又はＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
光酸発生剤としては、例えば
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピペリジン−１−イルスルホニル−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等のスルホニウム塩；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタン−１−スルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等のテトラヒドロチオフェニウム塩；
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のＮ−スルホニルオキシイミド化合物などが挙げられる。

光重合開始剤および／または光酸発生剤は光硬化性接着剤に含まれる樹脂成分（本発明の飽和脂環式エポキシエステル化合物、および、必要に応じて含まれる他の活性エネルギー重合性化合物から構成される樹脂成分）１００部に対して、０．０１部〜２０部であることが好ましい。０．０１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、光酸発生剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。

光塩基発生剤としては、例えば
４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、１−（アントラキノン−２−イル)エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有光塩基発生剤、 ２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）などが挙げられる。

＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，又は４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

＜光重合性単量体＞
本発明に用いる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。

光重合性単量体としては、例えば、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、β−カルボキシエチルメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリプロピレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンのメタアクリル酸エステル、エポキシメタアクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、メタアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

＜アクリル樹脂溶液の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。

（アクリル樹脂溶液２の調整）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１９０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して活性エネルギー線硬化性樹脂であるアクリル樹脂溶液２を調製した。

（アクリル樹脂溶液３の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１４．８部、メチルメタクリレート１４．８部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２２０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液３を調製した。

＜量子ドットの合成＞
ＱＤ：ＩｎＰ／ＺｎＳコアシェル型量子ドットは技術文献「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１６，（１７）、ｐｐ８３８１−８３８６」の記載に従い、次のように合成した。

［実施例１］
量子ドットＱＤ−１の合成
酢酸インジウム ０．２９ｇ、オクタン酸亜鉛 ０．２８ｇ ステアリン酸 １．００ｇ、１−オクタデセン ２０ｍｌ を２５ｍｌフラスコに入れ１００℃に加熱した。その後、その温度で減圧留去した。フラスコ内をアルゴンガスでみたし、３００℃に加熱した。別途、水のないグローボックス中で調製した、トリス（トリメチルシリル）フォスフィン ０．２５ｇのヘキサン５ｍｌ溶解に溶解液を注入し、２８０℃９分反応して、急冷した。この溶液３．２ｍｌ、１-オクタデセン１０ｍｌ、オレイルアミン２．５ｍｌをフラスコ入れ、１５分撹拌し、ついで、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛を０．９３ｇ加えた。反応フラスコ内をアルゴンで置換して、１７０℃まで４５分で昇温し、１７０℃にて２時間の間、保温した。冷却し、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離した。沈降ペーストをトルエン分散し、処理剤として表１に示すリガンド１ ０．８ｇを加えて、室温で２４時間撹拌した減圧濃縮後、アセトンを加えて、遠心沈降にて分離した。再び、トルエンに分散して、ＱＤ−１の１０％トルエン溶液を得た。

［実施例２〜１９、および比較例１］
（量子ドットＱＤ−２〜２０）
処理剤の種類を変更した以外は、実施例１と同様に量子ドットＱＤ−２〜２０の１０％トルエン溶液を合成した。量子ドットＱＤ−２〜２０の合成の際に用いた処理剤の種類を表１に示す。

表１におけるリガンド１〜１９の構造を表２に示す。

＜ネガ型レジスト＞
［実施例２０］
ＱＤネガ型レジスト１の調整
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、ＱＤレジスト１を作製した。

ＱＤ−１ １０％トルエン溶液 ：０．６０部
アクリル樹脂溶液１ ：９．６６部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ） ：２４．１部
アクリル樹脂溶液２ ：３．２２部
光重合性単量体 （東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ：０．８６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤（チバ・ジャパン社製「ＯＸＥ−０２」） ： ０．７０部
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（o−アセチルオキシム）

［実施例２１−３９、および比較例２］
量子ドットの種類を変更した以外は、実施例２０と同様に、ＱＤネガ型レジスト２〜２０を作製した。ＱＤネガ型レジスト２〜２０の作成の際に用いた量子ドットの種類を表３に示す。

＜ＱＤネガ型レジストの評価＞
得られたＱＤレジストをスピンコーターにて、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布して塗布基板を作製した。塗布後７０℃で５分、熱風オーブンで予備乾燥した。５０ｍｊ／平方ｃｍの紫外線露光を行った後、０．０４％ＫＯＨ水溶液のアルカリ現像液に２分間、浸漬し、純水で洗浄し、乾燥して、アルカリ現像を行った。その後、オーブンで２２０℃２０分加熱後、放冷して、ポストベークを行った。
予備乾燥（プリベーク）、紫外線露光後、アルカリ現像後、ポストベーク後の蛍光量子収率を外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０）にて、測定した。
プリベーク後の蛍光量子収率と比較して、変化が小さいことが好ましく、８０％以上を５、７９〜６０％を４、５９〜４０％を３、３９〜２０％を２、１９％未満を１として、表３にまとめた。

本発明の処理剤を用いるとピリジン構造を有しない処理剤と比べて、量子収率低下が少ないことが示された。処理剤の効果メカニズムは明らかになっていないが、立体的に小さいピリジンの窒素孤立電子対がQD表面への吸着に良好に作用した結果と推定している。

＜ポジ型レジスト＞
［実施例４０］
ＱＤポジ型レジスト２１の調整
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、ＱＤレジスト２１を作製した。

ＱＤ−１ １０％トルエン溶液 ：０．６０部
アクリル樹脂溶液３ ：１３．７部
トルエン ：２４．１部
光酸発生剤（ＰＡＩ−１０１ みどり化学株式会社製） ： ０．７０部
２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル

［実施例４１〜５８、および比較例３］
量子ドットの種類を変更した以外は、実施例４０と同様に、ＱＤネガ型レジスト２２〜３９を作製した。ＱＤポジ型レジスト２１〜４０の作成の際に用いた量子ドットの種類を表４に示す。

[ＱＤポジ型レジストの評価]
得られたＱＤポジ型レジストをスピンコーターにて、乾燥膜厚が１μｍになるように塗布して塗布基板を作製した。塗布後７０℃で５分、熱風オーブンで予備乾燥した。０．０４％ＫＯＨ水溶液のアルカリ現像液に２分間、浸漬し、純水で洗浄し、乾燥して、アルカリ現像を行った。その後、オーブンで２２０℃２０分加熱後、放冷して、ポストベークを行った。
予備乾燥（プリベーク）、紫外線露光後、アルカリ現像後、ポストベーク後の蛍光量子収率を外部量子効率測定装置（浜松ホトニクス株式会社製Ｃ９９２０）にて、測定した。
プリベーク後の蛍光量子収率と比較して、変化が小さいことが好ましく、８０％以上を５、７９〜６０％を４、５９〜４０％を３、３９〜２０％を２、１９％未満を１として、表４にまとめた。

ネガ型レジストと同様に、本発明の処理剤の効果が示された。

Claims (5)

1. 半導体微粒子を含有する量子ドットと、アクリル樹脂と、光重合性単量体および光重合開始剤か、光酸発生剤かのいずれかと、を含有する量子ドット含有組成物であって、半導体微粒子がピリジン構造を有する化合物を含む処理剤で表面処理されたものであることを特徴とする量子ドット含有組成物。
2. 半導体微粒子を含有する量子ドットと、アクリル樹脂と、光重合性単量体および光重合開始剤と、を含有するネガ型レジストであることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット含有組成物。
3. 半導体微粒子を含有する量子ドットと、アクリル樹脂と、光酸発生剤と、を含有するポジ型レジストであることを特徴とする請求項１記載の量子ドット含有組成物。
4. 光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット含有組成物。
5. 光酸発生剤が、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１または３に記載の量子ドット含有組成物。