JP6876996B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ相を分散させたリチウムシリケートを含む負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムシリケートにＳｉ相を分散させた材料は、Ｓｉ相が多量のリチウムを吸蔵および放出可能であり、高容量化が見込まれるため、非水電解質二次電池の負極活物質として期待されている。

特許文献１では、初回充放電効率を向上させる観点から、Ｘ線回折パターンの（１１１）面の回折ピークの半値幅０．０５°以上のリチウムシリケートを非水電解質二次電池の負極活物質として用いることが提案されている。

なお、特許文献２では、炭素材料および酸化ケイ素を含む負極活物質として用いた非水電解質二次電池において、容量およびサイクル特性を高める観点から、増粘剤や結着剤として、カルボキシメチルセルロースと、ポリアクリル酸の塩と、スチレンブタジエン共重合体などとを、負極板に用いることが提案されている。

国際公開第２０１６／０３５２９０号 国際公開第２０１６／１２１３２２号

リチウムシリケート相中に、粒子状のＳｉ相が分散した構造を有する材料は、Ｓｉ相がリチウムを可逆的に吸蔵および放出することで、負極活物質として非水電解質二次電池で用いたときに容量を発現する。しかし、高容量化するためにＳｉ相の比率を高めると、電解質中にアルカリが溶出し易くなり、アルカリと電解質とが反応してガスが発生する。このガス発生は、特に高温で電池を保存したときに顕著である。

また、Ｓｉ相を分散させたリチウムシリケートを負極活物質として用いる場合、結着剤や増粘剤の種類、組成、および／または量などによっては、負極の柔軟性が損なわれ、サイクル特性が低下することがある。

以上に鑑み、本開示の一局面は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質と、を備え、
前記負極は、負極材料と、結着剤と、増粘剤と、を含み、
前記負極材料は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
前記負極材料中に占める前記シリコン粒子の比率は、３０質量％以上であり、
前記結着剤は、ポリ（メタ）アクリル酸類を含み、
前記増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース類を含み、
前記負極材料１００質量部に対して、前記ポリ（メタ）アクリル酸類の量は、０．１質量部以上５質量部以下であり、
前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、２５℃の水中で１〜３０のｐＫａを示す酸とを含む、非水電解質二次電池に関する。

Ｓｉ相を分散させたリチウムシリケートを含む負極材料を用いる非水電解質二次電池において、高温保存時のガスの発生を抑制できるとともに、優れたサイクル特性を確保することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

［非水電解質二次電池］
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質と、を備える。負極は、負極材料（以下、負極材料ＬＳＸとも称する。）と、結着剤と、増粘剤と、を含む。負極材料ＬＳＸは、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。負極材料ＬＳＸ中に占めるシリコン粒子の比率は、３０質量％以上である。結着剤は、ポリ（メタ）アクリル酸類を含み、増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース類を含む。負極材料１００質量部に対して、ポリ（メタ）アクリル酸類の量は、０．１質量部以上５質量部以下である。非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒と、水中で１〜３０の酸解離定数（ｐＫａ）を示す酸とを含む。

シリコン粒子（Ｓｉ相）を含む材料は、充放電時の膨張収縮が非常に大きいため、ポリ（メタ）アクリル酸類を結着剤として用いることが必要である。ポリ（メタ）アクリル酸類は、結着性が高く、充放電時の負極材料ＬＳＸの膨張収縮を抑制する効果が高い。一方、ポリ（メタ）アクリル酸類は、点結着によりＬＳＸ粒子を結着させるため、ＬＳＸ粒子の表面が露出し易く、この表面からアルカリが溶出し易い。負極材料ＬＳＸ中のＳｉ相の比率が大きくなるほど、充放電時の負極材料ＬＳＸの膨張収縮も大きくなる。そのため、充放電時にリチウムシリケート相に亀裂が入り、ＬＳＸ粒子からのアルカリの溶出が起こり易くなる。ポリ（メタ）アクリル酸類の使用量を多くすると、ＬＳＸ粒子の膨張収縮を抑制する効果は高くなる。しかし、極板の柔軟性が著しく低下して、極板が劣化しやすくなり、サイクル特性が大きく低下する。サイクル特性の低下や高温保存時のガスの発生は、ＬＳＸ中のシリコン粒子の比率が３０質量％未満ではほとんど問題となることはなく、シリコン粒子の比率が３０質量％以上の場合に顕在化する特有の課題である。

カルボキシアルキルセルロース類は、結着力が小さく、充放電時のＬＳＸ粒子の膨張収縮による応力を緩和することは難しいが、ＬＳＸ粒子の表面を薄く覆うように付着するため、アルカリ溶出をある程度抑制できる。しかし、カルボキシアルキルセルロース類を過度に使用すると、ＬＳＸ粒子の表面を覆い過ぎて、負極極板中の活物質比率が低下し、負極容量が低下する。よって、電池を高温で保存したときのガス発生を抑制するほどにアルカリ溶出を抑制することは難しい。

本実施形態では、上記の量のポリ（メタ）アクリル酸類と、カルボキシアルキルセルロース類とを用いるとともに、２５℃の水中で上記のｐＫａを示す酸を含む非水電解質を用いる。そのため、負極材料ＬＳＸが、シリコン粒子を３０質量％以上と多く含む、アルカリ溶出し易いものにも拘わらず、負極材料ＬＳＸから溶出したアルカリを酸で中和して、電池を高温保存した時のガス発生を抑制することができる。また、アルカリ溶出を抑制する目的で過度にポリ（メタ）アクリル酸類を用いる必要がないため、極板の劣化を抑制でき、これにより優れたサイクル特性が得られる。

酸は、２５℃の水中で、上記のｐＫａを示すものであればよい。酸が複数のｐＫａ値を有する場合には、少なくとも１つのｐＫａが上記の範囲であればよく、全てのまたは一部の複数のｐＫａ値が上記の範囲であってもよい。

以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池についてより詳細に説明する。

（負極）
非水電解質二次電池に使用される負極は、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能である。負極は、負極材料と、結着剤と、増粘剤とを含む。

（負極材料）
負極材料ＬＳＸは、リチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含む。負極材料ＬＳＸは、粒子状材料（ＬＳＸ粒子とも称する。）を形成していることが好ましい。リチウムシリケート相内には、シリコン粒子が略均一に分散していることが好ましい。ＬＳＸ粒子は、例えば、リチウムシリケート相のマトリックス中に微細なシリコン粒子が分散した海島構造を有する。

リチウムシリケート相は、リチウムと反応し得るサイトを多くは有さないため、充放電時に新たな不可逆反応を起こしにくい。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相（Ｓｉ相）を有している。負極材料ＬＳＸ中のシリコン粒子は、多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極の高容量化に寄与する。

リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂で表わされる組成を有することが好ましい。ここで、ｘは、例えば０．５≦ｘ≦２０を満たし、２＜ｘ≦１８を満たすことが好ましく、２．１≦ｘ≦１８または４≦ｘ≦１８を満たすことがさらに好ましい。ｘがこのような範囲である場合には、アルカリ溶出を抑制する効果をさらに高めることができる。

リチウムシリケート相の組成の具体例としては、Ｌｉ₂Ｏ・０．５ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ・ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ・３ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ・１０ＳｉＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ・１８ＳｉＯ₂などが挙げられる。

シリコン粒子の結晶子サイズは、特に制限されないが、充放電時の負極材料ＬＳＸの膨張収縮が抑制され易い観点からは、シリコン粒子は、結晶子サイズ２０ｎｍ以下の結晶子から構成されていることが好ましい。なお、シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。

また、シリコン粒子中に亀裂が形成され難い観点から、シリコン粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

なお、シリコン粒子の平均粒径は、負極材料の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を観察することにより測定される。具体的には、シリコン粒子の平均粒径は、任意の１００個のシリコン粒子の最大径を平均して求められる。シリコン粒子は、複数の結晶子が寄り集まることにより形成されている。

負極材料中に占めるシリコン粒子の比率は、３０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。負極材料中に占めるシリコン粒子の比率は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下または６５質量％以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。負極材料中に占めるシリコン粒子の比率は、例えば、３０質量％以上８０質量％以下、４０質量％以上８０質量％以下、または４０質量％以上７０質量％以下であってもよい。シリコン粒子の比率がこのような範囲である場合、高容量が確保できるが、充放電に伴いアルカリ溶出やＬＳＸ粒子の劣化が起こり易くなる。本実施形態では、結着剤、増粘剤および非水電解質を上記の組成とすることにより、このようなシリコン粒子の比率が高い負極材料ＬＳＸを用いるにも拘わらず、アルカリ溶出を抑制し、ＬＳＸ粒子や負極の劣化を抑制できる。

ＬＳＸ粒子の平均粒径は、１〜２５μｍであることが好ましく、４〜１５μｍであることがさらに好ましい。平均粒径がこのような範囲である場合、充放電に伴う負極材料ＬＳＸの体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、ＬＳＸ粒子の表面積が適度になるため、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

ＬＳＸ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ−７５０」を用いることができる。

負極材料ＬＳＸは、例えば、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを生成させ、リチウムシリケートと、原料シリコンと、を複合化することにより、得ることができる。

二酸化ケイ素とリチウム化合物との仕込み量を調整することで、リチウムシリケートの組成を調節することができる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、および／または水素化リチウムなどが利用される。混合物の焼成は、例えば、混合物を、空気中で、４００℃〜１２００℃で加熱することにより行なうことができる。

リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化に先立って、両者を混合するが、混合する際には、リチウムシリケートと原料シリコンは、それぞれ、適度な粒径に粉砕したものを用いてもよい。リチウムシリケートと原料シリコンとの混合比（質量比）を調節することで、負極材料ＬＳＸの組成を調節することができる。

複合化は、例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕することにより行なうことができる。粉砕された混合物に圧力を加えて圧縮し、さらに粉砕することが好ましい。圧縮する際の圧力は、１０ＭＰａ以上であることが好ましく、４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。圧縮の際には、６００℃〜１０００℃の温度を加えることが好ましい。圧縮は、例えば、ホットプレス機を用いて行なうことができる。このようにして得られたＬＳＸ粒子は、必要に応じて分級される。また、ＬＳＸ粒子は、必要に応じて、無機酸や有機酸などを含む酸性水溶液で洗浄してもよい。

ＬＳＸ粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を具備することが好ましい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、ＬＳＸ粒子の導電性も低くなりがちである。一方、導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、ＬＳＸ粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電性材料としては、炭素材料が好ましく、後述の導電剤を使用してもよい。導電性材料による被覆は、例えば、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをＬＳＸ粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などにより行なってもよい。また、例えば、カーボンブラックをＬＳＸ粒子の表面に付着させてもよい。

負極は、負極活物質として、負極材料ＬＳＸ（もしくはＬＳＸ粒子）を必須成分として含む。負極は、負極活物質として、さらに、電気化学的にリチウムを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。負極材料ＬＳＸと炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながらも、充放電に伴い負極活物質と負極集電体との接触不良が生じることを抑制して、サイクル特性をさらに高めることができる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極材料ＬＳＸと炭素材料との合計に占める負極材料ＬＳＸの比率は、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、高容量化と優れたサイクル特性とをさらに両立し易くなる。

（結着剤）
結着剤は、少なくともポリ（メタ）アクリル酸類を含む。

ポリ（メタ）アクリル酸類には、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸およびその塩が含まれる。ポリ（メタ）アクリル酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸の繰り返し単位を含む共重合体（アクリル酸−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体など）などが挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示できる。ポリ（メタ）アクリル酸類は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。なお、共重合体においては、アクリル酸単位およびメタクリル酸単位の合計が、例えば、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

結着剤は、ポリ（メタ）アクリル酸類（第１結着剤）以外の結着剤（第２結着剤）を含んでいてもよい。第２結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのアクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸類を除く）；ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが挙げられる。第２結着剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極材料１００質量部に対する結着剤の量は、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であり、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。結着剤の量がこのような範囲である場合、十分な結着性が得られるとともに、負極の抵抗の過度な増加を抑制できる。

負極材料１００質量部に対するポリ（メタ）アクリル酸類（第１結着剤）の量は、０．１質量部以上５質量部以下であり、０．１質量部以上４質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸類の量が５質量部を超えると、負極の柔軟性が低下し、充放電に伴い、負極が劣化し易くなるため、サイクル特性が低下する。ポリ（メタ）アクリル酸類の量が０．１質量部未満では、第２結着剤を用いる場合でも、ＬＳＸ粒子の充放電時の膨張収縮に伴う応力を緩和できずに、ＬＳＸ粒子が劣化して、サイクル特性が低下する。

カルボキシアルキルセルロース類１００質量部に対するポリ（メタ）アクリル酸類の量は、例えば、１０質量部以上１５０質量部以下であり、１０質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上７０質量部以下または２０質量部以上６０質量部以下であることがさらに好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸類の量がこのような範囲である場合、アルカリ溶出を抑制する効果がさらに高まるとともに、充放電時の負極の劣化を抑制する効果をさらに向上できる。

（増粘剤）
増粘剤は、少なくともカルボキシアルキルセルロース類を含む。

カルボキシアルキルセルロース類には、例えば、カルボキシアルキルセルロースおよびその塩が含まれる。カルボキシアルキルセルロースとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなどのカルボキシＣ_1-4アルキルセルロースが例示され、カルボキシＣ_1-2アルキルセルロースが好ましい。なお、「Ｃ_1-4」や「Ｃ_{1- 2}」は、セルロース骨格に結合したカルボキシアルキル基のアルキル基部分の炭素数を示す。カルボキシアルキルセルロースの塩としては、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示できる。

増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース類（第１増粘剤）以外の増粘剤（第２増粘剤）を含んでもよい。第２増粘剤としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。第２増粘剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極材料１００質量部に対する増粘剤の量は、例えば、０．１質量部以上１０質量部以下であり、１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。増粘剤の量がこのような範囲である場合、高容量を確保し易く、結着剤と、負極材料ＬＳＸや炭素材料との分散性を高め易い。

負極材料１００質量部に対するカルボキシアルキルセルロース類（第１増粘剤）の量は、例えば、１質量部以上５質量部以下であり、１質量部以上４質量部以下であることが好ましく、１質量部以上３質量部以下であることがさらに好ましい。カルボキシアルキルセルロース類の量がこのような範囲である場合、アルカリ溶出を抑制する効果がさらに高まることに加え、高いサイクル特性が得られ易い。

（導電剤）
負極は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上述のように、ＬＳＸ粒子の表面を導電剤で被覆してもよい。

負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。

負極合剤は、負極活物質（負極材料ＬＳＸ、必要により炭素材料）と、結着剤と、増粘剤と、必要により導電剤や公知の添加剤などとを含む。

負極合剤を分散させる分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

（正極）
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０〜１．２、ｂ＝０〜０．９、ｃ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものから選択できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、２５℃の水中で１〜３０のｐＫａを示す酸とを含む。非水電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。非水電解質が上記の酸を含むことで、負極材料ＬＳＸからアルカリが溶出しても、酸により中和される。そのため、電池を高温で保存したときのガス発生を抑制できる。

酸は、上記のｐＫａを有する限り、プロトン供与性の物質であればよい。酸としては、ブレンステッド酸と称されるものが使用され、非水溶媒に溶解するものが好ましい。

酸の、２５℃の水中におけるｐＫａは、１〜３０であり、１〜２０が好ましく、１．５〜１７がさらに好ましい。酸のｐＫａがこのような範囲である場合、ＬＳＸから溶出したアルカリを中和する効果が十分に得られるため、高温保存時のガス発生を抑制できる。また、ＬＳＸ粒子の表面に過度にＳｉＯ層が形成されることが抑制されるため、抵抗の増加を抑制できる。

上記のｐＫａを有する酸としては、例えば、カルボン酸、酸無水物、フェノール類、炭素酸などが挙げられる。酸は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；マロン酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などのポリカルボン酸が挙げられる。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。酸無水物は、複数のカルボン酸分子が分子間で縮合した無水物であってもよいが、ポリカルボン酸の酸無水物であることが好ましい。ポリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。

フェノール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエンなどが挙げられる。

炭素酸としては、トリアセチルメタン、ジアセチルメタン、アセチルメタン、アセチルアセトン、ジメドン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、マロンニトリル、ジシアノメタン、シアノメタン、シクロペンタジエンなどが挙げられる。

高温保存時のガスの発生を低減する効果が高い観点から、これらの酸のうち、特に、ポリカルボン酸またはその酸無水物が好ましい。酸全体に占めるポリカルボン酸およびその酸無水物の合計比率は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。酸として、ポリカルボン酸のみ、ポリカルボン酸無水物のみ、またはポリカルボン酸およびポリカルボン酸無水物のみを用いてもよい。

非水電解質中の酸の濃度は、例えば、０．０１〜７質量％であり、０．０５〜６質量％が好ましく、０．１〜５質量％または０．１〜２質量％がさらに好ましい。酸の濃度がこのような範囲である場合、高温保存時のガス発生を抑制する効果をさらに高めることができる。

なお、非水電解質中の酸の濃度は、少なくとも電池の初期状態において上記の範囲内であることが好ましい。初期状態の電池とは、電池を組み立てた後、慣らし充放電後の初回充電後の電池を言い、例えば、充電状態で市販されている状態の電池も初期状態の電池と言える。

非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

電池の充放電特性を改良する目的で、非水電解質には、添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、フルオロベンゼン、メチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。非水電解質に占めるこれらの添加剤の量は、例えば、０．０１〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であってもよい。

（セパレータ）
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。

非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。

電池は、有底角形の電池ケース６と、電池ケース６内に収容された電極群９および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群９は、長尺帯状の負極１と、長尺帯状の正極２と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータ３とを有する。電極群９は、負極１、正極２、およびセパレータ３は、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより形成される。

負極１の負極集電体には、負極リード１１の一端が溶接などにより取り付けられている。正極２の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１１の他端は、封口板５に設けられた負極端子１３に電気的に接続される。正極リード１４の他端は、正極端子を兼ねる電池ケース６に電気的に接続される。電極群９の上部には、電極群９と封口板５とを隔離するとともに負極リード１１と電池ケース６とを隔離する樹脂製の枠体４が配置されている。そして、電池ケース６の開口部は、封口板５で封口される。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）負極の作製
ＬＳＸ粒子Ａ１と黒鉛とを１５：８５の質量比で混合し、負極活物質Ａ１として用いた。負極活物質Ａ１と、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）とを、ＬＳＸ粒子Ａ１ １００質量部に対して、ＰＡＡ ０．５質量部、ＳＢＲ ０．５質量部、およびＣＭＣ−Ｎａ
１．１質量部となるように混合し、水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された負極を作製した。

ＬＳＸ粒子Ａ１としては、Ｌｉ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂からなるマトリックス中に平均粒径１００ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散した負極材料ＬＳＸの粒子（平均粒径１０μｍ）と、この粒子を被覆する導電層とを有するものを用いた。導電層は、負極材料ＬＳＸの粒子と、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）とを混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃にて５時間焼成することにより形成した。導電層の被覆量は、ＬＳＸ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の比率は、５５質量％であった。

なお、上記の負極材料ＬＳＸの粒子は、次のような手順で作製した。まず、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末と、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート粉末とを５５：４５の質量比で混合した。次に、得られた混合物を、ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が１００ｎｍ程度になるまで微粒子化した。ホットプレス機を用いて、８００℃の温度で、得られた粉末に、５００ＭＰａの圧力を印加して圧縮した。圧縮された混合物を粉砕し、篩を用いて分級することにより平均粒径が１０μｍのＬＳＸ粒子を得た。

（２）正極の作製
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９５：２．５：２．５の質量比で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極合剤層が形成された正極を作製した。

（３）非水電解質の調製
ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：２０：５０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度となるように、無水コハク酸を０．５質量％濃度となるように、それぞれ溶解して非水電解質を調製した。

（４）非水電解質二次電池の作製
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、電池Ａ１を得た。

比較例１
無水コハク酸を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。これ以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ１を作製した。

比較例２
ＰＡＡを用いずに、ＬＳＸ粒子１００質量部に対するＳＢＲの量を０．７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。非水電解質としては、比較例１と同じものを使用した。これら以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ２を作製した。

比較例３
ＰＡＡを用いずに、ＬＳＸ粒子１００質量部に対するＳＢＲの量を０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。これ以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ３を作製した。

比較例４
ＬＳＸ粒子Ａ４として、ＬＳＸ粒子中のシリコン粒子の比率が２８質量％であり、実施例１と同様に粒子の表面に導電層が形成されたものを用いた。ＬＳＸ粒子Ａ４では、Ｌｉ ₂Ｏ・２ＳｉＯ₂からなるマトリックス中に平均粒径１００ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散していた。ＬＳＸ粒子Ａ４は、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末と、平均粒径１０μｍのリチウムシリケート粉末とを２８：７２の質量比で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして作製した。非水電解質としては、比較例１と同じものを使用した。これら以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ４を作製した。

実施例２〜６
ＬＳＸ粒子１００質量部に対する、ＰＡＡ、ＳＢＲ、およびＣＭＣ−Ｎａの質量比を表１に示すように変更した。また、無水コハク酸に代えて表１に示す酸を、表１に示す濃度で用いた。これら以外は、実施例１と同様にして電池Ａ２〜Ａ６を作製した。

比較例５および６
ＬＳＸ粒子１００質量部に対する、ＰＡＡ、ＳＢＲ、およびＣＭＣ−Ｎａの質量比を表１に示すように変更した。非水電解質としては、比較例１と同じものを使用した。これら以外は、実施例１と同様にして電池Ｂ５およびＢ６を作製した。

実施例１〜６および比較例１〜６の各電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。

［電池容量］
＜充電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。

＜放電＞
１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

充電と放電との間の休止期間は１０分とした。上記充放電条件で、各電池について、１サイクル目の放電容量を、電池容量として測定した。

［サイクル試験］
上記充放電条件で各電池についてサイクル試験を行った。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率として求めた。

［ガス発生量］
上記の充電条件で各電池を充電した後、５０℃で６０日間電池を保存した。保存後に、電池内に溜まったガスの体積（ガス発生量）を、浮力法により測定することにより求めた。

表１および表２に示されるように、実施例の電池では、５０℃で電池を保存した後のガス発生量が少なく、充放電時のサイクル維持率も高くなった。一方、比較例１〜３および比較例５〜６では、実施例に比べて、サイクル特性が大きく低下するか、もしくはガス発生量が顕著に増加している。

シリコン粒子の比率が３０質量％未満である比較例４では、非水電解質が酸を含まないにもかかわらず、実施例に匹敵するサイクル特性やガス発生の低減効果が得られている。つまり、サイクル特性の低下やガス発生量の増加は、シリコン粒子の比率が３０質量％以上の場合に特有の課題であると言える。

本実施形態に係る非水電解質二次電池では、高容量であるにもかかわらず、高温保存時のガス発生が少なく、サイクル特性に優れている。そのため、非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

１：負極
２：正極
３：セパレータ
４：枠体
５：封口板
６：電池ケース
９：電極群
１１：負極リード
１３：負極端子
１４：正極リード

Claims (10)

1. リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、リチウムを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極と、非水電解質と、を備え、
   前記負極は、負極材料と、結着剤と、増粘剤と、を含み、
   前記負極材料は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含み、
   前記負極材料中に占める前記シリコン粒子の比率は、３０質量％以上であり、
   前記結着剤は、ポリ（メタ）アクリル酸類を含み、
   前記増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース類を含み、
   前記負極材料１００質量部に対して、前記ポリ（メタ）アクリル酸類の量は、０．１質量部以上５質量部以下であり、
   前記非水電解質は、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒と、２５℃の水中で１〜３０のｐＫａを示す酸とを含む、非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質中の前記酸の濃度は、０．０１〜７質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記酸のｐＫａは、１〜２０である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記酸は、ポリカルボン酸またはその酸無水物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極材料１００質量部に対する前記カルボキシアルキルセルロース類の量は、１質量部以上５質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記カルボキシアルキルセルロース類１００質量部に対するポリ（メタ）アクリル酸類の量は、１０質量部以上１５０質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極材料中に占める前記シリコン粒子の比率は８０質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記リチウムシリケート相の組成は、式：Ｌｉ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂で表わされ、０．５≦ｘ≦２０を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記カルボキシアルキルセルロース類は、カルボキシＣ_1-2アルキルセルロースまたはその塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記負極は、さらに電気化学的にリチウムを吸蔵および放出する炭素材料を含み、
    前記負極材料と前記炭素材料との合計に占める前記負極材料の比率は、０．１質量％以上３０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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