JP3934750B2

JP3934750B2 - 酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法

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Publication number: JP3934750B2
Application number: JP23013297A
Authority: JP
Inventors: みゆき川口
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2017-08-27
Also published as: JPH1171169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸化物イオンによる電気伝導を利用した酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法に関し、特に希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを用いた酸化物イオンイオン導電性セラミックスにおいて、低温域での高いイオン導電性を示し、排ガス中又は溶融金属中の酸素センサや固体電池などの電気化学デバイスに用いることができる酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸化物イオンによる電気伝導を利用した各種の酸化物イオン導電性セラミックスについての研究開発が行われており、このような酸化物イオン導電性セラミックスとしては、蛍石構造をとる（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙ₂Ｏ₃）_0.08、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25、（ＣｅＯ₂）_0.75（Ｇｄ₂Ｏ₃）_0.25など、またベロブスカイ型酸化物であるＬａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ₃や、ＢａＴｈ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₃ などが高いイオン導電性を示すことでよく知られている。
【０００３】
そして、（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙ₂Ｏ₃）_0.08や（ＺｒＯ₂）_0.85（ＭｇＯ）_0.15を代表とする安定化ジルコニアからなる酸化物イオン導電性セラミックスは、排ガス中や溶融金属中における酸素濃度を測定する酸素センサや固体電解質型燃料電池などへの応用が提案され、すでに実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、安定化ジルコニアは蛍石構造をとるため、ゲスト陽イオンのモル比を上げて酸素空孔を増やそうとすると、酸素空孔とゲスト陽イオンとの会合現象が起こって、逆に酸化物イオン導電率が低下し、このため、安定化ジルコニアの場合には、本質的に酸化物イオン導電率に限界があり、最も高い酸化物イオン導電性を示す（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙｂ₂Ｏ₃ ）_0.08においても、低温域である３００℃での酸化物イオン導電率は８×１０^-6Ｓ／ｃｍと低くなっていた。
【０００５】
一方、現在知られている低温域で最も高い酸化物イオン導電性を示す酸化物イオン導電性セラミックスとしては、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25とＢａＴｈ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₃とが知られており、これらの導電率は２００℃で１×１０^-6Ｓ／ｃｍ、３００℃で１．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであるが、安定化ジルコニアに較べると、焼結体の緻密性や機械的強度などに欠けるという問題があった。
【０００６】
また、近年においては、特開平８−２０８３３３号公報に示されるように、希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素を主成分とし、主構成相の結晶系が六方晶からなる酸化物イオン導電性セラミックスが提案された。
【０００７】
ここで、このような酸化物イオン導電性セラミックスは、低温域での酸化物イオンの導電性は安定化ジルコニアとほぼ同じであるが、その結晶構造のためにさらに高い導電性が期待できるものであった。
【０００８】
しかし、同公報に示されているものにおいても、必ずしも酸化物イオンの導電性が十分であるとはいえず、また同公報に示されているものにおいては、このような酸化物イオン導電性セラミックスを得るにあたり、アルミナ製の焼成治具を用いて焼結を行なうため、１６５０℃付近以上で焼成体がアルミナ製の焼成治具と反応し、高い温度での焼成が行えず、酸化物イオン導電性セラミックスの緻密性が十分ではなかった。
【０００９】
このため、同公報に示されているものにおいては、高い酸化物イオン導電性を得ることが困難であり、また酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガスが透過するなどの問題があった。
【００１０】
この発明は、酸化物イオン導電性セラミックスにおける上記のような様々な問題を解決することを課題とするものであり、低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に、高い緻密性の組織を有し、酸素センサの電解質に用いた場合に、酸素ガスが透過するなどの問題がない酸化物イオン導電性セラミックスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、請求項１に示すように、１７５０〜１８５０℃の温度で焼成された（ＲＥ₂Ｏ₃）_x（ＳｉＯ₂）₆（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造であり、３００℃における導電率が１．８×１０ ^-5 Ｓ／ｃｍ以上である酸化物イオン導電性セラミックスを開発したのである。
【００１２】
ここで、この発明の請求項１における酸化物イオン導電性セラミックスは、その主構成相がアパタイト結晶構造で、空間群がＰ６₃／ｍ、ＲＥ_x（ＳｉＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（８≦ｘ≦９．３３）のアパタイト組成を有し、またＲＥ₂ＳｉＯ₅などの結晶質及びいくつかのガラス成分質などを少量含むものであり、低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を有するようになる。なお、この発明の請求項１における酸化物イオン導電性セラミックスにおいて、上記のＲＥがＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素としたのは、Ｓｍよりイオン半径の小さな他の希土類元素であるＥｕ，Ｇｄ等の場合、酸化物イオンの導電率が十分に向上されないためである。
【００１３】
また、この発明においては、上記のような酸化物イオン導電性セラミックスを製造するにあたり、請求項３に示すように、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを含む原料を、（ＲＥ ₂ Ｏ ₃ ） _x （ＳｉＯ ₂ ） ₆ （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）となる割合で混合した後、この混合物を仮焼し、この仮焼物を粉砕し、成形した後、この成形物を１７５０〜１８５０℃の温度で焼成するようにしたのである。
【００１４】
そして、この請求項３に示すようにして酸化物イオン導電性セラミックスを製造すると、上記のように低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に高い緻密性の組織を有する請求項１の酸化物イオン導電性セラミックスが得られる。
【００１５】
ここで、上記の希土類元素の酸化物としては、Ｌａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｎｄ₂ Ｏ₃ ，Ｓｍ₂Ｏ₃を使用することができ、また二酸化ケイ素としては、沈降性シリカ，シリカゲル，結晶性シリカなどを使用することができる。
【００１６】
また、上記のように希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを含む原料を混合させた混合物を仮焼するにあたっては、一般に１０００〜１３００℃の温度で行なうようにする。
【００１７】
また、このように仮焼した仮焼物を粉砕して成形した後、この成形物を１７５０〜１８５０℃の温度で焼成するにあたっては、安定化ジルコニア焼結体を主成分とする焼成治具上にて１７５０〜１８５０℃の温度で焼成することが好ましい。
【００１８】
そして、このように安定化ジルコニア焼結体を主成分とする焼成治具上において１７５０〜１８５０℃の温度で焼成すると、焼成物が上記の焼成治具と反応するということがなく、低温域における酸化物イオンの導電率が高く、より十分な機械的強度を持つと共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導電性セラミックスが得られるようになる。
【００１９】
【実施例】
次に、この発明に係る酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係る酸化物イオン導電性セラミックスが高い酸化物イオン導電性を有することを明らかにする。なお、この発明における酸化物イオン導電性セラミックス及びその製造方法は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２）
これらの実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２においては、その原料として、純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｓｍ₂Ｏ₃，Ｅｕ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃の希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂ として試薬級の沈降性シリカを使用した。
【００２１】
そして、上記の各希土類酸化物とＳｉＯ₂とを、それぞれ希土類元素とＳｉとのモル比が１０：６になるように配合し、これらをボールミルを使用してアルコール中にて混練した後、この混練物を乾燥し、その後、これらをそれぞれ１２００℃で仮焼した。次いで、各仮焼物をそれぞれボールミルにおいてアルコール中で粉砕して微粉末とし、得られた各微粉末にそれぞれバインダーとしてポリビニルアルコールを添加してスプレー造粒した。
【００２２】
次に、このようにして得た各造粒物をそれぞれ１００ＭＰａでペレット状に加圧成形し、これらをそれぞれマグネシア安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂）_0.915（ＭｇＯ₂）_0.085で構成された焼成治具上において、下記の表１に示す焼成温度で焼成し、同表に示す組成式になった実施例１〜５及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスを作製した。このように焼成した場合、各酸化物イオン導電性セラミックスは１６５０℃付近の温度以上で緻密化が認められ始めた。なお、表１に示した上記の焼成温度は、各酸化物イオン導電性セラミックスにおいて最も高い密度が得られた温度である。
【００２３】
ここで、このようにして得た実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスを粉末Ｘ線回折によって測定した結果、実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスにおいては、その主構成相の結晶構造が、図１に示すようなアパタイト結晶構造になっており、空間群がＰ６₃／ｍ、ＲＥ_x（ＳｉＯ₄）₆Ｏ_1.5x-12（８≦ｘ≦９．３３）のアパタイト組成で、少量のＲＥ₂ ＳｉＯ₅の回折ピークも観測された。なお、その他に、粉末Ｘ線回折で測定できない微量のいくつかの結晶質といくつかのガラス成分質も存在するものと考えられる。
【００２４】
そして、これらの各酸化物イオン導電性セラミックスにおける酸化物イオンの導電は、ＳｉＯ₄の四面体と６ｈと４ｆサイトに位置する希土類元素により作られた２ａサイトにおいて起こっているものと考えられる。
【００２５】
次に、上記の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に白金ペーストを塗布し、１０００℃で焼き付けて電極を形成した後、加熱炉中で温度を変化させ、インピーダンスメーターにて周波数１００Ｈｚ〜１０ＭＨｚで複素インピーダンス解析を行ない、各酸化物イオン導電性セラミックスについて、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求めて、温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図２に示すと共に、２００℃と３００℃における導電率Ｇを下記の表１に示し、さらにこの表１に各酸化物イオン導電性セラミックスの酸化物イオン導電に関する活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ）を示した。
【００２６】
ここで、上記の図２はアレニウスプロットであり、絶対温度（Ｋ）の逆数を横軸に、縦軸には導電率Ｇと絶対温度Ｔの積を対数で示した。なお、これらの関係は下記のアレニウスの式で示される。
【００２７】
ＧＴ＝Ｇ0 ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ）
Ｇ0 ：伝導因子、Ｅ：活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数
【００２８】
【表１】

【００２９】
この結果、酸化物イオン導電性セラミックスにおける希土類元素が、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍで構成された実施例１，２及び参考例１〜３の各酸化物イオン導電性セラミックスは、Ｓｍよりイオン半径の小さな他の希土類元素であるＥｕ，Ｇｄで構成された比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域における酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
【００３０】
（比較例３，４）
これらの比較例においては、一般に使用されている高い導電性を示す酸化物イオン導電性セラミックスを用いるようにし、比較例３では（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08を、比較例４では（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25を用いた。なお、これらの酸化物イオン導電性セラミックスの作製は、公知の酸化物混合法で行なった。
【００３１】
そして、比較例３，４の酸化物イオン導電性セラミックスについても、上記の実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２の場合と同様にして、温度の変化に伴う導電率（Ｓ／ｃｍ）の変化の状態を図２に合わせて示した。
【００３２】
この結果、上記の実施例１，２及び参考例１〜３の各酸化物イオン導電性セラミックスは、高い導電性を示す酸化物イオン導電性セラミックスである比較例３の（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08に匹敵する以上の高い導電性を示しており、また実施例１，２及び参考例１〜３の各酸化物イオン導電性セラミックスは、３００℃以下の低温域における導電率が、現在知られている低温域で最も高い導電性を示す酸化物イオン導電性セラミックスである比較例４の（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25よりも高くなっており、特に、（Ｌａ₂Ｏ₃ ）₅（ＳｉＯ₂）₆の組成からなる参考例１の酸化物イオン導電性セラミックスは、２００℃の導電率が１．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであって、上記の比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスよりも１３倍高い導電率を示した。
【００３３】
次に、（Ｌａ₂Ｏ₃）₅（ＳｉＯ₂）₆の組成からなる参考例１の酸化物イオン導電性セラミックスと、（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08の組成からなる比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスと、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25の組成からなる比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスとを用いて、それぞれ濃淡電池セルを作製した。
【００３４】
ここで、濃淡電池セルを作製するにあたっては、各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に白金ペーストを塗布し、これを９００℃で焼き付けて多孔性の白金電極を形成した。
【００３５】
そして、このように作製した各濃淡電池セルの一方を、０．２１ａｔｍの空気圧にしてＯ₂濃度Ｐｏを一定にする一方、もう一方のＯ₂濃度Ｐを１×１０^-4〜０．２１ａｔｍの空気圧の範囲で変化させ、４００〜７００℃の温度において得られる起電力ＥＭＦを測定し、得られた起電力変化率（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）とネルンスト式から求めた反応電子数ｎを、理論値と合わせて下記の表２に示した。
【００３６】
ＥＭＦ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（Ｐ／Ｐｏ）
Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：反応電子数
【００３７】
【表２】

【００３８】
この結果、比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては５００℃の温度で、比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては６００℃の温度で理論値に対応した値になっていたのに対して、参考例１の酸化物イオン導電性セラミックスを用いて作製した濃淡電池セルにおいては４５０℃の低い温度で理論値に対応した値になっており、低い温度で酸素センサとして機能した。
【００３９】
また、上記の参考例１及び比較例３，４の各酸化物イオン導電性セラミックスをそれぞれ３×４×４０ｍｍの大きさに加工し、これらの各酸化物イオン導電性セラミックスについてＪＩＳＲ１６０１に基づいて３点曲げ強さを測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００４０】
【表３】

【００４１】
この結果、（Ｌａ₂Ｏ₃）₅（ＳｉＯ₂）₆の組成からなる参考例１の酸化物イオン導電性セラミックスにおいては、その３点曲げ強さが（ＺｒＯ₂）_0.92（Ｙｂ₂Ｏ₃）_0.08の組成からなる比較例３の酸化物イオン導電性セラミックスに比べると低くなっていたが、（Ｂｉ₂Ｏ₃）_0.75（Ｙ₂Ｏ₃）_0.25の組成からなる比較例４の酸化物イオン導電性セラミックスの２倍の１００ＭＰａ以上であり、反応焼結窒化ケイ素セラミックスの強度に匹敵し、酸素センサなどのデバイスに使用する場合において充分な強度を有していた。
【００４２】
（参考例４〜６及び比較例５，６）
これらの参考例４〜６及び比較例５，６においては、上記の参考例１の場合と同様に、純度９９．９％以上のＬａ₂Ｏ₃からなる希土類酸化物と、二酸化ケイ素ＳｉＯ₂として試薬級の沈降性シリカとを使用した。
【００４３】
そして、これらの参考例４〜６及び比較例５，６においては、配合させるＬａとＳｉとのモル比を上記の参考例１の場合と変更させると共に、下記の表４に示す焼成温度で焼成させるようにし、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、同表に示す組成式になった参考例４〜６及び比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスを作製した。
【００４４】
そして、このようにして得た参考例４〜６及び比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスについて、上記の実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２の場合と同様にして、その主構成相の結晶構造を調べ、その結果を下記の表４に示すと共に、各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に多孔性の白金電極を形成し、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求め、温度の変化に伴う導電率Ｇの変化の状態を図３に示し、また２００℃と３００℃における導電率Ｇを下記の表４に示した。
【００４５】
【表４】

【００４６】
この結果、酸化物イオン導電性セラミックスにおける主構成相の結晶構造がアパタイト構造になっている参考例４〜６の各酸化物イオン導電性セラミックスは、酸化物イオン導電性セラミックスにおける主構成相の結晶構造がアパタイト構造になっていない比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域における酸化物イオンの導電率が高くなっていた。
【００４７】
（実施例３〜５、参考例７及び比較例７〜９）
これらの実施例３〜５、参考例７及び比較例７〜９においては、上記の参考例１の場合と焼成温度だけを下記の表５に示すように変更させ、それ以外は、上記の参考例１の場合と同様にして、（Ｌａ₂Ｏ₃）₅（ＳｉＯ₂）₆の組成からなる各酸化物イオン導電性セラミックスを作製した。そして、これらの実施例３〜５、参考例７及び比較例７〜９の各酸化物イオン導電性セラミックスについて、その主構成相の結晶構造を調べたところ、上記の参考例１の場合と同じアパタイト構造になっていた。
【００４８】
次に、これらの実施例３〜５、参考例７及び比較例７〜９の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に多孔性の白金電極を形成し、全抵抗成分（粒内抵抗＋粒界抵抗）から導電率Ｇ（Ｓ／ｃｍ）を求め、２００℃と３００℃における各導電率Ｇと活性化エネルギーＥ（ｋＪ／ｍｏｌ）とを上記の参考例１のものと合わせて下記の表５に示した。
【００４９】
【表５】

【００５０】
この結果、（Ｌａ₂Ｏ₃）₅（ＳｉＯ₂）₆の組成からなる酸化物イオン導電性セラミックスを得るにあたり、その焼成温度を１７００℃以上にした実施例３〜５、参考例１，７の各酸化物イオン導電性セラミックスは、その焼成温度が１７００℃未満の比較例７〜９の各酸化物イオン導電性セラミックスに比べて、低温域での酸化物イオンの導電率が高くなっており、特に、焼成温度を１７５０〜１８５０℃にした実施例３〜５の各酸化物イオン導電性セラミックスは、参考例１，７の酸化物イオン導電性セラミックスに比べてさらに活性化エネルギーが低くなっていた。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明の請求項１における酸化物イオン導電性セラミックスは、１７００〜１８５０℃の温度で焼成された（ＲＥ₂Ｏ₃）_x（ＳｉＯ₂）₆（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造になっているため、低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に、高い緻密性の組織を有し、酸素センサや固体電池などの電気化学デバイスなどの用途において優れた特性を発揮することができるようになった。
【００５２】
また、この発明の請求項３に示すように、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素とを含む原料を所定の割合で混合した後、この混合物を仮焼し、この仮焼物を粉砕して成形した後、この成形物を１７００〜１８５０℃の温度で焼成すると、上記のように低温域においても酸化物イオンの導電率が高く、十分な機械的強度を持つと共に、高い緻密性の組織を有する酸化物イオン導電性セラミックスが得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】アパタイト結晶構造を示した図である。
【図２】実施例１，２、参考例１〜３及び比較例１，２の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定したアレニウスプロットを示した図である。
【図３】参考例４〜６及び比較例５，６の各酸化物イオン導電性セラミックスの両面に電極を形成して測定したアレニウスプロットを示した図である。

Claims

１７５０〜１８５０℃の温度で焼成された（ＲＥ₂Ｏ₃）x（ＳｉＯ₂）₆（ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）を主成分とする焼結体であって、その主構成相がアパタイト結晶構造であり、３００℃における導電率が１．８×１０ ^-5 Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする酸化物イオン導電性セラミックス。
２００℃における導電率が１．７×１０ ^-6 Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物イオン導電性セラミックス。
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される少なくとも１つの希土類元素の酸化物と二酸化ケイ素を含む原料を、（ＲＥ ₂ Ｏ ₃ ） _x （ＳｉＯ ₂ ） ₆ （ＲＥはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍから選択される元素であり、ｘは３．５＜ｘ＜６の条件を満たす。）となる割合で混合した後、この混合物を仮焼し、この仮焼物を粉砕し、成形した後、この成形物を１７５０〜１８５０℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の酸化物イオン導電性セラミックスの製造方法。