JP6869753B2 - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高固形分塗料組成物及び該塗料組成物を用いた複層塗膜形成方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、塗料から放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減することが要求されており、各分野で溶剤系塗料から水系塗料への置換が急速に進んでいる。

自動車の塗装においても、以前は大量の溶剤系塗料が使用され、それらの塗料から排出されるＶＯＣの低減が急務となっていたが、自動車の下塗り、中塗り及び上塗り塗装工程で用いられる各種塗料に関して、有機溶剤系塗料から水系塗料への置換が進められ、現在では、水系塗料による塗装が主流となっている。

しかしながら、上塗りクリヤ塗料においては、特に、高度の塗膜性能（耐擦傷性、耐酸性、仕上り外観等）及び仕上がり外観のレベルが要求され、また、耐ワキ性及び耐タレ性等の塗装作業性のレベルが不十分であることから、現在でも溶剤系クリヤ塗料が主として塗装されている。

クリヤ塗料の水性化によらないＶＯＣ低減手法の一つの手法として、塗料の高固形分化（固形分濃度を高める）を挙げることができる。

例えば、特許文献１には、特定のカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物に、ポリイソシアネート化合物及びメラミン樹脂を併用し、さらに特定の水酸基含有樹脂を含有する高固形分塗料組成物が開示されている。

しかしながら、この塗料組成物は、低分子量の高水酸基濃度である、カルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有化合物との反応生成物を含有するため、塗料のポットライフが不十分となったり、２コート１ベークメタリック塗装仕様において、低分子量成分が下層のメタリック層を侵食し、メタリック外観の仕上がりが不良（いわゆるモドリ現象）となる場合があった。

また、特許文献２には、特定基（ラクトン変性水酸基）を有する側鎖を含有するビニル系共重合体、アルコキシモノメリックメラミン、ブロックイソシアネート、及びレオロジーコントロール剤を必須成分として含有する上塗り塗料組成物が開示されている。

しかしながら、この上塗り塗料組成物は、ビニル系共重合体が、特定基（ラクトン変性水酸基）に由来する構造をもつものであるため、耐擦傷性は向上するものの、耐酸性が不十分となる場合があった。さらには、ビニル系共重合体の特定基（ラクトン変性水酸基）が高極性であるため、特許文献１の塗料組成物と同様に、モドリ現象が発生しやすく、２コート１ベークメタリック塗装仕様におけるメタリック外観の仕上がりが不良となる場合があった。

また、特許文献３には、特定のアクリル樹脂、特定のポリエステル樹脂、特定のメラミン樹脂、特定の酸触媒、及びブロックイソシアネートとからなるクリヤ塗料が開示されている。

しかしながら、このクリヤ塗料は、高固形分化が困難であり、また、メラミン樹脂量が比較的多いため塗膜の耐酸性が不十分であるという問題があった。

特開２００２−２０１４３０号公報 特開２００２−０２０６８２号公報 特開平４−１３０１６８号公報

本発明の目的は、ポットライフに優れ、耐擦傷性、耐酸性、及び仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる高固形分塗料組成物、及び該塗料組成物を使用した複層塗膜形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）特定分子量範囲の２級水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体、及び（Ｃ）特定分子量範囲のアルキルエーテル化メラミン樹脂を含有し、（Ｃ）成分の（Ｂ）成分に対する量が特定範囲内である塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。

項１、（Ａ）重量平均分子量３０００〜７０００の２級水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体、
（Ｃ）重量平均分子量１０００以下のアルキルエーテル化メラミン樹脂、及び
（Ｄ）スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物
を含有する塗料組成物であって、
（Ｃ）成分の量が（Ｂ）成分の総量に対して、１．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする高固形分塗料組成物。

項２、アクリル樹脂（Ａ）の構成成分である水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が５０〜１００質量％である項１に記載の高固形分塗料組成物。

項３、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）が、実質的にイミノ基を有しないものである項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。

項４、さらに、アシル化ヒンダードアミン及び／又はアミノエーテル系ヒンダードアミンを含有する項１〜３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。

項５、項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物の塗膜を有する物品。

項６、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。

本発明の塗料組成物は、基体樹脂として特定重量平均分子量範囲の２級水酸基含有アクリル樹脂、架橋剤として、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を特定重量平均分子量範囲のアルキルエーテル化メラミン樹脂とともに併用し、さらに、スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物を含有し、かつ、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体の総量に対して、上記アルキルエーテル化メラミン樹脂を特定量範囲で含有することを特徴とするものである。

架橋剤の主成分として脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体、及び副成分として特定低分子量範囲のアルキルエーテル化メラミン樹脂を併用するものであるので、耐酸性及び耐擦傷性に優れた塗膜を得ることができる。

また、基体樹脂であるアクリル樹脂が特定低分子量範囲の、１級水酸基に比べ反応性が穏やかな２級水酸基を含有するものであることから、ポットライフに優れ、仕上り外観に優れた塗膜を得ることができる。

以上、本発明の塗料組成物によれば、これらの相乗効果により、耐擦傷性、耐酸性、及び仕上り外観のいずれにも優れた塗膜を形成することができ、優れたポットライフを有する高固形分塗料組成物を得ることができる、という効果を奏することができる。

以下、本発明の塗料組成物（本明細書において、「本塗料」と記載する場合がある）及び塗膜形成方法について、さらに詳細に説明する。

本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある）は、
（Ａ）重量平均分子量３０００〜７０００の２級水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体、
（Ｃ）重量平均分子量１０００以下のアルキルエーテル化メラミン樹脂、及び
（Ｄ）スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物
を含有する塗料組成物であって、
（Ｃ）成分の量が（Ｂ）成分の総量に対して、１．５〜２０質量％の範囲内であることを特徴とする高固形分塗料組成物、である。

＜２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）＞
２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）（本明細書において、「（Ａ）成分」と記載する場合がある）は、２級水酸基を含有するアクリル樹脂であり、具体的には例えば、（ａ）２級水酸基含有重合性不飽和モノマー及び（ｂ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合することによって合成することができる。

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に２級水酸基と重合性不飽和結合とを各々１個有する化合物である。重合性不飽和結合とは、ラジカル重合しうる不飽和結合を意味する。かかる重合性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、塗膜の仕上り外観の観点から、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、特に３〜６、さらに特に３または４の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有化合物（例えば、カージュラＥ１０（商品名）、ヘキシオン・スペシャリティー・ケミカル社製、ネオデカン酸グリシジルエステル）との付加物等を挙げることができる。これらの中でも特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。上記モノマー（ａ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル又はメタクリロイル」を意味する。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）以外のモノマーであり、具体的には、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。不飽和モノマー（ｂ）の具体例を、下記（１）〜（８）に列挙する。

（１）酸基含有重合性不飽和モノマー
酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。該モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を使用することができる。酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する場合、塗料組成物のポットライフ及び耐擦傷性の観点から、アクリル樹脂（Ａ）の酸価が、１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．０〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とすることが好ましい。

（２）水酸基（２級水酸基を除く）含有重合性不飽和モノマー
１分子中に水酸基（２級水酸基を除く）と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物である。２級水酸基を除く水酸基とは、１級水酸基または３級水酸基である。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物（２級水酸基を有するものを除く）；ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマー（２級水酸基を有するものを除く）等を挙げることができる。

ε−カプロラクトンを開環重合反応させることにより変性した水酸基含有モノマーとしては、市販品を使用することができ、市販品としては、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。

（３）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化物
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（４）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を挙げることができる。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することから硬化性を向上させることができる。

（５）芳香族系ビニルモノマー
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のガラス転移温度が上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上効果を得ることができる。

芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して５〜５０質量％、特に、１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。

（６）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー
グリシジル基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。

（７）重合性不飽和結合含有窒素原子含有化合物
例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。

（８）その他のビニル化合物
例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステル等を挙げることができる。バーサティック酸ビニルエステルとしては、市販品である「ベオバ９」、「ベオバ１０」（以上、商品名、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を挙げることができる。

その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として、前記（１）〜（８）で示されるモノマーを単独で、又は２種以上を使用することができる。

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、高固形分化及び塗膜の仕上り外観の観点から、３０００〜７０００であり、特に、３５００〜６５００、さらに特に、４０００〜６０００の範囲内であることが好ましい。

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。

アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、塗膜の硬度及び仕上り外観の観点から、１０〜５０℃、特に、２０〜４５℃の範囲内であることが好ましい。

本明細書において、アクリル樹脂のガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。

１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３ （２）
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。

なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Polymer Hand Book（Second Edition,J.Brandup・E.H.Immergut 編）III-139〜179頁による値である。また、モノマーのホモポリマーのＴｇが明確でない場合のガラス転移温度（℃）は、静的ガラス転移温度とし、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とした。

２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、全モノマー量に対して、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が２０〜４５質量％、特に、２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましく、その他の不飽和モノマー（ｂ）が、５５〜８０質量％、特に、６０〜７５質量％の範囲内であることが好ましい。２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の量が、２０質量％未満であると、硬化性及び硬化塗膜の仕上り外観が不十分となる場合があり、４５質量％を超えると、硬化塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。

ポットライフ及び塗膜の仕上り外観向上の観点から、アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）を５０〜１００質量％、特に、７５〜１００質量％、さらに特に、８５〜１００質量％含むことが好ましい。

また、アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、硬化性及び耐擦傷性の観点から、７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に１００〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

また、アクリル樹脂（Ａ）の酸価は、塗料組成物のポットライフ及び仕上がり外観の観点から、１．０〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３．０〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。

上記モノマー混合物を共重合して２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、常法により行うことができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。

上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メトキシプロピルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。

これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点からエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

本発明の塗料組成物において、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。具体的には、例えば、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン等が挙げられる。

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。

ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。

水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２０００の範囲内である。

水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂を挙げることができる。

ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１２０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜２０００の範囲内である。

上記の２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂等）を併用する場合、該２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内である。

＜脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）＞
脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）について、本明細書において、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタン製造用として公知の１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する脂肪族化合物、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物の誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体を挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及びその誘導体のうち、高固形分化及び耐擦傷性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びそのイソシアヌレート体を好適に使用することができる。

なかでもヘキサメチレンジイソシアネート及びそのイソシアヌレート体を特に好適に使用することができる。

なお、本明細書において、「及び／又は」は「少なくともいずれか一方」を意味する。例えば、「脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体」は、「脂肪族ポリイソシアネート化合物及びその誘導体の少なくともいずれか一方」または「脂肪族ポリイソシアネート化合物及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１つ」と換言することができる。

ポリイソシアネート化合物として、上記脂肪族ポリイソシアネート化合物及びその誘導体の他、ポリウレタン製造用として公知のもの、例えば、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を、塗料組成物の高固形分化、得られる塗膜の耐擦傷性等の塗膜性能を損なわない程度に併せて使用することもできる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）もしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン等の各種誘導体をあげることができる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を使用することができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）の重量平均分子量は、高固形分化、ならびに得られる塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性等の観点から、１０００以下、特に１５０〜１０００、さらに特に４００〜９５０の範囲内であることが好ましい。

上記の脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物及びその誘導体を併用する場合、該脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物及びその誘導体は、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）の固形分総量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは０〜２０質量％の範囲内である。

＜アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）＞
アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）（本明細書において、「（Ｃ）成分」と記載する場合がある）は、メラミンにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒドを付加反応又は付加縮合反応させてメチロール化メラミン樹脂とし、さらにこのメチロール基部分をアルコールによってアルキルエーテル化することにより合成することができる。

エーテル化に用いられるアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等を挙げることができる。

アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、メチロール基の水酸基の水素原子がアルキル基で置換されたもので、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルブチル基、２−エチルへキシル基等を挙げることができる。

アルキルエーテル化メラミン樹脂は、アルキルエーテル化メラミン樹脂の縮合物（アルキルエーテル化メラミン樹脂が縮合反応して高分子量化したもの）であってもよい。

なかでも特にメチル及びブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。

アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）は、高固形分化、ならびに得られる塗膜の仕上り外観及び耐擦傷性の観点から、重量平均分子量が１０００以下であり、特に９５０以下のものを好適に使用することができる。

アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、オルネクスジャパン社製のサイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２３２、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル２１２、サイメル２１１、レジミン７４５、レジミン７４７を挙げることができる。

アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）は、ポットライフ向上の観点から、イミノ基が少ないほど好ましく、実質的にイミノ基を有しないものであることがさらに好ましい。

より、具体的には、トリアジン核１個当たり、５個以上、特に５．５個以上、さらに特に好ましくは、実質的にイミノ基が残存しないようすべてメチロール化され、６個のメチロール基を有するよう合成されたメチロール化メラミン樹脂をアルキルエーテル化することにより合成されるアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。

また、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）は、トリアジン核１個当たり最大６個の内、４．０個以上、特に５．０個以上、さらに特に５．５個以上のアルキルエーテル基を有するよう合成されたアルキルエーテル化メラミン樹脂が、ポットライフ向上の観点から好ましい。

アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物において、（Ｃ）成分の量は、仕上り外観及び耐擦傷性の観点から、（Ｂ）成分の総量に対して、１.５〜２０質量％の範囲内であり、特に１.５〜１５質量％、さらに特に１.５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。

本塗料における２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）、及びアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）の量は、仕上り外観及び塗膜の硬化性等の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量を基準にして、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が４５〜８０質量％、特に５０〜７０質量％、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）が２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）が０．５〜１０質量％、特に１〜７質量％、さらに特に１〜５質量％の範囲内となるようにすることが好ましい。

＜スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物（Ｄ）＞
本発明の塗料組成物において、耐擦傷性付与の観点から、酸触媒として、スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物（Ｄ）（本明細書において、（Ｄ）成分と記載する場合がある）を含有する。

スルホン酸化合物はスルホン酸基を含有する化合物であり、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物；これらのスルホン酸化合物とアミン化合物との中和塩等を挙げることができる。

リン酸化合物はリン酸基を含有する化合物であり、例えば、リン酸；モノ−ｎ−プロピルリン酸、モノイソプロピルリン酸、モノ−ｎ−ブチルリン酸、モノイソブチルリン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、モノオクチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、モノデシルリン酸等のモノアルキルリン酸；ジ−ｎ−プロピルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジ−ｎ−ブチルリン酸、ジイソブチルリン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルリン酸、ジオクチルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸、ジデシルリン酸等のジアルキルリン酸；モノ−ｎ−プロピル亜リン酸、モノイソプロピル亜リン酸、モノ−ｎ−ブチル亜リン酸、モノイソブチル亜リン酸、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、モノオクチル亜リン酸、モノデシル亜リン酸等のモノアルキル亜リン酸；ジ−ｎ−プロピル亜リン酸、ジイソプロピル亜リン酸、ジ−ｎ−ブチル亜リン酸、ジイソブチル亜リン酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル亜リン酸、ジオクチル亜リン酸、ジデシル亜リン酸等のジアルキル亜リン酸；リン酸基含有アクリル樹脂；これらのリン酸化合物とアミン化合物との中和塩等を挙げることができる。

スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物（Ｄ）は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物において、耐擦傷性及びポットライフの観点から、スルホン酸化合物を好適に使用することができる。

スルホン酸としては、耐擦傷性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸が特に好ましい。

又、スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物の中和剤としてのアミン化合物としては、仕上り外観の観点から、トリエチルアミン等の３級アミン化合物を好適に使用することができる。

スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物（Ｄ）の量は、仕上がり外観の観点から、２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体（Ｂ）及びアルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）の固形分総量に対して、１．５質量％以下、特に、０．１〜１．０質量％、さらに特に、０．３〜０．８質量％の範囲内であることが好ましい。

本塗料には、さらに必要に応じて、着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有することができ、さらにまた体質顔料、触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤、有機溶剤等を適宜含有することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。

光輝性顔料としては、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等を挙げることができる。

体質顔料としては、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイト等を挙げることができる。

上記顔料は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、得られる塗膜の透明性を阻害しない程度の量であることが好ましく、例えば塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１〜２０質量％、特に０．３〜１０質量％、さらに特に０．５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の塗料組成物が着色塗料として使用される場合であって、顔料を含有する場合、顔料の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常１〜２００質量％、特に２〜１００質量％、さらに特に５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０．１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であることが好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものを使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、ポットライフの観点から、塩基性の低いヒンダードアミン系光安定剤を好適に使用することができる。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン等を挙げることができ、具体的にはＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（クラリアント社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物が、光安定剤（例えば、アシル化ヒンダードアミン、アミノエーテル系ヒンダードアミン）を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中の固形分総量に対して、通常０.１〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であることが好ましい。

有機溶剤としては、通常塗料に用いられているものを使用することができ、前述の溶液重合法に際して使用することができる芳香族系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等が例示される。これらの有機溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の塗料組成物は、好ましい態様においては、溶媒が有機溶剤を主体とする、有機溶剤型の塗料組成物である。

本明細書において、「高固形分塗料組成物」とは、通常よりも塗装固形分濃度（塗装時の固形分濃度；塗装ＮＶ（nonvolatile content）値）が高い塗料組成物をいう。例えば、本発明の塗料組成物がクリヤ塗料として使用される場合、高固形分とは塗装固形分濃度が５０〜５５質量％程度以上のものをいう。本塗料の塗装固形分濃度は、通常、５７〜６５質量％、特に、５８〜６３質量％であることが高固形分化及び仕上り外観の両立の観点から好ましい。

なお、固形分は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に規定されている、所定条件下で蒸発によって得られる残さの質量分率である加熱残分として求めることができる。

本塗料は、通常、架橋剤である（Ｂ）成分として、フリー（遊離）のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体を構成成分とするため、常温で基体樹脂である（Ａ）成分との架橋反応が進行するので、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を含有する主剤と、（Ｂ）成分を含有する硬化剤との２液型とし、塗装直前に主剤と硬化剤とを混合し、粘度調整して使用することが好ましい。

本発明の塗料組成物が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂類や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。

上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、該被塗物は、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。

本塗料の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。これらのうち、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜６０μｍ、特に２５〜５０μｍ程度となる量とすることが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒、特に２０秒〜４０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行うことができ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、特に制限されるものではなく例えば６０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の範囲内にあるのが好適である。加熱時間は、特に制限されるものではなく例えば、１０〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間の範囲内であることが好適である。

本塗料は耐擦傷性、耐酸性、及び仕上がり外観のいずれにも優れた塗膜を形成することができ、優れたポットライフを有する高固形分塗料組成物であるので、上塗トップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、特に自動車用塗料として好適に用いることができる。

複層塗膜形成方法
本塗料が上塗トップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。

具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、ベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコート塗膜とクリヤコート塗膜とを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。

また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗塗装におけるトップクリヤコート塗料としても同様に好適に使用することができる。

上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。

また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減及び塗膜の仕上り外観の観点から水性塗料が好ましい。

複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

２級水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
撹拌機、温度計及び還流冷却機の備わったアクリル樹脂反応槽に、スワゾール１０００（コスモ石油（株）社製、芳香族系溶剤）２７部、及びメトキシプロピルアセテート（ＫＨネオケム（株）社製、エステル系溶剤）５部を仕込み、窒素ガス通気下で加熱撹拌し、１５０℃に達してから窒素ガスの通気を止め、スチレン２０部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２．５部、イソボルニルアクリレート４６．８部、アクリル酸０．７部及びジターシャリアミルパーオキサイド（重合開始剤）６．０部からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。

その後、１５０℃で１時間熟成させた後冷却し、さらに酢酸イソブチルを２１部加えて希釈し、固形分濃度６５質量％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を得た。水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、重量平均分子量５５００、水酸基価１３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃であった。

製造例２〜１０
製造例１において、モノマー混合物を表１に示す組成配合のモノマー混合物とする以外は、製造例１と同様にして（重合開始剤の量は所望の重量平均分子量となるよう調整した）、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１０）を得た。併せて重量平均分子量、水酸基価、酸価、及びモノマー組成から算出したガラス転移温度（Ｔｇ（℃））も表１に示す。

なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ８）〜（Ａ１０）は比較例用のアクリル樹脂である。

＜塗料組成物の製造＞
実施例１
製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）溶液９３．８部（固形分６１部）、メラミン樹脂（Ｃ１）（商品名、サイメル３５０、オルネクスジャパン社製、メチルエーテル化メラミン樹脂、重量平均分子量５５０、イミノ基は実質的に０、メチロール基：トリアジン核１個当たり１．３個）５．１５部（固形分５部）、スルホン酸化合物（Ｄ１）（ＮＡＣＵＲＥ５５２３：商品名、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、有効成分固形分３５％ ）２．１４部（固形分０．７５部）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（商品名、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、アシル化ヒンダードアミン、有効成分１００％）１．０部、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、有効成分１００％）３部及びＢＹＫ−３００（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤、有効成分５２％ ）０．４部（固形分０．２部）を含有する主剤と、
硬化剤（架橋剤）であるポリイソシアネート化合物（Ｂ１）（スミジュールＮ３３００、商品名、住化コロベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％）３４部（固形分３４部）とを塗装直前に均一に混合し、さらに、酢酸ブチルを加えて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒となるように調整して塗料組成物Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜１４及び比較例１〜５
実施例１と同様にして、下記表２に示した塗料配合にて、２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒の各塗料組成物Ｎｏ．２〜１９を得た。塗料組成物Ｎｏ．１５〜１９は比較例用である。

なお、表２の各塗料組成物Ｎｏ．１〜１９の塗料配合は固形分配合である。

表２の（＊１）〜（＊４）は、それぞれ以下のとおりである。
（＊１）メラミン樹脂（Ｃ２）：サイメル２５０、商品名、メチルブチル混合エーテル化メラミン樹脂、オルネクスジャパン社製、重量平均分子量２７００
（＊２）リン酸化合物（Ｄ２）：ＮＡＣＵＲＥ４１６７、商品名、アルキルリン酸のトリエチルアミン塩、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製、有効成分固形分２５％
（＊３）ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：商品名、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製、ヒンダードアミン系光安定剤、有効成分１００％
（＊４）ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）：ＸＰ２６７９、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、住化バイエルウレタン社製、固形分８０％
＜試験板の作製＞
（試験用被塗物の作製）
リン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ−１０（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた後、電着塗膜上に、「ＷＰ−３０６Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった後、１４０℃で３０分間加熱して中塗塗膜を形成して試験用被塗物とした。

（試験板の作製）
上記試験用被塗物に、「ＷＢＣ−７１３Ｔ Ｎｏ．１Ｆ７」（商品名、関西ペイント社製、アクリルメラミン樹脂系水性ベースコート塗料、シルバー塗色）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行なった。

次いで、該未硬化のベースコート塗膜上に、実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で４０μｍとなるように静電塗装してクリヤコート塗膜を形成させて、７分間放置した。次いで、１４０℃で３０分間（キープ時間）加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより塗料組成物Ｎｏ．１の試験板を作製した。

上記塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製において、塗料組成物Ｎｏ．１をそれぞれ塗料組成物Ｎｏ．２〜１９のいずれかとする以外は、塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作製と同様にして塗料組成物Ｎｏ．２〜１９試験板をそれぞれ作製した。

上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行なった。評価結果を塗料組成と併せて表２に示す。

また、各塗料組成物の塗装固形分濃度（塗装時の塗料固形分濃度（２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒に調整した塗料の固形分質量％；表中「塗装ＮＶ」）とポットライフ（主剤と硬化剤を混合して２０℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度３０秒に調整後、２０℃で４時間静置後の増粘率％；表中「pot life性(増粘率)」）も併せて示す。

（試験方法）
仕上がり外観：Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、仕上がり外観を評価した。

ＬＷ：平滑性の指標であり、ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。

ＳＷ：鮮映性の指標であり、ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。

フリップフロップ性（ＦＦ性）：多角度分光測色計ＭＡ−６８（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、受光角１５°及び受光角１１０°のＬ値（明度）を測定し、下記の式によってＦＦ値を求めた。
ＦＦ値＝受光角１５°のＬ値−受光角１１０°のＬ値。
ＦＦ値が大きいほど、観察角度（受光角）によるＬ値（明度）の変化が大きく、フリップフロップ性に優れていることを示す。

耐擦傷性：アトラス・クロック・メーター（Ａｔｌａｓ Ｃｒｏｃｋ Ｍｅｔｅｒ）を使用して、３Ｍ２８１Ｑポリッシングシート(住友スリーエム株式会社製)を用いて１０回ダブルラブを行って試験板を擦った後、ミネラルスピリットでワイプして試験板を清浄にした。

試験後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により耐擦傷性を評価した。該光沢保持率（％）が高いほど耐擦傷性が良好であることを示す。

ツーコン硬度：試験板を２０℃の恒温室に４時間放置後、ＴＵＫＯＮ（Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈａｉｎ＆Ｃａｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、micro hardness tester）にて「ツーコン硬度」を測定した。ヌープ硬さ試験法であるツーコン硬度は、American Chain ＆ Cable Company製のＴＵＫＯＮ micro hardness testerにより測定される数値でＫｎｏｏｐ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ（ＫＨＮ）とも言われるツーコン硬度は、四角錘ダイヤモンド圧子を一定の試験荷重で材料の試験面に押し込み、生じた菱形のくぼみの大きさから読み取られる塗膜の硬さである。値が大きいほど硬いことを表す。

耐酸性：１０％硫酸溶液に、各試験板を半分浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。

Ｓ：変化が認められない。

Ａ：塗面に異常はないが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認められる。

Ｂ：塗面に膨潤又は白化が生じている。

ＮＳＲ付着性（ノンサンドリコ−ト付着性）：塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作成で加熱硬化温度１６０℃で作成した試験板を各塗料組成物について、別途作製した。

該試験板に塗料組成物Ｎｏ．１の試験板の作成と同様にして再度、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を形成させてリコート（再度同一の、ベースコート塗料及びクリヤコート塗料としての各塗料組成物を塗装する）し、１３０℃で３０分間（キープ時間）加熱して、ベースコート塗膜及びクリヤコート塗膜を加熱硬化させることにより各リコート試験板を作製した。

ＪＩＳ Ｋ５６００記載のゴバン目（大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個）粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない以下の基準で評価した。

Ｓ：ゴバン目が１００個残存し、各ゴバン目にフチカケも認められない。

Ａ：ゴバン目が１００個残存するが、ゴバン目にフチカケが認められる。

Ｂ：ゴバン目の残存数が９９個以下。

Claims (6)

1. （Ａ）重量平均分子量３０００〜７０００の２級水酸基含有アクリル樹脂、
   （Ｂ）脂肪族ポリイソシアネート化合物及び／又はその誘導体、
   （Ｃ）重量平均分子量１０００以下のアルキルエーテル化メラミン樹脂、及び
   （Ｄ）スルホン酸化合物及び／又はリン酸化合物
   を含有する塗料組成物であって、
   （Ｃ）成分の量が（Ｂ）成分の総量に対して、１．５〜２０質量％の範囲内であり、塗装固形分濃度が５７〜６５質量％であることを特徴とする高固形分塗料組成物。
2. アクリル樹脂（Ａ）の構成成分である水酸基含有重合性不飽和モノマー全量のうち、２級水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）が５０〜１００質量％である請求項１に記載の高固形分塗料組成物。
3. アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｃ）が、実質的にイミノ基を有しないものである請求項１又は２に記載の高固形分塗料組成物。
4. さらに、アシル化ヒンダードアミン及び／又はアミノエーテル系ヒンダードアミンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の高固形分塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物の塗膜を有する物品。
6. 被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。