JP6877994B2 - アパタイト型複合酸化物およびその製造方法、固体電解質型素子並びにスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質形燃料電池（ＳＯＦＣ）、イオン電池、空気電池などの電池の固体電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜等の分離膜、さらには酸素センサーやスパッタリングターゲットなどに利用可能なアパタイト型複合酸化物およびその製造方法に関する。

機能性セラミックスとして、酸素イオンによる電気伝導を利用した複合酸化物が研究されている。例えば、特許文献１（特開平８−２０８３３３号公報）には、Ｃｅ等の希土類元素とケイ素酸化物とを主成分とする主構成相の結晶系が六方晶からなる複合酸化物は高いイオン導電率が得られることから、酸素センサーや固体電池などに適用できることが報告されている。

また、特許文献２（特開平１１−７１１６９号公報）や特許文献３（特開平１１−１３０５９５号公報）には、（ＲＥ₂Ｏ₃）_x（ＳｉＯ₂）₆（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造である複合酸化物は、低温域でも高い導電性が得られることが報告されている。

さらに、特許文献４（国際公開２０１６／１１１１１０号）では、Ａ_{９．３３ｘ}［Ｔ_６−ｙＭ_ｙ］Ｏ２６．００＋ｚ（Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される元素であり、ＴはＳｉまたはＧｅであり、Ｍは、Ｂ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏから選択される元素であり、ｘは−１〜１であり、ｙは１〜３であり、ｚは−２〜２であり、Ｍのモル数に対するＡのモル数が３〜１０であある）からなる配向性アパタイト型複合酸化物が提案されている。

特開平８−２０８３３３号公報 特開平１１−７１１６９号公報 特開平１１−１３０５９５号公報 国際公開２０１６／１１１１１０号

上記したようなＣｅ等の希土類元素とケイ素酸化物とを主成分とするアパタイト型複合酸化物は、４００℃を超える高温域では導電性が失われてしまい、使用用途が制限される場合があった。

本発明者らは、上記課題に対して、Ｃｅ等の希土類元素とケイ素酸化物とを含むアパタイト型複合酸化物は、高温域においてアパタイト構造が蛍石構造を含む複合酸化物に変化してしまい、酸素空孔とゲスト陽イオンとの会合現象が生じることによって、導電性が低下してしまうことに気づいた。そして、さらに鋭意検討した結果、本発明者らは、セリウムシリケート複合酸化物において、第２族元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を特定の割合で含有した焼結体とすることによって、高温域においてもアパタイト構造を維持でき、その結果、高温域においても高い導電性を実現できる複合酸化物が得られる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。

したがって、本発明の目的は、高温域においてもアパタイト構造を維持でき、その結果、高温域においても高い導電性を実現できる複合酸化物を提供することである。また、本発明の別の目的は、当該複合酸化物の製造方法を提供することである。更に本発明の別の目的は、当該複合酸化物を用いた固体電解質型素子およびスパッタリングターゲットを提供することである。

本発明によるアパタイト型複合酸化物は、組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ
（式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
ｘは、６．０≦ｘ≦９．６の範囲にあり、
ｙは、０．４≦ｙ≦４．０の範囲にあるが、
但し、８．０≦（ｘ＋ｙ）≦１０．０を満足し、
ｚは、（１．５ｘ＋ｙ＋１２）≦ｚ≦（２ｘ＋ｙ＋１２）の範囲にある。）
で表されるものである。

また、本発明の別の態様によるアパタイト型複合酸化物の製造方法は、
元素比がＣｅ：Ｍ：Ｓｉ＝ｘ：ｙ：６（但し、Ｍ、ｘ、およびｙは上記した定義と同じである。）となるような混合物を形成するする工程と、
前記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して、組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ（但し、ｘ、ｙおよびｚは上記定義と同じである。）を有する焼結体とする工程と、
前記焼結体を、Ｃｅ元素中のＣｅ（４価）の割合が２０ａｔｍ％以上となるように、酸素存在雰囲気下で熱処理する工程と、
を、この順に備えるものである。

また、本発明の別の態様による固体電解質型素子は、固体電解質と、前記固体電解質の表面に設けられた少なくとも一つの電極と、を備えた固体電解質型素子であって、前記固体電解質が、上記のアパタイト型複合酸化物からなるものである。

本発明の実施態様においては、前記固体電解質が多層構造を有し、前記多層構造の少なくとも１層が前記アパタイト型複合酸化物からなり、前記アパタイト型複合酸化物からなる層の表面に電極が設けられていてもよい。

さらに、本発明においては、上記のアパタイト型複合酸化物からなるスパッタリングターゲットも提供される。

本発明においては、セリウムシリケート複合酸化物において、第２族元素であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種を特定の割合で含有した焼結体とすることによって、高温域においてもアパタイト構造を維持でき、その結果、高温域においても高い導電性を有する複合酸化物を実現することができる。

実施例３において得られた熱処理後の複合酸化物のＸ線回折パターン。 実施例５において作製した酸素濃淡電池の起電力の評価結果。

＜アパタイト型複合酸化物＞
本発明によるアパタイト型複合酸化物は、組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ｘは、６．０≦ｘ≦９．６の範囲にあり、ｙは、０．４≦ｙ≦４．０の範囲にあるが、但し、８．０≦（ｘ＋ｙ）≦１０．０を満足し、ｚは、（１．５ｘ＋ｙ＋１２）≦ｚ≦（２ｘ＋ｙ＋１２）の範囲にある。）で表されるものである。上記したように、セリウムシリケート、即ち組成式：Ｃｅ_ｍ（ＳｉＯ_４）_６Ｏ_ｎ（但し、ｍおよびｎは実数）で表されるアパタイト型複合酸化物は、４００℃以上の高温域では、アパタイト構造が蛍石構造を含む構造に変化し、導電性が低下する。これに対して、本発明のような第２族元素を所定割合で含有するセリウムシリケートとすることにより、高温域においてもアパタイト構造が維持されることは予想外であった。

本発明において、複合酸化物がアパタイト構造を有しているかどうかは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。例えば、ＭがＣｅやＳｒである複合酸化物では、ＸＲＤチャートにおいて、回折角２θ（ｄｅｇ）１０°〜８０°の範囲に所定の回折ピークを有しているかを確認することで、当該複合酸化物がアパタイト構造を有しているかどうかを確認することができる。例えば、ＭがＳｒである複合酸化物の粉末を用いてＸＲＤ分析を行い、得られた回折パターンとＩＣＳＤカードを対比することにより、この複合酸化物が、空間群がＰ６₃／ｍに属したアパタイト結晶構造を有していることを確認することができる。

また、本発明によるアパタイト型複合酸化物は、主相がアパタイト構造を有していればよく、アパタイト構造を有する単結晶体以外の多結晶体も包含される。アパタイト型複合酸化物中に占めるアパタイト構造を有する主相の割合は、Ｘ線回折にて検出される全結晶相中の５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、主相の割合は上記Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの解析によって算出することができる。

上記組成式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一つの元素を表すが、導電性の観点から、これらの中でもＣａが好ましい。

上記組成式において、ｘは、６．０≦ｘ≦９．６の範囲であるが、好ましいｘの下限値は６．１であり、より好ましくは６．２であり、特に好ましくは６．３である。また、好ましいｘの上限値は、９．６であり、より好ましくは９．０であり、特に好ましくは８．６である。一方、ｘの下限値が６．０未満であると、アパタイト構造を有するものの、異相の割合が増加し導電性が低下する。また、ｘが９．６を超えると、Ｃｅ元素が優先的にアパタイト構造を形成するため、Ｍ元素の導入が困難となる。

また、上記組成式において、ｙは、０．４≦ｙ≦４．０の範囲であるが、複合酸化物のアパタイト構造を高温環境下においても保持する観点から、好ましいｙの下限値は０．５であり、より好ましくは０．５であり、特に好ましくは０．８である。また、好ましいｙの上限値は、４．０であり、より好ましくは３．８である。特に、複合酸化物のアパタイト構造を高温環境下においても保持する観点からは、ｙの範囲は０．８≦ｙ≦３．８であることが好ましい。一方、ｙの下限値が０．４未満であると、アパタイト構造を有していた複合酸化物が、高温域において、主相が蛍石構造を有する、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２およびＭＯからなる複合酸化物となってしまい導電性が低下する。また、ｙの上限値が４．０を超えると、異相Ｍ_２ＳｉＯ_５相の割合が多くなり導電性が低下する。

上記組成式において、ｘおよびｙは、それぞれ上記した範囲であるが、複合酸化物がアパタイト構造を有するためには、ｘ＋ｙが、８．０以上、１０．０以下である必要がある。即ち、結晶構造中で、６つのＳｉＯ_４４面体サイトに対して、ＣｅおよびＭ元素が８〜１０つのサイトに位置することで、空間群がＰ６₃／ｍに属したアパタイト結晶構造となる。

また、上記組成式において、ｚは、（１．５ｘ＋ｙ＋１２）≦ｚ≦（２ｘ＋ｙ＋１２）の範囲である。ｚ（即ち、Ｏ元素の割合）が上記範囲であることにより、アパタイト構造を有意に保持できる。

上記組成式で表されるアパタイト型複合酸化物においては、Ｃｅ元素は、Ｃｅ（３価）およびＣｅ（４価）の状態で存在している。良好な導電性を実現するためには、単位格子中にＣｅ（３価）よりもＣｅ（４価）の方が多く存在していることが好ましい。複合酸化物中の全Ｃｅ元素においてＣｅ（４価）の割合が２０ａｔｍ％以上であることがより好ましく、特に２５ａｔｍ％以上であることがより好ましい。Ｃｅ（４価）の割合が多くなることにより結晶構造中の酸素量が増加するため、優れた導電性を実現することができる。アパタイト型複合酸化物中のＣｅ元素がＣｅ（３価）またはＣｅ（４価）のいずれの状態で存在しているかは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）等の公知の元素分析手法を用いて同定することができる。例えば、ＸＰＳ分析を行い、Ｃｅ（３価）由来のピーク（８８６ｅＶ）とＣ（４価）由来のピーク（９１７ｅＶ）とのピーク面積比を求めることによって、全Ｃｅ元素におけるＣｅ（３価）またはＣｅ（４価）の存在割合を求めることができる。

次に、本発明によるアパタイト型複合酸化物を製造する方法について説明する。
＜粉末成形・焼結法＞
先ず、酸化セリウム（ＩＶ）、即ちＣｅＯ_２と、第２族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の酸化物および／またはその炭酸塩（即ち、ＭＯおよび／またはＭＣＯ_３）と、二酸化ケイ素、即ちＳｉＯ_２とを、元素比でＣｅ：Ｍ：Ｓｉ＝ｘ：ｙ：６（但し、ｘおよびｙは、上記した数値範囲である）となるように混合し、混合物を得る。これらの酸化物は、粉末状のものを使用することが好ましく、通常は、粒子径が０．５〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜３．０μｍ程度の粉末を用いる。各酸化物の割合が、元素比でＣｅ：Ｍ：Ｓｉ＝ｘ：ｙ：６となるように秤量し混合すればよい。なお、粒子径は、レーザー回折・散乱法による累積平均粒子径（Ｄ５０）を意味するものとする。

混合方法としては、各酸化物の粉末を均一に混合できるのであれば特に制限はなく、公知の湿式混合または乾式混合を採用することができる。一例として、秤量した各酸化物を乳鉢等に投入して、粉末を粉砕しながら混和することにより均一な混合物を得ることができる。また、乳鉢以外にも、ボールミル等の撹拌機を使用してもよい。上記したように粒子径を０．５μｍ〜３．０μｍとすることにより、焼結体密度を高めることができる。

得られた混合物は、必要に応じて、焼結させる前に、予め仮焼を行ってもよい。仮焼は、通常、１０００〜１３００℃程度で行う。また、仮焼は、通常は大気中または酸素存在雰囲気下で行われる。仮焼時間は、仮焼温度や仮焼雰囲気に応じて適宜設定すればよい。仮焼を行った混合物は、塊状物となる場合もあるが、その場合は、必要に応じて公知の方法により粉砕すればよい。

続いて、混合物（仮焼を行った場合には、その仮焼体）を加圧形成して焼結させる。焼結は、粉末焼結法および薄膜焼結法のいずれを採用してもよい。例えば、粉末焼結法を採用する場合は、加圧条件下または常圧条件下で焼結を行う。加圧は、公知の成形機、例えば、ラバープレス成形機、押出成形機、ホットプレス成形機等を用いて行うことができる。また、加圧とともに、所望の形状に成形してもよい。例えば、円盤状や円柱状の形状に加圧成形することができる。

焼結温度は、混合物の組成等によって適宜設定することができるが、概ね７００〜１７００℃程度、好ましくは８００〜１６００℃、１〜２０時間で行う。また、焼結は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。即ち、酸素含有量が少ない雰囲気下（酸素濃度が１．０％以下、より好ましくは０．０１％以下のような雰囲気下）で焼結を行うことにより、焼結体である複合酸化物中のセリウムは４価の状態よりも３価の状態が多くなり、アパタイト構造を採りやすくなる。例えば、窒素雰囲気下で、ＣｅＯ_２と、ＭＯおよび／またはＭＣＯ_３と、ＳｉＯ_２との混合物を焼結させて得られる複合酸化物中のＣｅ（３価）の割合は、Ｃｅ元素全体に対して６０〜１００ａｔｍ％程度となり、Ｃｅ（４価）の割合は、Ｃｅ元素全体に対して０〜４０ａｔｍ％程度となる。不活性雰囲気以外であっても、酸素含有量が少ない雰囲気であればよく、例えば真空雰囲気や還元雰囲気であってもよい。

昇温速度や焼結時間は、原料組成や焼結温度によって適宜変更すればよいが、例えば、５０〜２００℃／時間の昇温速度で昇温して焼結した後、５０〜３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却するのが典型的である。

このようにして得られた焼結体は、上記したように焼結体中のセリウム元素全体に占めるＣｅ（３価）の割合が多くなっている。本発明においては、導電性をより向上させるために、焼結体を酸素存在雰囲気下において熱処理を行う。酸素存在雰囲気下での熱処理により、焼結体中のＣｅ（３価）の一部がＣｅ（４価）となり、格子間酸素が移動し易くなるため、導電性が向上するものと考えられる。すなわち、本発明においては、焼結時にＣｅ（３価）リッチな状態とすることによって、より完全なアパタイト構造を有する焼結体を得て、その後に、熱処理により焼結体中のＣｅ（３価）の一部をＣｅ（４価）と酸化させることによって、アパタイト構造を維持しながら優れた導電性を有する複合酸化物を得るものである。本発明においては、Ｃｅ元素中のＣｅ（４価）の割合が２０ａｔｍ％以上であるようなアパタイト型複合酸化物とすることが好ましい。なお、上記のような熱処理を経た後のアパタイト型複合酸化物は、Ｃｅ元素中のＣｅ（４価）の割合が９０ａｔｍ％以下となるのが典型的である。

熱処理の温度は、５００〜９００℃であることが好ましく、より好ましくは７００〜８５０℃である。また、熱処理時間は、１０分〜３時間であることが好ましく、より好ましくは２０分〜２時間である。酸素存在雰囲気としては、酸素濃度が５％以上の雰囲気が好ましく、典型的には大気圧雰囲気（酸素濃度が約２１％程度）であるが、酸素濃度のより高い雰囲気下で熱処理を行ってもよい。このような熱処理条件を採用することにより、複合酸化物におけるＣｅ元素中のＣｅ（４価）の割合を２０ａｔｍ％以上とすることができる。熱処理温度が５００℃未満ではＣｅ（３価）の一部をＣｅ（４価）に酸化させるのが不十分な場合があり、Ｃｅ（４価）の割合を２０ａｔｍ％以上とすることが困難となる。一方、熱処理温度が９００℃を超えるとアパタイト結晶構造が消失しはじめる。

＜スパッタリング膜焼結法＞
本発明によるアパタイト型複合酸化物は、上記した粉末成形・焼結法以外の方法によっても製造することができる。その一例として、スパッタリング法により、元素比がＣｅ：Ｍ：Ｓｉ＝ｘ：ｙ：６（但し、Ｍ、ｘ、およびｙは上記した定義と同じである。）となるような薄膜混合物（前駆体）を形成する方法を説明する。

先ず、粉末成形・焼結法により形成した焼結体ないしその熱処理体をスパッタリングターゲットとし、対向電極上に設置した基板を配置する。続いて、真空チャンバ内で両電極間に高周波電圧を印加しスパッタリングすることで、薄膜混合物（前駆体）を得る。このスパッタリングは、公知のスパッタリング装置を用いて実施することができる。

スパッタリング前の基板は、必要に応じて予備加熱等を行ってもよい。また、スパッタリング成膜の直前には、チャンバ内を１×１０^−３〜１×１０^−５Ｐａの高真空状態にするのが好ましい。さらに、スパッタリング成膜時には、放電効率を高めるために、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの不活性ガスでチャンバ内を充填し、圧力を０．５Ｐａ〜３０Ｐａ程度に調整することが好ましい。また、異常析出やスパークを防止しながら効率的に成膜できる点から、スパッタリング成膜時の電力密度（電力値／成膜面積）を０．５〜２．０Ｗ／ｃｍ^２とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８Ｗ／ｃｍ^２である。

上記のようにして得られた薄膜混合物（前駆体）は、スパッタリング工程を実施した直後においては、粉末成形・焼結法における混合物、即ち、ＣｅＯ_２と、ＭＯと、ＳｉＯ_２とで構成された混合物と化学的には同じ組成となるため、薄膜混合物（前駆体）に対して、焼結および熱処理を行うことにより、上記した組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ（但し、ｘ、ｙおよびｚは上記定義と同じである。）で表されるアパタイト型複合酸化物を得ることができる。焼結条件および熱処理条件については、上記した粉末成形・焼結法と同様である。

本発明によるアパタイト型複合酸化物を製造する方法として上記２つの好ましい方法を例示したが、これらに限定されるものではなく、ゾル・ゲル法や水熱合成法、湿式合成法等の公知の手法によってもアパタイト型複合酸化物を得ることができる。

＜アパタイト型複合酸化物の用途＞
本発明によるアパタイト型複合酸化物の使用形態の一例として、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質と、前記固体電解質の表面に設けられた少なくとも一つの電極と、を備えた固体電解質型素子を挙げることができる。固体電解質の形状は限定的ではない。例えば平膜形状の他、円筒形状のような形態などもあり得る。例えば、アパタイト型複合酸化物からなる固体電解質の形状が円筒形状の場合、通常はその内周面と外周面に電極を形成する。

固体電解質は、多層構造を有していてもよい。その場合、多層構造の少なくとも１層が前記アパタイト型複合酸化物からなり、前記アパタイト型複合酸化物からなる層の表面に電極が設けられた構造としてもよい。本発明によるアパタイト型複合酸化物は、表面抵抗が比較的小さい材料でもあるため、表面抵抗が高い固体電解質をアパタイト型複合酸化物からなる層で挟持したような積層構造とし、アパタイト型複合酸化物からなる層の表面に電極を形成することにより、より導電性の高い固体電解質型素子とすることができる。即ち、アパタイト型複合酸化物かなる層が、他の固体電解質と電極との間に設ける中間層として機能する。このような多層構造は、他の固体電解質の表面にスパッタリング法等によって、アパタイト型複合酸化物かなる薄膜の層を形成することにより作製することができる。他の固体電解質としては、特に制限なく使用できるが、本発明によるアパタイト型複合酸化物と熱膨張係数が近いものを使用することが好ましく、例えば、特許文献４に記載のランタンシリケート系複合酸化物等を好適に使用することができる。

上記したような固体電解質型素子は、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用することもできる。例えば、該電極接合体のアノード電極に燃料ガスを供給し、カソード電極に酸化剤（空気、酸素等）を供給して３５０〜１０００℃で動作させると、当該カソード電極で電子を受け取った酸素原子がＯ^2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで水素と結びつき電子を放出することで発電することができる。

また、上記したような固体電解質型素子を酸素センサーとして使用することもできる。例えば、当該電極接合体の片側を基準ガスにさらし、その反対側を測定雰囲気にさらすと、測定雰囲気の酸素濃度に応じて起電力が発生する。よって、例えば基準ガスを大気、測定雰囲気を内燃機関からの排気ガスとすることで、排気ガスの空燃比コントロールに利用することができる。

さらに、上記したような固体電解質型素子は酸素分離膜や酸素富化素子として使用することもできる。例えば、燃料電池（ＳＯＦＣ）のセルとして使用する場合と同様に、カソード電極に空気を供給して３５０〜１０００℃で動作させると、カソードで電子を受け取った酸素原子がＯ^2-イオンとなり、固体電解質を介してアノード電極に到達し、ここで電子を放出してＯ^2-イオン同士が結びつくことで酸素分子のみを透過させることができる。

上記したような多層構造を有する固体電解質型素子は、他の固体電解質の表面にスパッタリング法等によって、アパタイト型複合酸化物かなる薄膜の層を形成することにより作製することができる。また、本発明によるアパタイト型複合酸化物は、上記したように薄膜を形成する際に用いるスパッタリングターゲットとしても使用することができる。スパッタリングターゲットは、上記した粉末成形・焼結法によって形成できるが、焼結前の粉末成形物に対して、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）や冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）を施して所望の形状に成形した後に焼結して得ることも可能である。得られたスパッタリングターゲットは、表面を平滑化するための加工、例えば機械的な研磨加工に付すことができる。このことによって、異常放電やスプラッシュの発生が効果的に抑制され、より良好な薄膜をより安定的に形成できるようになる。

次に本発明の実施形態について以下の実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ＣｅＯ_２とＣａＯとＳｉＯ_２の各粉体を、元素比でＣｅ：Ｃａ：Ｓｉが８．６：１．０：６となるように配合した後、乳鉢で粉砕し、Ｐｔるつぼを使用して大気雰囲気下１３００℃で５時間仮焼を行った。次いで、得られた仮焼物を遊星ボ−ルミルで粉砕し、窒素雰囲気中（酸素濃度０．０１％以下）にて粉砕物をホットプレス機により２５ＭＰａの加圧下で成形し、窒素雰囲気中（酸素濃度０．０１％以下）で焼結することで、円板状（直径２０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ）の焼結体を得た。焼結は、２００℃／時間の昇温速度にて１５００℃を３時間保持し、２００℃／時間の降温速度にて冷却することにより行った。

続いて、上記のようにして得られた焼結体の表面をダイヤモンド砥石で研磨した後、熱処理を行うことにより、複合酸化物を得た。熱処理は、大気圧雰囲気（酸素濃度２０．９％）下で、７００℃で３時間行った。

＜実施例２〜４および比較例１〜３＞
ＣｅＯ_２とＣａＯとＳｉＯ_２との配合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を作製し、実施例１と同様にして、組成および結晶構造を同定し、Ｃ（３価）、Ｃｅ（４価）の元素比率を確認した。また、実施例４については、ＣａＯに代えてＳｒＯを使用し、ＣｅＯ_２とＳｒＯとＳｉＯ_２との配合比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を作製し、実施例１と同様にして、組成および結晶構造を同定し、Ｃ（３価）、Ｃｅ（４価）の元素比率を確認した。

＜Ｘ線回折分析＞
上記実施例および比較例にて得られた焼結後の試料ならびに熱処理後の試料について、粉末Ｘ線回折を行うことにより、焼結体の組成および結晶構造を特定した。実施例３の熱処理後の試料について、Ｘ線回折パターンを図１に示す。図１のＸ線回折パターンから明らかなように、回折角２θが１０°〜８０°の範囲において、アパタイト結晶構造に起因する回折ピーク（２７°、３１°、４８°等）が存在することから、実施例３の熱処理後の複合酸化物は、アパタイト結晶構造を有していることがわかる。また、焼結体のＸ線光電子分光を行うことにより、焼結体中のＣｅ元素において３価と４価のセリウム元素比率を確認した。得られた結果は下記の表１に示される通りであった。

＜導電率評価＞
得られた円板状の複合酸化物の両面にスパッタリング法を用いて１５０ｎｍ厚の白金膜を製膜して電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンス測定装置にて周波数０．１Ｈｚ〜３２ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行なった。全抵抗成分から６００℃での伝導率（Ｓ／ｃｍ）を求めた。導電性の評価基準は以下の通りとした。
Ａ：１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上
Ｂ：０．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ未満
Ｃ：０．５×１０^−３Ｓ／ｃｍ未満
得られた評価結果は、下記表１に示される通りであった。

＜起電力応答性評価＞
＜実施例５＞
先ず、固体電解質として、国際公開２０１６／１１１１１０号の実施例１に記載されたアパタイト型焼結体の調製方法と同様にして、直径が２０ｍｍの円板状のアパタイト型焼結体（組成式：Ｌａ_９．８３Ｓｉ_４．８３Ｂ_１．１７Ｏ_{２６．１６}）を作製した。
得られたアパタイト型焼結体（以下、ＬＳＢＯ層と言う）の両面に、上記の実施例３で得られた焼結体をスパッタリングターゲットとして使用して、高周波スパッタリング装置により、下記の製膜条件にて、厚み３００ｎｍの中間層として、薄膜混合物（前駆体）を作製し、層構成が「薄膜混合物層／ＬＳＢＯ層／薄膜混合物層」である積層体を得た。
・真空到達圧力：１．０×１０^−４Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ
・成膜時圧力：１．０Ｐａ
・電力密度：１．５３Ｗ／ｃｍ^２
・成膜時間：１８０分
・膜厚：３００ｎｍ

上記のようにして得られた積層体を、窒素雰囲気中、９００℃で１時間の条件で焼結し、薄膜混合物（前駆体）が焼結されて中間層となった、層構成が「中間層／ＬＳＢＯ／中間層」である焼結積層体を得た。続いて得られた焼結積層体の両側の表面（即ち、中間層の表面）に、Ａｇペーストを塗布して電極を形成し、窒素雰囲気中、９００℃でさらに焼結を行い、層構成が「電極／中間層／ＬＳＢＯ層／中間層／電極」である固体電解質型素子を作製した。

次いで、上記のようにして得られた固体電解質型素子を用いて酸素濃淡電池（酸素濃度を作製し、一方の側の電極を参照極とし、他方の電極を検知電極として、ポテンシオスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて起電力評価を行った。先ず、大気圧雰囲気中（酸素濃度２０．９％）で７００℃、３０分間の前処理を行った後、評価温度６００℃および５００℃のそれぞれにおいて、参照極側の酸素濃度を大気圧雰囲気（酸素濃度２０．９％）に固定し、検知電極側の酸素濃度を、２０％、４０％、６０％と段階的に変化させた。その際の起電力応答曲線（起電力の時間変化曲線）から、起電力の応答性の有無を確認した。その結果、図２に示すとおり、検知電極側の酸素濃度の変化に応じて起電力の応答があることが確認できた。

＜比較例４＞
中間層を形成する際の焼結体として、実施例３の焼結体に代えて比較例１の焼結体を使用した以外は、実施例５と同様にして固体電解質型素子を作製し、起電力応答性の評価を行った。その結果、検知電極側の酸素濃度の変化に応じて、起電力の応答があることは確認できなかった。

Claims (10)

1. 組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ
   （式中、
   Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、
   ｘは、６．０≦ｘ≦９．６の範囲にあり、
   ｙは、０．４≦ｙ≦４．０の範囲にあるが、
   但し、８．０≦（ｘ＋ｙ）≦１０．０を満足し、
   ｚは、（１．５ｘ＋ｙ＋１２）≦ｚ≦（２ｘ＋ｙ＋１２）の範囲にある。）
   で表され、
   前記組成式において、Ｃｅ元素中のＣｅ（４価）の割合が、２０ａｔｍ％以上である、アパタイト型複合酸化物。
2. 前記組成式において、ＭがＣａである請求項１に記載のアパタイト型複合酸化物。
3. 前記組成式において、ｙが、０．８≦ｙ≦３．８の範囲である請求項１または２に記載のアパタイト型複合酸化物。
4. 元素比がＣｅ：Ｍ：Ｓｉ＝ｘ：ｙ：６（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、６．０≦ｘ≦９．６であり、０．４≦ｙ≦４．０であるが、但し、８．０≦（ｘ＋ｙ）≦１０．０である。）となるような混合物を形成する工程と、
   前記混合物を不活性ガス雰囲気下で焼結して、組成式：Ｃｅ_ｘＭ_ｙＳｉ_６Ｏ_ｚ
   （式中、
   ｘは、６．０≦ｘ≦９．６の範囲にあり、
   ｙは、０．４≦ｙ≦４．０の範囲にあるが、
   但し、８．０≦（ｘ＋ｙ）≦１０．０を満足し、
   ｚは、（１．５ｘ＋ｙ＋１２）≦ｚ≦（２ｘ＋ｙ＋１２）の範囲にある。）
   を有する焼結体とする工程と、
   前記焼結体を、Ｃｅ元素中のＣｅ（４価）の割合が２０ａｔｍ％以上となるように、酸素存在雰囲気下で熱処理する工程と、
   を、この順に備えるアパタイト型複合酸化物の製造方法。
5. 前記焼結が７００〜１７００℃で行われる請求項４に記載の方法。
6. 前記熱処理が５００〜９００℃で行われる請求項４または５に記載の方法。
7. 固体電解質と、前記固体電解質の表面に設けられた少なくとも一つの電極と、を備えた固体電解質型素子であって、
   前記固体電解質が、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアパタイト型複合酸化物からなる、固体電解質型素子。
8. 前記固体電解質が多層構造を有し、前記多層構造の少なくとも１層が前記アパタイト型複合酸化物からなり、前記アパタイト型複合酸化物からなる層の表面に電極が設けられている、請求項７に記載の固体電解質型素子。
9. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアパタイト型複合酸化物からなる薄膜。
10. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のアパタイト型複合酸化物からなるスパッタリングターゲット。

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