JP6858374B2 - 高強度銀焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、室温強度の高い高強度銀焼結体の製造方法に関するものである。
近年環境負荷の低減、リサイクル性の向上のため、金属材料においては合金元素の低減が重要視されており、高強度化に当たっても化学組成を従来のものと大きく変えることなく特性を向上させることが求められている。例えば、歯科用材料として用いられる銀インジウム合金においては、インジウムは希少金属でもあって、使用の低減が望まれている。
結晶粒を微細化させることによって機械的性質が改善されることはよく知られている。室温における強度と粒径の間には、以下のホールペッチの関係があり、粒径が小さいほど室温強度は高くなる。
［式（１）］
ここで、ｄは粒径、σＹは降伏応力、ｋは定数、σ０は粒界をもたない単結晶の場合の降伏応力である。
［式（１）］
従来の焼結体として、特許文献１−３に開示されたものがある。特許文献１のものは、フェライト相を主体とする粉末とオーステナイト相を主体とする粉末とを所定比率で混合した混合粉末を成形、焼結して製造したステンレス鋼焼結体であるが、粉末を水噴霧法により製造しているために粒径が大きく、このため焼結体のビッカース硬さＨｖは２３０程度と、鋼焼結体としては低強度のものである。
特許文献２のものは、フェライト系合金粉末に、平均粒径１０μｍ以下のＮｉ粉末を添加した原料粉末とバインダーからなる組成物を射出成形して、脱バインダー後の成形体を焼結して製造したオーステナイト系ステンレス鋼焼結体であるが、原料粉末の粒径が１μｍ超と大きいため室温強度が低い。
特許文献３のものは、銅等を含む銀粉末にバインダー等を加えて混錬することで得られた銀粘土を、造形したのちに焼成して銀焼結体を製造することが開示されている。このような銀焼結体は、宝飾品や美術工芸品には適するものの、多成分が混合されているので医療用部材としては安全性に懸念が残る。
以上のような従来技術の問題に鑑み、本発明は、合金元素やバインダーの添加がなく室温強度が高い高強度銀焼結体の製造方法を提供するためになされたものである。
上記の課題を解決するためになされた本発明の高強度銀焼結体の製造方法は、水素ガス含有雰囲気中で銀にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径１０〜３００ｎｍの超微細銀粉末を製造する第１工程と、
前記超微細銀粉末を加圧しつつ放電プラズマにより２００〜５００℃に加熱して、焼結後の平均結晶粒径が４０〜５００ｎｍで室温におけるビッカース硬さが５０以上である焼結体を製造する第２工程と、からなることを特徴とするものである。
前記超微細銀粉末を加圧しつつ放電プラズマにより２００〜５００℃に加熱して、焼結後の平均結晶粒径が４０〜５００ｎｍで室温におけるビッカース硬さが５０以上である焼結体を製造する第２工程と、からなることを特徴とするものである。
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本発明に係る高強度銀焼結体の製造方法は、焼結原料である銀粉末を、水素ガス含有雰囲気中で銀にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって製造するので、平均粒径１０〜３００ｎｍの超微細銀粉末を製造することができる。
また、本発明に係る高強度銀焼結体の製造方法は、前記超微細銀粉末を加圧しつつ放電プラズマにより２００〜５００℃に加熱するので、焼結後の平均結晶粒径が４０〜５００ｎｍで室温におけるビッカース硬さが５０以上である焼結体を製造することができる。したがって、インジウム、亜鉛、スズなどの合金元素やバインダーを用いることなく、高強度の銀焼結体を製造することができる。
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以下に、本発明の高強度銀焼結体の製造方法を詳細に説明する。
本発明の高強度銀焼結体用の超微細銀粉末の製造方法は、第１工程において、水素ガス含有雰囲気中で銀にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径１０〜３００ｎｍの超微細銀粉末を製造する。
図１はアークプラズマ強制蒸発法を実施するための超微細銀粉末製造装置の概略構成図である。図において、ナノ粒子発生室１内には、陽極である水冷銅ハース２とプラズマ電極３が配設されており、両者は電源４を介して接続されている。ナノ粒子発生室１には排気用のロータリーポンプ５と、図示していないＡｒボンベ及び水素ボンベが接続されている。また、ナノ粒子発生室１にはナノ粒子捕集室６が連接されており、ナノ粒子の捕集室６の上部に設けたフィルター７とダイヤフラムポンプ８を介して、ナノ粒子発生室１とナノ粒子捕集室６が接続されて、ガスの循環経路が形成されている。この装置全体は、冷却水により冷却されている。
銀を水冷銅ハース２上に載置して水素ガス含有雰囲気中でアーク放電を行うと、銀は高温に加熱されて、水素イオンが銀中に溶解し再結合して放出されるので、蒸気イオンが放出されてナノ粒子が発生する。この際に放電電流値として、４０〜１００Ａを用いることができる。４０Ａ未満では出力が小さく、１００Ａまでで目的を達することができる
ダイヤフラムポンプ８により吸引されたナノ粒子である超微細銀粉末はフィルター７に捕捉されて回収される。なお、銀として、市販の銀、高純度銀などを用いることができる。また、水素ガス含有雰囲気として、例えばアルゴンガス５０％、水素ガス５０％の混合ガスを用いることができる。
ダイヤフラムポンプ８により吸引されたナノ粒子である超微細銀粉末はフィルター７に捕捉されて回収される。なお、銀として、市販の銀、高純度銀などを用いることができる。また、水素ガス含有雰囲気として、例えばアルゴンガス５０％、水素ガス５０％の混合ガスを用いることができる。
アークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径が１０〜３００ｎｍの超微細銀粉末を製造する。粒径が１０ｎｍ未満とする必要はなく１０ｎｍ以上で焼結後においても微細な結晶を得ることができるからである。また、３００ｎｍ以下とするのは、これを超えると焼結後において微細な結晶粒を得ることが困難となって、室温強度の低下をもたらすからである。
本発明の高強度銀焼結体の製造方法は、第２工程において、前記したようにして取得した超微細銀粉末を加圧しつつ放電プラズマにより２００〜５００℃に加熱して、焼結後の平均結晶粒径が４０〜５００ｎｍで室温におけるビッカース硬さが５０以上である焼結体を製造する。
すなわち、超微細銀粉末を、図２に示す放電プラズマ焼結装置を用いて焼結する。当該装置は、真空チャンバー内に円筒状のグラファイトダイを備えている。ダイの内部に前記超微細銀粉末を装入して上下からグラファイトパンチにて加圧しつつパルス電流を流して加熱して超微細銀粉末を焼結する。放電プラズマ焼結装置においては、超微細銀粉末の粒子表面のみの自己発熱による急速昇温が可能なため、粉末の粒成長を抑制して焼結を行うことができるという利点がある。
焼結温度は、２００℃〜５００℃とする。２００℃未満では、焼結強度が弱く密着性の高い焼結体を得ることが困難となるからであり、一方、５００℃を超えると結晶粒が粗大化して硬さの低下を招くからである。
焼結後の平均結晶粒径は、４０ｎｍ〜５００ｎｍとする。４０ｎｍ未満では、密度の高い焼結体を得ることができないからであり、５００ｎｍ超では、室温強度の低下が大きくなるからである。また、銀焼結体のビッカース硬さは５０未満では、目的を達成することができないので、ビッカース硬さは５０以上とする。
以下に本発明の実施例について説明する。
アークプラズマ強制蒸発法によって、アーク放電電流４０〜１００Ａ、冷却水温度１５℃にて超微細銀粉末を製造した。ＳＥＭ画像から約３００個の球状粒子を選定し、その直径をノギスで測定した。その結果、平均粒径は、アーク放電電流４０Ａで１４．７５ｎｍ、５０Ａで１２．０６ｎｍ、８０Ａで８９．１ｎｍ、１００Ａで１４４．７ｎｍであり、８０Ａのものが最小であった。また、標準偏差も８０Ａのものが３１．２５と最小であり、粒子群は４１〜８０ｎｍに集中していた。
図３には、冷却水温度と平均粒径の関係を示す。冷却水温度１０℃で製造したものが平均粒径７８．５ｎｍと最も小さいものであった。
以上のようにして製造した超微細銀粉末を、図２に示した放電プラズマ焼結装置を用いて焼結した。図４には、圧縮応力６０ＭＰａにおける被焼結体の圧縮量、即ちＺ軸変位量の焼結温度依存性を示すが、１２７℃では緻密化進行途中で焼結が終了している。２２７℃、３２７℃、４２７℃、５２７℃では緻密化が完了し、見かけ上記録された変位は膨張方向への変化を介して約１ｍｍに達していた。
図５には、焼結体の結晶粒径の焼結時間依存性を示す。結晶粒の大きさは、焼結温度２２７℃、焼結時間１分では最小の結晶粒径２４３．７ｎｍとなり、焼結温度５２７℃、焼結時間１５分で最大の結晶粒径８．５μｍとなった。なお、出発材料である工業用銀の平均結晶粒径は４１．６μｍであり、結晶粒の大きさを１／１７倍にすることができた。図６には、３２７℃焼結材の各保持時間でのＳＥＭ画像を参考として示す。
図７には各温度での焼結体のビッカース硬さを、図８にはビッカース硬さと結晶粒径の関係を示す。焼結温度２２７℃、保持時間５分で１２０．７ＭＰａの最高硬さとなり、焼結温１２７℃、保持時間１分で６７．１５ＭＰａの最低硬さを示した。最高硬さは、出発材料の硬さ３２．３７ＭＰａと比較して約３．７倍の硬さを示した。全体として焼結時間が増加すると硬さが減少し、結晶粒径の大きさに関係なくビッカース硬さ７０〜８０ＭＰａ程度で停滞する傾向にあった。
図９には、焼結時間１分での各温度焼結材の室温引張試験結果を示す。３２７℃以下での焼結体は、１％程度の歪みで破断した。４２７℃焼結体では、引張強さ２４９ＭＰａ，破断伸び１６％に達した。５２７℃焼結体では、引張強さ２２７ＭＰａ，破断伸び１９％であった。
図１０には、３２７℃での各保持時間焼結体の室温引張試験結果を示す。焼結時間が長くなるほど延性の向上が観察され、焼結時間３０分で伸びは９．３％となった。引張強度は、焼結時間５分で最高の３３２ＭＰａ、焼結時間３０分で最低の２９０ＭＰａであった。
引張強度３３２ＭＰａはアルミニウム１０５０Ａの引張強度６５〜９５ＭＰａと比較しても約４．１倍である。以上のように、本発明に係る高強度銀焼結材は、合金元素を含有しない高強度高延性な金属材料として、特に歯科用材料などの分野において工業的価値大なるものである。
１ ナノ粒子発生室
２ 水冷銅ハース
３ プラズマ電極
４ 電源
５ ロータリーポンプ
６ ナノ粒子捕集室
７ フィルター
８ ダイヤフラムポンプ
２ 水冷銅ハース
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７ フィルター
８ ダイヤフラムポンプ
Claims (1)
- 水素ガス含有雰囲気中で銀にアーク放電するアークプラズマ強制蒸発法によって平均粒径１０〜３００ｎｍの超微細銀粉末を製造する第１工程と、
前記超微細銀粉末を加圧しつつ放電プラズマにより２００〜５００℃に加熱して、焼結後の平均結晶粒径が４０〜５００ｎｍで室温におけるビッカース硬さが５０以上である焼結体を製造する第２工程と、からなることを特徴とする高強度銀焼結体の製造方法。
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