JP6863099B2 - グラフェン／有機溶媒分散液、グラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェン／有機溶媒分散液ならびにそれを用いたグラフェン−活物質複合体粒子の製造方法および電極ペーストの製造方法に関する。

グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、および機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス，複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。

このようなグラフェンの応用を実現するためには、低コスト化のための作製法の効率化、および分散性改善が必須の課題となる。

グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられるが、これらの手法は生産性が低く大量生産には適さない。これに対し、酸化還元法（天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラフェンを得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法）はグラフェンの大量合成が可能であり、グラフェンを実用化するのに非常に重要な手法である。

グラフェンは高い導電性能を持つ上に、薄片状の構造を持つため導電パスを多くすることができるため、特に電池用の導電助剤として高いポテンシャルを持つ。しかし、グラフェンはナノカーボンであるため凝集しやすく、単に酸化還元法でグラフェンを作製してもマトリックス内に適度に分散することができずポテンシャルを発揮することができていなかった。

特許文献１では、酸化グラフェンを化学還元し、凍結乾燥することによりグラフェン粉末を作製している。

特許文献２では、グラファイト粒子を含む混合液に超音波を印加して得られたグラフェン分散液から分散媒を乾燥してグラフェン粉末を作製している。

特許文献３では、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の存在下で酸化グラフェンを化学還元し、得られたグラフェン水分散体に有機溶媒を混合した後、遠心沈降で回収したグラフェンに、さらに有機溶媒を添加してグラフェン分散液を調製している。

特表２００９−５１１４１５号公報 特開２０１１−２１９３１８号公報 特開２０１５−５９０７９号公報

グラフェンを導電助剤として有効に機能させるためには、薄く、かつ高い分散性を有する必要がある。しかし、特許文献１のような、加熱膨張還元法により作製したグラフェンは、比表面積が大きくなりすぎて凝集を誘発し、分散性が悪くなる。

特許文献２の手法では、微粒化したグラファイト粉末を含む混合液から分散媒を乾燥してグラフェン粉末を得るため、乾燥によりグラフェン粉末が過剰に凝集することを防ぐことができなかった。

また、特許文献３の手法では、９，９−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が分散液調製工程で除去されるため、グラフェンの凝集抑止効果が不足し、分散液中のグラフェンの凝集を防ぐことができなかった。

このように、グラフェンは非常に凝集しやすく、酸化還元法で製造した場合には十分な分散性が得られないために、そのポテンシャルを発揮することができていなかった。本発明は、高分散性であり、電極材料の製造原料に用いた場合に高い導電性とイオン伝導性を維持することが可能な形態のグラフェンを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため本発明は、グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、固形分率を０．００５以上０．０１２以下に調整したグラフェン／有機溶媒分散液を塗布製膜したグラフェン膜を、波長４０８ｎｍのレーザー顕微鏡により、５０倍対物レンズを用いて、測定ピッチ０．１００μｍで測定したときの表面粗さが１．０μｍ以下であるグラフェン／有機溶媒分散液である。

本発明におけるグラフェン／有機溶媒分散液は、導電助剤として機能するために十分に薄いグラフェンが有機溶媒に分散して存在し、凝集が抑えられている。このようなグラフェン／有機溶媒分散液を用いることで、樹脂や電極ペースト中でのグラフェンの分散性が良好になる。また、活物質表面へグラフェンの吸着も容易となり、グラフェン同士の接触抵抗が十分低下するため、電極を形成した際に高い電子伝導性およびイオン導電性を長期間維持することが可能となる。

そのため、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液をバインダーと電極活物質とともに用いて、電極マトリックス内で導電ネットワークを形成させることで、優れた放電特性を有するリチウムイオン電池用電極を提供することが可能となる。

＜グラフェン分散液＞
本発明のグラフェン／有機溶媒分散液（以下、単に「グラフェン分散液」という場合がある）は、グラフェンが有機溶媒に分散してなる。グラフェンとは、一般には１原子の厚さのｓｐ^２結合炭素原子のシート（単層グラフェン）を指すが、本明細書においては、単層グラフェンが積層した薄片状の形態を持つ物質も含めてグラフェンと呼ぶ。また後述する酸化グラフェンも、同様に、積層した薄片状の形態を持つ物質も含めた呼称とする。

本発明のグラフェン分散液は、有機溶媒を用いて固形分率を０．００５以上０．０１２以下に調整したグラフェン／有機溶媒分散液を塗布製膜したグラフェン膜の表面粗さを、波長４０８ｎｍのレーザー顕微鏡により、５０倍対物レンズ、測定ピッチ０．１００μｍ、２５０×２００μｍの範囲で測定したときの表面粗さが１．０μｍ以下である。

本発明において、固形分率は、スライドガラスに１ｇのグラフェン分散液を載せ、１２０℃のホットプレートで１時間加熱乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の重量で除した値とする。

グラフェンの固形分率は、次のように調整する。まず、グラフェン／有機溶媒分散液の固形分率上記の方法で測定する。固形分率が０．０１２より高い場合、固形分率０．００５以上０．０１２以下となる分量の有機溶媒を加えてミキサーを用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、固形分率０．００５以上０．０１２以下のグラフェン分散液を調製する。固形分率が０．００５より低い場合、吸引ろ過で固形分率０．０１５以上０．０６０以下に濃縮し、固形分率０．００５以上０．０１２以下になる分量の有機溶媒を加えた後、ミキサーを用いて同様に混合し、再分散する。

次に、固形分率を調整したグラフェン分散液を厚み２０μｍのアルミニウム箔に１ｇ載せて、製膜アプリケーターの塗布厚みを５０μｍに調整し、コーターの塗工速度１６．７ｍｍ／ｓで塗工し、さらに８０℃で１時間乾燥させてグラフェン膜を得る。製膜アプリケーターとしては、分散液に接触する部分が平坦な形状であるものを使用する。製膜したグラフェン膜の表面粗さが１．０μｍより大きい分散液は、含有するグラフェンの剥離度や有機溶媒への分散性が低く、樹脂や電極ペースト中での良好な導電パスの形成、維持ができない。表面粗さは、好ましくは０．８μｍ以下であり、より好ましくは、０．６μｍ以下である。製膜したグラフェン膜の表面粗さが非常に小さい分散液は、グラフェン同士の相互作用が強い傾向があり、他の材料への付着が困難となり得る。製膜したグラフェン膜の表面粗さは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のグラフェン／有機溶媒分散液に含まれるグラフェンは、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素の比（Ｏ／Ｃ比）が、０．０８以上０．３０以下であることが好ましい。グラフェン表面の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基や、グラフェン表面に付着した表面処理剤中が有する酸性基に含まれる酸素原子である。このような酸素原子はグラフェンの分散状態を向上させる効果を持ち、グラフェン表面の酸素原子が少なすぎると分散性が悪くなる。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．１０以上である。一方、グラフェン表面の酸素原子が多すぎると導電性が低下する。グラフェンのＯ／Ｃ比は、より好ましくは０．２０以下であり、さらに好ましくは０．１５以下である。

Ｘ線光電子分光法では、グラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後、乾燥試料を高真空チャンバー付の測定室に導入し、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンおよびナロースキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質表面の元素情報が得られる。具体的には後述する測定例４に記載する方法で測定することができる。

Ｘ線光電子分光法によりグラフェンを測定すると、２８４ｅＶ付近に炭素に由来するＣ１ｓピークが検出されるが、炭素が酸素に結合している場合は高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的には炭素が酸素に結合していないＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ二重結合、Ｃ−Ｈ結合に基づくピークはシフトせずに２８４ｅＶ付近に検出され、Ｃ−Ｏ一重結合の場合２８６．５ｅＶ付近に、Ｃ＝Ｏ二重結合の場合２８７．５ｅＶ付近に、ＣＯＯ結合の場合２８８．５ｅＶ付近にシフトする。そのため、炭素に由来する信号は、２８４ｅＶ付近、２８６．５ｅＶ付近、２８７．５ｅＶ付近、２８８．５ｅＶ付近のそれぞれのピークを重ね合わせた形で検出される。また同時に、４０２ｅＶ付近に窒素に由来するＮ１ｓピークが検出され、５３３ｅＶ付近には酸素に由来するＯ１ｓピークが検出される。さらに、Ｃ１ｓピークとＯ１ｓピークのピーク面積からＯ／Ｃ比を求めることができる。

グラフェンのＯ／Ｃ比は、原料となる酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。例えば、酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が少なくなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。

また、グラフェン粉末の、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は、０．００５以上０．０２０以下であることが好ましく、０．００８以上０．０１５以下であることが好ましい。グラフェン粉末表面の窒素原子は、本発明の表面処理剤に含まれる窒素に由来するものである。グラフェンのＮ／Ｃ比が０．０２０を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。なお、Ｎ／Ｃ比は、Ｏ／Ｃ比と同様に、Ｃ１ｓピークとＮ１ｓピークのピーク面積から求めることができる。

本発明のグラフェン分散液は、酸性基を有する表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある。）を含んでいることが好ましい。酸性基を有する表面処理剤は、少なくともその一部がグラフェンの表面に付着して存在していることで、グラフェンの分散性を高める効果を発揮するものである。ここで、酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基またはカルボニル基である。表面処理剤は、酸性基を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。

酸性基を有する高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。グラフェンの導電性を高める観点からは、高分子化合物よりも低分子化合物の方が好ましい。

中でも、カテコール基を有する化合物は、グラフェンへの接着性、溶媒への分散性が高いことから、表面処理剤として好ましい。カテコール基を有する化合物としては、カテコール、ドーパミン塩酸塩、４−（１−ヒドロキシ−２−アミノエチル）カテコール、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、カフェイン酸、４−メチルカテコール及びおよび４−ｔｅｒｔ―ブチルピロカテコールが挙げられる。

表面処理剤の酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、およびこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。

また、酸性基を有する界面活性剤も、表面処理剤として好適に用いられる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあるため、電池材料として使用する場合にはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。

また、表面処理剤は酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有することにより分散性が向上する。そのため、カテコール基およびアミノ基の両方を持つ化合物は、表面処理剤として特に好ましい。このような化合物としてはドーパミン塩酸塩が例示される。

本発明のグラフェン／有機溶媒分散液に含まれたグラフェンのＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は、８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ^２／ｇ未満であると、リチウムイオン電池に適用した際の導電性ワークを形成することが難しくなる傾向があり、２５０ｍ^２／ｇより大きいと分散性が低下する傾向がある。グラフェンの比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はグラフェン分散液を真空乾燥機や凍結乾燥機などにより予備乾燥した後の乾燥試料に対してＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。

また、本発明のグラフェン／有機溶媒分散液の固形分率は、０．００３以上０．４００以下であることが好ましい。固形分率が０．４００を超えると、分散液中でグラフェンのスタックが起こりやすくなる。一方、固形分率が０．００３未満であると、電極ペーストの製造に用いた際、分散液中に溶媒により電極用ペーストの固形分率が下がり粘度が低下するため、塗工性が悪化する傾向がある。固形分率は０．２００以下がより好ましく、０．１００以下がさらに好ましく、０．０７０以下が一層好ましく、０．０５０以下が特に好ましい。固形分率が０．０５０以下であると、流動性が出易く取り扱い性に優れる。また、固形分率は０．００７以上であることがより好ましく、０．０１０以上であることがさらに好ましい。

＜有機溶媒＞
本発明のグラフェン分散液に使用する有機溶媒に制限はないが、極性の高い有機溶媒が好ましい。極性が高い有機溶媒として、双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、ＮＭＰが特に好ましく用いられる。

＜グラフェン分散液の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液は、一例として、酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶媒中で混合した後に、酸化グラフェンを微細化する微細化工程を行い、その後に還元処理を施し、さらに高せん断ミキサーにより撹拌処理した後に溶媒をＮＭＰなどの有機溶媒で置換する製造方法で作製することができる。

〔酸化グラフェン〕
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。

黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良い。

酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。

各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。

酸化グラフェンは高い分散性を有するが、それ自体は絶縁性で導電助剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンの、Ｘ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は、０．５以上であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法で測定する際には、十分に溶媒を乾燥させた状態で行う。

また、内部までグラファイトが酸化されていないと、還元した時に薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥させてＸ線回折測定をした時に、グラファイト特有のピークが検出されないことが望ましい。

酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウムおよび過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２００以上０．８００以下であることが好ましく、０．２５０以上０．５００以下であることがより好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることがさらに好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．００以上であることが好ましく、１．４０以上であることがより好ましく、１．６５以上であることがさらに好ましい。また、４．００以下であることが好ましく、３．００以下であることがより好ましく、２．５５以下であることがさらに好ましい。

〔表面処理剤混合工程〕
次に、酸化グラフェンは、必要に応じて、酸性基を有する表面処理剤と混合する。表面処理剤としては、前述のものを用いることができる。

酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤のいずれもが水溶液中に分散している状態で混合することが好ましい。この際、酸化グラフェンと表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体のまま分散していても良い。水溶液中に水以外の溶媒が一部含まれていても良く、水以外の溶媒としては、特に限定されるものではないが、極性溶媒が好ましく、エタノール、メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

〔微細化工程〕
次に、溶媒中で酸化グラフェンを微細化する微細化工程を行う。微細化工程における溶媒としては、表面処理剤混合工程で述べたものと同様のものを用いることができる。また、微細化する手法としては特に限定はないが、ビーズミル、遊星ボールミル、超音波処理、ジェットミルなどの手法を挙げることができる。

〔還元工程〕
次に、溶媒中で酸化グラフェンを還元する還元工程を行う。還元工程における溶媒としては、表面処理剤混合工程で述べたものと同様のものを用いることができる。また、前述の表面処理剤混合工程を溶媒中で行う場合には、当該工程の終了後の状態で微細化工程を行ってからそのまま還元工程に移るか、あるいは表面処理剤混合工程で用いた溶媒と同じ溶媒で希釈して還元することが好ましい。

酸化グラフェンを還元する還元剤は特に限定されず、各種の有機還元剤、無機還元剤を用いることができる。このうち、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤がより好ましい。

有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸性基を比較的保持しながら還元できるので溶媒への分散性の高いグラフェンが製造でき、好適に用いられる。

〔溶媒置換工程〕
本発明のグラフェン分散液に用いられる有機溶媒として、還元工程で用いた溶媒と異なる溶媒に置換する場合には、溶媒置換工程を行う。以下、電極用ペーストとして汎用的に使用されているＮＭＰに置換する場合を例に挙げて説明する。

溶媒置換工程は、還元工程を終えたグラフェンの溶媒分散液とＮＭＰを混合した後、溶媒の一部を吸引ろ過または蒸留により除去する工程である。加圧ろ過や遠心分離のような、分散液に含まれるグラフェンに対し強い力がかかる溶媒除去手段では、グラフェンがスタックする傾向があり、好ましくない。吸引ろ過としては、減圧吸引ろ過を行うことが好ましい。また、還元工程で用いた溶媒の残存率を下げるために、この操作を複数回繰り返しても良い。蒸留は、還元工程で用いた溶媒の沸点がＮＭＰより低い場合に適用可能である。蒸留を行う圧力に制限はないが、効率よく溶媒を除去できる点で３．０ｋＰａ以下の低圧で蒸留することが好ましい。また、還元工程後かつ溶媒置換工程の前の段階で還元剤の除去を目的としてグラフェン分散液を水で希釈しろ過する洗浄工程を行っても良い。

還元工程を終えたグラフェンの溶媒分散液とＮＭＰとを混合する際の混合比は特に限定されないが、還元工程の溶媒として水またはＮＭＰを用いた場合、取り扱いの容易な低粘度の分散液を得つつ、分散液の処理量を抑える観点から、還元工程後のグラフェン水分散液またはグラフェンＮＭＰ分散液１００質量部に対して、好ましくはＮＭＰを１０〜３０００質量部、より好ましくは２０〜２０００質量部、さらに好ましくは５０〜１５００質量部混合するとよい。

グラフェン分散液とＮＭＰを混合する方法は特に限定されないが、プラネタリーミキサー、ホモディスパー（プライミクス社）、フィルミックス（登録商標）（プライミクス社）などを用いることができる。

〔強撹拌工程〕
本発明のグラフェン分散液を製造するためには、還元工程後、グラフェン溶媒分散液を高せん断ミキサーにより撹拌処理する工程（強撹拌工程）を実施することが好ましい。強撹拌工程において高せん断ミキサーによりグラフェンを剥離することで、グラフェン同士のスタックを解消することができる。強攪拌工程は、溶媒置換工程を行う場合には、当該工程中において最終の溶媒除去を行うより前のいずれかの段階において、還元工程後のグラフェン溶媒分散液と最終的にグラフェン分散液に用いる有機溶媒とが混合した状態で行うことが好ましい。また、溶媒置換工程を行わない場合には、還元工程後のグラフェン溶媒分散液に対して直接強攪拌工程を行ってもよい。

強撹拌工程におけるせん断速度は、毎秒５０００〜毎秒３００００とすることが好ましい。せん断速度が小さすぎると、グラフェンの剥離が起こりにくく、グラフェンの剥離度が低くなる。一方、せん断速度が大きすぎると、グラフェンの剥離度が高くなりすぎて、分散性が低下する。せん断速度は毎秒１００００以上であることが好ましく、毎秒１５０００以上であることがより好ましい。また、同様に毎秒２８０００以下であることが好ましく、毎秒２５０００以下であることがより好ましい。また、強撹拌工程の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく、２０秒から１２０秒がより好ましく、３０秒から８０秒がさらに好ましい。

強撹拌工程に用いる高せん断ミキサーとしては、薄膜旋回方式、ローター／ステーター式、メディアミル式を採用したものが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、フィルミックス（登録商標）４０−４０型（プライミクス社）、クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ（エム・テクニック社）、ラボスター（登録商標）ミニＬＭＺ０１５（アシザワ・ファインテック社）、スーパーシェアミキサーＳＤＲＴ０．３５−０．７５（佐竹化学機械工業社）などが挙げられる。

＜グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造方法＞
本発明のグラフェン分散液の用途は限定されるものではないが、一例として、リチウムイオン電池電極活物質粒子等の電極活物質粒子とグラフェンとを複合化する際に有益に用いられる。ここにおいて複合化とは、電極活物質粒子の表面にグラフェンが接した状態を維持せしめることを意味する。グラフェンと電極活物質粒子との複合化は、本発明のグラフェン分散液と、電極活物質粒子とを混合した後に乾燥することを含む製造方法により行われる。複合化の態様としては、グラフェンと電極活物質粒子を一体として造粒したものや、電極活物質粒子の表面にグラフェンを付着せしめたものが挙げられる。

グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造に適用する場合、活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれであってもよい。すなわち、本発明のグラフェン分散液は、正極の製造にも負極の製造にも用いることができる。リチウムイオン電池電極活物質粒子に適用する場合、正極活物質は特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物等が挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などが挙げられる。

グラフェン−電極活物質複合体粒子は、本発明のグラフェン分散液と活物質粒子とを混合した後に、スプレードライ、凍結乾燥などの手法で乾燥することにより作製することができる。グラフェン分散液と活物質粒子とを混合する方法としては、三本ロール、湿式ビーズミル、湿式遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。

＜電極用ペーストの製造方法＞
本発明のグラフェン分散液は、リチウムイオン電池用電極等の製造に用いられる電極用ペーストの製造に用いることもできる。すなわち、電極活物質、バインダーに対して、導電助剤としての本発明のグラフェン分散液を、必要に応じて適量の溶媒を加えた上で混合することにより、電極用ペーストを調製することができる。

リチウムイオン電池の電極用ペーストの製造に適用する場合の電極活物質としては、前述と同様の活物質を用いることができる。

バインダーとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴム、カルボキシメチルセルロース等の多糖類、ポリイミド前駆体および／またはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらは２種以上の混合物として用いてもよい。

導電助剤は、本発明のグラフェン分散液に含まれるグラフェンのみであってもよいし、更に別に追加の導電助剤を添加しても良い。追加の導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及びおよび金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及びおよび銀等の金属粉末類などが挙げられる。追加的に使用される溶媒としては、ＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、水、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。

〔測定例１：固形分率〕
グラフェン分散液１ｇを重量既知のスライドガラス上に付着させて重量を測定し、１２０℃に温度調整したホットプレート上で１時間加熱して溶媒を揮発させた。加熱前のグラフェン分散液の付着量と、加熱前後の重量差から算出した溶媒揮発量から、グラフェン分散液の固形分率を３回繰り返して測定し、その平均を求めた。

〔測定例２：表面粗さ〕
Ｗｈａｔｍａｎ５０（ＧＥヘルスケア・ジャパン社）のろ紙、ダイヤグラフポンプ（ＵＬＶＡＣ ＤＴＣ−４１）を用い、グラフェン分散液を吸引ろ過で濃縮し、固形分率０．０２０以上の高濃度溶液を得た。得られた高濃度のグラフェン分散液を固形分率０．０１０となるようにＮ−メチルピロリドン（三菱化学株式会社製、電子材料用グレード）を添加し、さらにミキサー（ｋａｋｕｈｕｎｔｅｒ、ＳＫ３００ｓ、写真化学社）を用いて２０００ｒｐｍで１分均一に混合した。得られたグラフェン／有機溶媒ペーストをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレードタイプアプリケーター（ＳＡ−２０４、テスター産業株式会社製、厚み５０μｍ設定）を用いて塗工速度１６．７ｍｍ／ｓで塗布し、さらに８０℃オーブンで１時間乾燥させ、塗膜を得た。得られた塗膜をレーザー顕微鏡（ＶＫ−Ｘ２５０、Ｋｅｙｅｎｃｅ）の５０倍対物レンズ、レーザー波長４０８ｎｍ、測定ピッチ０．１００μｍの条件で２５０×２００μｍ視野での算術平均粗さを求めた。これをランダムに３箇所測定し、その平均値を表面粗さ（Ｒａ）とした。

〔測定例３：電池性能評価〕
各実施例・比較例で調製したグラフェン分散液をグラフェン固形分として１．５重量部、電極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を１００重量部、追加の導電助剤としてアセチレンブラックを１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部、溶媒としてＮＭＰを１００重量部配合したものをプラネタリーミキサーで混合して電極用ペーストを得た。この電極用ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。

作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、対極として黒鉛９８重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ＳＢＲ水分散液１重量部からなる負極を直径１６．１ｍｍに切り出して用いた。直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）をセパレータとし、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製した。上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ行った後、１Ｃでさらに４９１回、計５００回の充放電測定を行った。レート１Ｃの３回目、レート５Ｃの３回目、その後のレート１Ｃの４９１回目（５００サイクル）のそれぞれの放電容量を測定した。

〔測定例４：Ｘ線光電子測定〕
各サンプルのＸ線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋα１，２ 線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。炭素原子に基づくＣ１ｓメインピークを２８４．３ｅＶとし、酸素原子に基づくＯ１ｓピークを５３３ｅＶ付近のピーク、窒素原子に基づくＮ１ｓピークを４０２ｅＶ付近のピークに帰属し、各ピークの面積比からＯ／Ｃ比、およびＮ／Ｃ比を求めた。測定は、下記実施例で作製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。

〔測定例５：比表面積の評価〕
グラフェンの比表面積測定はＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定はＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠し吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で測定した。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。測定は、下記実施例で調製した還元後のグラフェン水分散液を吸引濾過器で濾過後、水で０．５質量％まで希釈して吸引濾過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄、さらに凍結乾燥して得たグラフェン粉末に対して行った。

〔合成例１：酸化グラフェンゲルの調整方法〕
１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度を２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを調製した。調製した酸化グラフェンゲルの、Ｘ線光電子分光法により測定される酸素原子の炭素原子に対する元素比は０．５３であった。

［実施例１］
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを、イオン交換水で濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。

当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと、表面処理剤として０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍ（せん断速度：毎秒８０）で６０分処理した。処理後の酸化グラフェン分散液を、超音波装置ＵＰ４００Ｓ（ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社）を使用して、出力３００Ｗで超音波を３０分間印加（微細化工程）した。当該処理後に酸化グラフェン分散液をイオン交換水で５ｍｇ／ｍｌに希釈し、希釈した分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて、４０℃に保温して１時間還元反応を行った。その後、減圧吸引ろ過器でろ過し、さらにイオン交換水で０．５質量％まで希釈して吸引ろ過する洗浄工程を５回繰り返して洗浄した。洗浄後に双極子モーメントが４．１ＤｅｂｙｅのＮＭＰで０．５質量％まで希釈してフィルミックス（登録商標）４０−４０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理（強撹拌工程）して減圧吸引ろ過した。ろ過後にＮＭＰで０．５質量％濃度まで希釈して、ホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍで３０分処理して減圧吸引ろ過する工程を２回繰り返し（溶媒置換工程）、グラフェン分散液を得た。

［実施例２］
強撹拌工程でフィルミックスの回転速度を２０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒１００００）に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調整した。

［実施例３］
ドーパミン塩酸塩を０．１ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［実施例４］
表面処理剤を０．３ｇのアンチピリンに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［実施例５］
表面処理剤であるドーバミン塩酸塩を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［実施例６］
還元剤である亜ジチオン酸ナトリウムの代わりに０．３ｇの水素化ホウ素ナトリウムに変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［実施例７］
溶媒置換工程における減圧吸引と希釈の繰り返し数を５回に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［実施例８］
強撹拌工程までは実施例１と同様にして、その後、得られたグラフェン分散液にロータリーエバポレーター（東京理化機械株式会社、ＥＹＥＬＡ Ｎ１１１０型）で蒸留を行った。蒸留の条件としては、真空圧力を２．５ｋＰａ、温度を８５℃、処理時間を３．０ｈに設定した。さたに、蒸留の後減圧吸引ろ過してグラフェン分散液を得た（溶媒置換工程）。

［実施例９］
溶媒置換工程における減圧吸引ろ過と希釈の繰り返し数を１５回に変えた以外は実施例１と同様にして、グラフェン分散液を調製した。

［比較例１］
実施例１において、フィルミックス処理の変わりに、フィルミックスよりもせん断力の弱いホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍ（せん断速度：毎秒８０）で３０分処理した。それ以外はすべて実施例１と同様の操作を行い、グラフェン／有機溶媒分散液を得た。

［比較例２］
還元・洗浄工程まで実施例１と同様に行いグラフェン水分散液を得た。水で０．５質量％まで希釈して凍結乾燥することで、グラフェン粉末を得た。

このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しホモディスパー２．５型（プライミクス社）を使用して回転数３０００ｒｐｍ（せん断速度：毎秒８０）で３０分処理した。その後、減圧吸引ろ過して固形分率０．０４３であるグラフェン分散液を得た。

［比較例３］
還元・洗浄工程まで実施例１と同様に行いグラフェン水分散液を得た。水で０．５質量％まで希釈して凍結乾燥することで、グラフェン粉末を得た。

このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しフィルミックス（登録商標）４０−４０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理（強撹拌工程）した。その後、減圧吸引ろ過して固形分率０．０４３であるグラフェン分散液を得た。

［比較例４］
合成例１で調製した酸化グラフェンゲルを真空乾燥で８０℃６時間乾燥し酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末を、アルゴン雰囲気中で７００℃６時間加熱して加熱還元グラフェン粉末を得た。

このグラフェン粉末を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しフィルミックス（登録商標）４０−４０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒４００００）で６０秒処理（強撹拌工程）した。その後、減圧吸引ろ過して固形分率０．０４２であるグラフェン分散液を得た。

［比較例５］
ＳｕｐｅｒＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から購入したグラフェン分散液（ＳＣ Ｐａｓ１００１、固形分率５．４質量％）を０．５質量％となるようＮＭＰを添加しフィルミックス（登録商標）４０−４０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理（強撹拌工程）した。それ以外は実験１と同様の操作を行い、グラフェン分散液を得た。

各実施例、比較例で調製したグラフェン／有機溶媒分散液について、測定例１に従って固形分率を、測定例２に従って表面粗さを、測定例３に従って放電容量を測定した。

また、分析のため、得られたグラフェン／有機溶媒分散液を水で３倍に希釈して吸引ろ過を行った後、さらに希釈、吸引ろ過を２回繰り返し、０．５質量％のグラフェン／水分散液を得た後に、凍結乾燥してグラフェン粉末を得た。得られたグラフェン粉末について、測定例４に従ってＯ／Ｃ比、Ｎ／Ｃ比を、測定例５に従って比表面積を測定した。これらの物性評価、電池性能評価の結果を表１に示す。

Claims (10)

1. グラフェンが有機溶媒に分散したグラフェン／有機溶媒分散液であって、固形分率を０．００５以上０．０１２以下に調整したグラフェン／有機溶媒分散液を塗布製膜したグラフェン膜を、波長４０８ｎｍのレーザー顕微鏡により、５０倍対物レンズを用いて、測定ピッチ０．１００μｍで測定したときの表面粗さが１．０μｍ以下であるグラフェン／有機溶媒分散液。
2. 前記グラフェン膜の表面粗さが０．０５μｍ以上である、請求項１に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
3. 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０８以上０．３０以下である、請求項１または２に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
4. 前記グラフェンの、Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
5. 前記グラフェンの、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
6. 固形分率が０．００３以上０．４００以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
7. 前記有機溶媒の双極子モーメントが３．０Ｄｅｂｙｅ以上である、請求項１〜６のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
8. 前記有機溶媒がＮ−メチルピロリドンである、請求項７に記載のグラフェン／有機溶媒分散液。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液と、電極活物質粒子とを混合した後に乾燥することを含む、グラフェン−電極活物質複合体粒子の製造方法。
10. 電極活物質、バインダーおよび請求項１〜８のいずれかに記載のグラフェン／有機溶媒分散液を混合することを含む、電極用ペーストの製造方法。