JP6850644B2 - 高強力ディップコードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強力ディップコードの製造方法に関する。詳細には、ディップコード製造過程で生じる強力ロスを最小限に抑え、そのコード構造において最大の強力を引き出すことができる高強力ディップコードの製造方法に関する。

動力伝達用ベルト、ゴムホース、タイヤ等のゴム製品には、高強力かつ低伸度であるアラミド繊維コードがゴムを補強するために埋設されている。ゴム補強用アラミド繊維コードとしては、アラミド繊維の原糸を複数本引き揃えて撚糸とし、これをレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（以下、「ＲＦＬ」という。）溶液等の接着剤処理液に浸漬し、ゴムに対する接着性を付与したものが知られている。

しかし、アラミド繊維（特にパラ系アラミド繊維）は弾性率が高いため、フィラメントの引き揃え不良が発生すると撚糸後のコードおよび接着剤処理後のディップコードの強力が著しく低下するという問題がある。そのため、特許文献１には、アラミド繊維の原糸を公定水分率以下まで乾燥した後、撚係数Ｔが１．０〜１０になるように撚糸することにより、高強力の撚糸コードが得られることが提案されている。

また、アラミド繊維は一般に疲労特性が非常に低いため、タイヤの走行性能が低下し得る場合がある。そのため、特許文献２には、アラミド合撚糸を接着剤溶液にディッピングするときに、アラミド合撚糸に０．２〜５ｋｇ／ｃｏｒｄの張力を加えることにより、ディスク疲労テスト後の強力維持率が高くなることが提案されている。この場合、張力が５ｋｇ／ｃｏｒｄを超えると、３％伸び率での強度が８ｇ／ｄを超え、合撚糸内への接着剤の浸透率が低く、強力維持率が低くなることが報告されている。

特許文献１の方法は、アラミド繊維の水分率が高いことに伴うフィラメント間の引揃え不良を改善することで、撚糸後の強力低下を抑えている。特許文献２の方法は、ディップ時の過剰張力による糸の擦過や撚り乱れを防止することで、ディップコードの強力低下を抑えている。しかし、ディップコードの強力低下原因は他にも考えられる。例えば、アラミド繊維の熱履歴による強力低下や撚糸時の下撚りコードの引揃え不良を抑制することにより、ディップコードの強力低下を抑えられる可能性がある。

特開平９−６７７３０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特表２０１４−５３０３０２号公報（請求項８、表１〜表２、段落［００６４］等）

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ディップコード製造過程で生じる強力ロスを最小限に抑え、そのコード構造において最大の強力を引き出すことができる、高強力ディップコードの製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を達成するため、本発明者等は鋭意検討を行った結果、下撚りコードの乾燥条件、上撚り条件、ディップ条件等を詳細に検討することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

１）アラミド繊維（原糸）に片撚り（下撚り）を施す第１工程と、
前記下撚りコードを複数本合糸して上撚りを施す第２工程と、
前記上撚りコードに接着剤を付与してディップコードを得る第３工程と、を含むアラミドディップコードの製造方法であって、
前記第１工程において、下撚りコードを、温度５０℃以下の雰囲気下で水分率７％以下になるまで乾燥することを特徴とするアラミドディップコードの製造方法。
２）前記第２工程において、下撚りコードを複数本合糸したコードに、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力を掛けて上撚りを施すことを特徴とする前記１）に記載のアラミドディップコードの製造方法。
３）前記第３工程において、接着剤を付与して乾燥、熱処理を行う際に、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．６０ｇ／ｄｔｅｘの張力を掛けて緊張熱処理を施すことを特徴とする前記１）または２）に記載のアラミドディップコードの製造方法。
４）接着剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤であることを特徴とする前記１）〜３）のいずれかに記載のアラミドディップコードの製造方法。
５）アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれかに記載のアラミドディップコードの製造方法。

本発明によれば、ディップコード製造過程で生じる強力ロスを最小限に抑え、そのコード構造において最大の強力を引き出すことができる。

本発明のアラミド繊維コードにおけるアラミド繊維としては、パラ系アラミド繊維、メタ系アラミド繊維等を挙げることができるが、引張強さに優れているパラ系アラミド繊維が好ましい。パラ系アラミド繊維としては、例えば、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（米国デュポン社、東レ・デュポン（株）製、商品名「Ｋｅｖｌａｒ」（登録商標））、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人（株）製、商品名「テクノーラ」（登録商標））等を挙げることができ、これらのパラ系アラミド繊維の中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が特に好ましい。
これらのアラミド繊維は、公知の方法で製造したものを用いることができる。なお、アラミド繊維は、繊維を形成するポリマーの繰り返し単位中に、通常置換されていてもよい二価の芳香族基を少なくとも一個有する繊維であって、アミド結合を少なくとも一個有する繊維であれば特に限定はなく、全芳香族ポリアミド繊維、またはアラミド繊維と称されるものであって良く、「置換されていてもよい二価の芳香族基」とは、同一又は異なる１以上の置換基を有していてもよい二価の芳香族基を意味する。

本発明の高強力ディップコードにおいて、下撚りを施すアラミド繊維（原糸）のトータル繊度は、特に限定されないが、２００〜５，０００ｄｔｅｘの範囲が好ましく、５００〜３，５００ｄｔｅｘの範囲がより好ましく、１，０００〜３，５００ｄｔｅｘの範囲がさらに好ましい。

（第１工程）
本発明の高強力ディップコードの製造方法において、第１工程では、アラミド繊維（原糸）に適当な片撚り（下撚り）を施して、下撚りコードを作製する。下撚りコードは、１本または２本以上のアラミド繊維（原糸）を引き揃え、適度な撚りを掛けた片撚り構成をとることができる。

本発明では、作製した下撚りコードを、温度５０℃以下の雰囲気下で、水分率７％以下に乾燥することが肝要である。乾燥雰囲気の相対湿度は６０％ＲＨ以下が好ましい。ここで、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの公定水分率（ＪＩＳで規定）は６．５％である。下撚りコードは、好ましくは水分率５〜７％に乾燥するのが良い。

下撚りコードの乾燥雰囲気を温度５０℃以下としたのは、温度５０℃を超える場合は、高温で乾燥することによりアラミド繊維が熱履歴を受け、その結果、撚糸コードの強力低下が生じ易くなるからである。また、乾燥雰囲気を相対湿度６０％ＲＨ以下が好ましいとしたのは、相対湿度６０％を超える場合は、アラミド繊維の水分率を７％以下にすることが困難となる場合があるからである。乾燥雰囲気の温度は、乾燥効率を考慮し、２０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは２５℃以上である。

下撚りコードの乾燥は、撚糸後に施しても撚糸中に施してもよく、前記乾燥雰囲気下で撚糸を行い、撚糸後も同一雰囲気下で一定時間保管することが、乾燥時間を短くするうえでより好ましい。

（第２工程）
次いで、第２工程では、上記第１工程で作製した下撚りコードを複数本合糸して上撚りを施す。合糸する本数としては、２〜９本の範囲が好ましく、より好ましくは２〜６本の範囲、さらに好ましくは３〜６本の範囲である。片撚りコードの本数が多いほど、高強力のディップコードを製造することができる。上撚りコードの撚り方向（Ｓ方向またはＺ方向）は、特に限定されないが、下撚りコードと反対方向であることが好ましい。

本発明では、上記の条件にて水分率７％以下に乾燥した下撚りコードを複数本合糸し、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力を掛けて上撚りを施すことが好ましい。このように低い張力を掛けて上撚りを施すことにより、弾性率の高いアラミド撚糸コードに構造上の伸びを付与することができるためディップ後の張力負荷による糸へのダメージを抑制することができる。結果として、アラミドディップコードの強力低下が生じるのを防止することができる。

なお、第２工程では、上撚りを０．１５ｇ／ｄｔｅｘを超える張力を掛けて行っても良く、目標品質に合わせて条件選択することができる。この場合でも、０．５０ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力を掛けて上撚りを施すことが好ましく、０．３０ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力を掛けて上撚りを施すことがより好ましい。

アラミド繊維（原糸）の撚糸コードの撚係数は、下撚り、上撚りともに１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜６の範囲である。繊維に撚りが加わることによりコードの耐久性が向上するが、撚係数が小さすぎると撚糸コードの耐疲労性が低下する傾向がある。一方、撚係数が大きすぎると繊維コードの強力が低下する傾向がある。なお、撚係数（Ｋ）は下記式で求められる値である。

撚係数（Ｋ）＝［Ｄ^１／２×Ｔ］／２８４０
Ｔ：撚数（ｔ／１０ｃｍ）
Ｄ：アラミド繊維の総繊度（ｄｔｅｘ）

前記第１工程及び第２工程において、撚糸方法はリング撚糸機、ダブルツイスター撚糸機、アロマ撚糸機等の公知の撚糸機を用いることができる。アラミド繊維糸条を一旦下撚りした後、巻き取り、得られた下撚り糸を２本以上合糸して上撚りする方法であっても、２本以上のアラミド繊維糸条を別々に撚糸し、得られた下撚り糸を巻き取ることなく、その後互いに上撚りする方法であってもよい。

（第３工程）
次いで、第３工程では、第２工程で得た上撚りコードに接着剤を付与してディップコードを作製する。接着剤による処理は、１回でも良いが、２回以上行っても良く、上撚りを加えた撚糸コードに対して行うのが良い。また、接着剤を付与した後、従来と同様の条件にて乾燥及び熱処理を行うことが好ましい。

接着剤の種類は特に限定されず、公知のゴム用接着剤を用いることができる。その中でも、撚糸コードに対する浸透性・付着性やゴムとの接着性に優れている点より、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤が好ましい。
ラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、クロロプレン系ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリレート系ラテックスおよび天然ゴムラテックス等が挙げられる。レゾルシン、ホルムアルデヒドは、単体で用いることもできるし、レゾルシン−ホルムアルデヒドをあらかじめ酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物等を用いることもできる。接着剤には、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物等から選ばれた１種以上の化合物が混合されていても良い。

接着剤の固形分濃度は、２〜２０質量％の範囲のものが好適に用いられる。公知の接着剤の粘度調整剤を添加することもできる。

接着剤の付与方法は、ディッピング機を用いて、上撚りコードにＲＦＬを主成分とする接着剤を浸漬付与した後、緊張条件下で乾燥及び熱処理を行う公知のディップ処理方法を採用することができる。接着剤の浸漬から熱処理までのディッププロセスは１回のみで完了しても良いし、２回に分けて完了しても良い。高い強力を得るためには、熱履歴の少ない１回ディップ処理が好ましく、高い接着力を得るためには、少なくともエポキシ化合物を含む第１の接着剤処理液でディップ処理を行った後に、ＲＦＬを主成分とする第２の接着剤処理液でディップ処理を行う２回ディップ処理が好ましい。なお、２回ディップ処理を行う場合の接着剤成分は、２回とも同じ成分でも良いし、異なっていても良い。

熱処理条件は、乾燥温度１００〜１６０℃、滞留時間０．５〜５分、熱処理温度２００〜２６０℃、滞留時間０．５〜５分が好ましい。

本発明においては、接着剤を付与して乾燥、熱処理を行う際に、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．６０ｇ／ｄｔｅｘの張力を掛けて、緊張熱処理を行うことが好ましい。０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以上の張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードのフィラメントの引き揃え状態を最適化することができ、強力を高めることができる。一方、０．６０ｇ／ｄｔｅｘ以下で張力を掛けて緊張熱処理することにより、上撚りコードに過剰な張力負荷が掛からなくなるため、工程通過時の擦過等による糸へのダメージを最小限に抑え、コード強力をより高値に維持することができる。緊張熱処理時の張力は、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．５０ｇ／ｄｔｅｘの範囲がより好ましく、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．３０ｇ／ｄｔｅｘの範囲がさらに好ましい。

かくして得られる本発明の高強力ディップコードは、ディップコード製造過程で生じる強力ロスが各工程で最小限に抑えられているため、そのコード構造において最大限の強力を引き出すことができる。かかる特性を生かして、自動車、航空機等の各種タイヤ；伝動ベルト、Ｖベルト、タイミングベルト等の各種ベルト；ラジエータホース、ヒーターホース、パワステホース等の各種ホース；等のゴム製品の補強用として、好適に用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。また、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量％」は「％」と略記する。なお、実施例中に記載のアラミド繊維コードの評価方法は以下の通りである。

（１）下撚りコード、上撚りコード及びディップコードの強力
ＪＩＳ Ｌ １０１７：２００２ 化学繊維タイヤコード試験法 ８．５ ａ）標準時試験に基づき測定した。
（２）強力保持率
下記式により算出した。強力保持率＝（ディップコード強力／上撚りコード強力）

（実施例１〜４、比較例１〜２）
東レ・デュポン（株）製のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（商品名Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）、繊度１，６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数１，０００本、強力３６０Ｎ）に片撚り（Ｚ方向）を施した後、この下撚りコードを表１に示す温度・湿度条件下において、表１に示す水分率になるまで乾燥した。
上記下撚りコードを３本引き揃え、表１に示す張力を掛けながら、リング撚糸機を用いてＳ方向に加撚して上撚りコードを作製した。
上記上撚りコードを、ＲＦＬを主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を施して水分を除去し、その後、表１に示すディップ張力を掛けながら、２３０℃で１分間緊張熱処理することによりディップコードを作製した。

（実施例５、比較例３）
東レ・デュポン（株）製のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（商品名Ｋｅｖｌａｒ（Ｒ）、繊度１，６７０ｄｔｅｘ、フィラメント数１，０００本、強力３６０Ｎ）に片撚り（Ｚ方向）を施した後、この下撚りコードを表１に示す温度・湿度条件下において、表１に示す水分率になるまで乾燥した。
上記下撚りコードを２本引き揃え、表１に示す張力を掛けながら、リング撚糸機を用いてＳ方向に加撚して上撚りコードを作製した。
上記上撚りコードを、ＲＦＬを主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１４０℃で２分間熱処理を施して水分を除去し、その後、表１に示すディップ張力を掛けながら、２３０℃で１分間緊張熱処理することによりディップコードを作製した。

以上の結果を表１に示す。

表１から、本実施例で製造したアラミドディップコードは、比較例で製造したアラミドディップコードに比して、ディップコードの強力及び強力保持率が高い値を示すこと、また低張力で上撚りを掛けること、更には所定の張力範囲でディップコードを作製することにより、強力及び強力保持率の高いディップコードが得られることが分かる。

本発明のアラミドディップコードは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用として有用である。

Claims (5)

1. アラミド繊維（原糸）に片撚り（下撚り）を施す第１工程と、
   前記下撚りコードを複数本合糸して上撚りを施す第２工程と、
   前記上撚りコードに接着剤を付与してディップコードを得る第３工程と、を含むアラミドディップコードの製造方法であって、
   前記第１工程において、下撚りコードを、温度５０℃以下の雰囲気下で水分率７％以下になるまで乾燥することを特徴とするアラミドディップコードの製造方法。
2. 前記第２工程において、下撚りコードを複数本合糸したコードに、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以下の張力を掛けて上撚りを施すことを特徴とする請求項１に記載のアラミドディップコードの製造方法。
3. 前記第３工程において、接着剤を付与して乾燥、熱処理を行う際に、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ〜０．６０ｇ／ｄｔｅｘの張力を掛けて緊張熱処理を施すことを特徴とする請求項１または２に記載のアラミドディップコードの製造方法。
4. 接着剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）を主成分とする接着剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアラミドディップコードの製造方法。
5. アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアラミドディップコードの製造方法。