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JP6737873B2 - ポリマー厚膜銅導体組成物の光焼結 - Google Patents

ポリマー厚膜銅導体組成物の光焼結 Download PDF

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Description

本発明は、多くの異なった用途において使用するためのポリマー厚膜（ＰＴＦ）銅導体組成物の光硬化に関する。一実施形態において、ポリマー厚膜銅導体組成物は、ポリイミドなどの薄膜基材上にスクリーン印刷される導体として使用される。ポリマー厚膜銅導体は、グリッド電極として機能する。この組成物はさらに、導電率（低い抵抗率）が必要とされる任意の他の用途に使用されてもよい。
本発明は、電子デバイスにおいて使用するためのポリマー厚膜銅導体組成物に関する。ポリマー厚膜銀導体は、低い抵抗率（＜５０ミリオーム／ｓｑ）と銀の信頼性のために好ましい導体として電子部品において非常に普及している。銀の価格は、高く、したがって、回路部品において使用するのに費用がかかるようになっている。電気的性質をほとんど損なわずにコストを低減した、銀に代わる選択肢が求められている。このような別の選択肢を提供することが本発明の目的である。
本発明は、
（ａ）０．２〜１０μｍの平均粒度および０．２〜３．０ｍ2／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子を有する銅粉末６０〜９５ｗｔ％と、それが分散された
（ｂ）（１）重量でその少なくとも半分がポリイミド樹脂である樹脂２〜７ｗｔ％と、それが溶解された
（２）有機溶媒と、を含む有機媒体４〜３５ｗｔ％と、
（ｃ）塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％と、
（ｄ）カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％とを含むポリマー厚膜銅導体組成物を提供し、
ｗｔ％はポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている。
一実施形態において樹脂の全てがポリイミド樹脂である。
一実施形態において還元剤は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
一実施形態において、粘度安定剤は、オレイン酸、ステアリン酸またはそれらの混合物などの有機酸である。
ポリマー厚膜銅導体組成物は光焼結によって硬化され得る。
また、本発明は、
ａ）基材を提供する工程と、
ｂ）本発明のポリマー厚膜銅導体組成物を提供する工程と、
ｃ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を前記基材上に適用する工程と、
ｄ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を光焼結に供して前記電気導体を形成する工程とを含む、電気回路に電気導体を形成するための方法を提供する。
実施形態において、方法は、厚膜銅導体組成物を乾燥させる工程をさらに含み、この工程は、工程（ｃ）の後で工程（ｄ）の前に実施される。組成物は、全ての溶剤を除去するために必要な時間および温度で処理される。乾燥後の光焼結は、抵抗率を低減する。
また、本発明は、本発明のポリマー厚膜銅導体組成物を使用して形成されるかまたは上述の方法の実施形態のいずれかによって形成される電気導体を含む電気デバイスを提供する。
比較実験および実施例において使用されるスクリーン印刷されたペーストの蛇行パターンを図解する。
一般的には、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に付与する機能相を含む。機能相は、機能相のためのキャリアとして作用する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含む。一般的に、厚膜技術において、組成物を焼成して有機化合物を焼尽し、電気的機能性を与える。しかしながら、ポリマー厚膜組成物の場合、溶剤以外の有機化合物は、乾燥後に組成物の一体部分として残る。本明細書中で用いられるとき「有機化合物」は、厚膜組成物のポリマー、樹脂またはバインダー成分を含む。これらの用語は交換可能に使用されてもよく、それら全てが同じことを意味する。
一実施形態において、ポリマー厚膜導体銅組成物は、ポリマー樹脂と溶剤とを含む有機媒体中に分散された銅粉末を含むポリマー厚膜銅導体組成物である。ポリマー厚膜導体銅組成物のこの実施形態において使用される成分は、以下に考察される。
本明細書で用いる「重量パーセント」を「ｗｔ％」と略記する。
ポリマー厚膜銅導体組成物
Ａ．銅導体粉末
ポリマー厚膜銅導体組成物中の電気的機能性粉末は、銅導体粉末である。
銅粉末の粒径および形状は特に重要であり、適用方法に適していなければならない。一実施形態において粒子は、球状の形状である。別の実施形態において粒子はフレークの形態である。さらに別の実施形態において粒子は不規則な形状である。また、銅粒子の粒度分布は本発明の有効性に関して重要である。実際的な問題として、粒度は、１〜１００μｍの範囲である。実施形態において、平均粒度は０．２〜１０μｍである。さらに、銅粒子の表面積／質量比は、０．２〜３．０ｍ2／ｇの範囲である。一実施形態において、銅粒子は、フレークの形態である。
ポリマー厚膜銅導体組成物は、６０〜９５ｗｔ％の銅粉末からなり、そこでｗｔ％は、ポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている。
更に、少量の１つまたは複数の他の金属を銅導体組成物に添加して導体の性質を改良してもよいことは公知である。こうした金属のいくつかの例には、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、珪素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、およびそれらの組合せ、ならびに厚膜組成物の当技術分野において一般的なその他のものが含まれる。更なる金属は、全組成物の約１．０重量パーセントまで構成してもよい。
Ｂ．有機媒体
銅粉末を典型的に、機械混合によって有機媒体（ビヒクル）と混合して、印刷のために適した稠度およびレオロジーを有する、「ペースト」と呼ばれるペースト状組成物を形成する。有機媒体は、固形分が十分な安定度を有して分散し得る有機媒体でなければならない。有機媒体のレオロジー性質は、それらが組成物に良好な適用性を与えるものでなければならない。このような性質には、十分な安定度を有する固形分の分散、組成物の良好な適用、適切な粘度、チキソトロピー、基材および固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および荒っぽい取扱いに耐えるために十分な乾燥膜強度などが含まれる。
有機媒体は、有機溶剤中の樹脂の溶液を含む。一実施形態においては、重量にして少なくとも半分の樹脂がポリイミド樹脂であり、一実施形態においては、全ての樹脂がポリイミド樹脂である。
実施形態において、ポリイミド樹脂は、式Ｉ：
Figure 0006737873
 ［式中、ＸがＣ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−であるかまたはＣ（ＣＨ3）2、Ｏ、Ｓ（Ｏ）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ、Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−のうちの２つ以上の混合物であり；
Ｙがジアミン成分であるかまたはｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（２−アミノフェノール）（６Ｆ−ＡＰ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）；２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビス−Ａ−ＡＦ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］、およびビスアニリン（ビスアニリン−Ｍ）からなる群から選択されるジアミン成分の混合物であり、ただし、
ｉ．ＸがＯである場合、Ｙがｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）および３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）；ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、またはビスアニリン−Ｍでなく；
ｉｉ．ＸがＳ（Ｏ）2である場合、Ｙが３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく；
ｉｉｉ．ＸがＣ（ＣＦ3）2である場合、Ｙがｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、または３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）でなく；および
ｉｖ．ＸがＯ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−ＯまたはＯ−Ｐｈ−Ｏ−である場合、Ｙがｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ＦＤＡ、３，４’−ＯＤＡ、ＤＡＭ、ＢＡＰＰ、ＡＰＢ−１３３、またはビスアニリン−Ｍでない］によって表される。
一実施形態においてポリイミドを乾燥および粉末状態で調製するには、最初にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶剤中のポリアミド酸を製造し、前記ポリアミド酸の分子量をエンドキャッピング添加剤で制御し、次に化学的にイミド化して、ＤＭＡＣ溶液へのニートメタノールの添加を使用してポリイミドポリマーを沈澱させる公知の方法によってモノマー２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６Ｆ−ＡＰ）およびヘキサフルオロイソプロピリデンビス−フタル酸二無水物（６−ＦＤＡ）を３３／１０／５７（ＴＦＭＢ／６Ｆ−ＡＰ／６−ＦＤＡ）の比で反応させる。沈殿物をニートメタノールで数回洗浄し、濾過し、次に約２００°Ｃで乾燥させて乾燥した且つ取り扱える粉末を形成し、ＤＭＡＣ残留物を０．１％重量未満に低減した。得られた粉末を乾燥させて室温で貯蔵するかまたはペースト組成物を形成するために調製して溶剤中に溶解することができる。
ポリマー厚膜銅導体組成物は、４〜３５ｗｔ％の有機媒体からなり、そこでｗｔ％は、ポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている。有機媒体は、重量にして少なくともその半分がポリイミド樹脂である２〜７ｗｔ％の樹脂からなり、そこでｗｔ％は、ポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている。
Ｃ．還元剤
銅粉末は一般的に、酸化第二銅、酸化第一銅、水酸化銅、またはこれらの酸化物の２種以上の混合物からなる酸化物外層を有する。酸化物層は絶縁体であり、したがって、導体として銅粉末の性能を阻害し得る。従って、印刷されたトレースの抵抗率は、望ましくないほど高くなり得る。したがって、ペースト組成物は、光焼結プロセスの間に酸化銅層を銅金属に還元することができる有機化合物を含有する。これに適した有機化合物には、塩基特性を有さないアルコールが含まれる。
ポリマー厚膜銅導体組成物は、塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％からなり、ｗｔ％は、ポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基いている。一実施形態において還元剤は、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
Ｄ．粘度安定剤
ポリマー厚膜銅導体組成物は、カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％からなる。一実施形態において、粘度安定剤は、オレイン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される有機酸である。
厚膜の適用
ポリマー厚膜ペースト組成物は、電気デバイスにおいて使用される基材に典型的な基材上に堆積される。典型的な実施形態において、基材はガスおよび湿分に対して不透過性である。基材は一枚の可撓性材料であり得る。可撓性材料は、ポリイミドフィルム、例えばＫａｐｔｏｎ（登録商標）などの不透過性材料であり得る。また、材料はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートであるかまたはプラスチックシートとその上に堆積される任意選択の金属層または誘電体層との組合せから構成される複合材料であり得る。基材はアルミナ、アルミニウムまたは加工温度に耐えることができる任意の材料であり得る。
ポリマー厚膜導電性組成物の堆積は好ましくはスクリーン印刷によって行われるが、ステンシル印刷、シリンジ分配またはコーティング技術などの他の堆積技術を利用することができる。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュサイズは、堆積された厚膜の厚さを制御する。
堆積された厚膜導電性組成物は乾燥されてもよく、すなわち、溶剤は、例えば数分間１３０°Ｃに熱暴露することによって蒸発される。
光焼結
光焼結は、光を使用して高温焼結をもたらす。典型的に、光源を提供するためにフラッシュランプが使用され、短いオン時間の高出力および数ヘルツ〜数十ヘルツの範囲のデューティ・サイクルで運転される。光焼結工程は短く、典型的にＩ分未満である。また、光焼結は、光硬化と称されてもよい。光焼結装置の商業製造元の例には、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ Ｃｏｒｐ． （Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）およびＸｅｎｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）が含まれる。
堆積された厚膜導体組成物の光焼結は、低い抵抗率を有する導体を提供する。
一実施形態において、光焼結の前に、堆積された厚膜導体組成物は、低温において、典型的に８０℃において５〜１０分間熱暴露することによって乾燥される。別の実施形態において、堆積された厚膜導体組成物は、光焼結の前に乾燥されない。
本発明は、実施例を示すことによってさらに詳細に考察される。しかしながら、本発明の範囲は、これらの実施例によっていかなる点からも限定されない。
実施例及び比較実験
基材Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）（５００ＨＰＰ−ＳＴ）および無被覆ＦＲ−４基材はＤｕＰｏｎｔ（登録商標）およびＭｏｏｇ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓからそれぞれ得られ、そして２．５インチ×３．５インチのサイズに切断後に受入れたまま使用された。
低損失Ｉｔｅｒａ基材はＩｎｓｕｌｅｃｔｒｏ．を通してＩｓｏｌａから得られた。
実施例で使用されるポリイミド樹脂は、ＴＦＭＢ、６Ｆ−ＡＰおよび６−ＦＤＡを３３／１０／５７の比で反応させることによって上に記載されたように調製された。
Ｓｎ９６．５％Ａｇ３．０％Ｃｕ０．５％の組成を有するＳＡＣ合金をはんだぬれ試験のために使用した。アルファ６１１またはＫｅｓｔｅｒ９５２フラックスのどちらかを使用した。はんだぬれ試験において硬化された試料は典型的に、２２５〜２５０oＣに維持されたＳＡＣ合金ポット中に３〜１０秒間浸漬された。
比較実験Ａ
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用してスクリーン印刷可能なＰＴＦＣｕ導体組成物が調製された。有機媒体を調製するため、約１３５，０００の数平均分子量を有するＳｔ．Ｊｅａｎのポリイミド樹脂を溶剤、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に溶解した。有機媒体は２６ｗｔ％の樹脂、３１ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、１１ｗｔ％の二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）および３１ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７５ｗｔ％ 銅粉末
２０ｗｔ％ 有機媒体
２．２ｗｔ％ トリエタノールアミン
１．２％ ブチルカルビトールアセテート
０．４ｗｔ％ 二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）
１．２ｗｔ％ ジエチルアジペート
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。しかしながらペーストはすぐにゲル化し、スクリーン印刷プロセスにおいて使用されるのに適していなかった。
また、上述の組成物中のトリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを使用してポリマー厚膜銅導体ペーストを調製した。ペーストはまた、すぐにゲル化し、スクリーン印刷可能でなかった。
比較実験Ｂ
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なポリマー厚膜Ｃｕ導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、溶媒、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に日本合成化学（Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ、日本）製のＮｉｃｈｉｇｏＴＰ２４９ポリエステル樹脂を溶解した。有機媒体は、２６ｗｔ％の樹脂、３１ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、１１ｗｔ％の二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）および３１ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７９．７ｗｔ％ 銅粉末
１９ｗｔ％ 有機媒体
１．３ｗｔ％ グリセロール
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行パターンが図１に示される。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０℃で１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ2に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は５０Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると１１．４μｍであった。したがって抵抗率を計算すると３８ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試験された。例として、３５Ωの抵抗を有する試料は、３秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後に格子線がほとんど完全に消えたことを示した。
比較実験Ｃ
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なポリマー厚膜Ｃｕ導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、溶媒、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に日本合成化学（Ｎｉｐｐｏｎ Ｇｏｈｓｅｉ、日本）製のＮｉｃｈｉｇｏＴＰ２４９ポリエステル樹脂を溶解した。有機媒体は４０ｗｔ％の樹脂、３０ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、および３０ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７３．６ｗｔ％ 銅粉末
２４．６ｗｔ％ 有機媒体
１．８ｗｔ％ グリセロール
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行パターンが図１に示される。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０℃で１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２１５Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、２．８Ｊ／ｃｍ2に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は４７Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると１０．４μｍであった。したがって抵抗率を計算すると１９．６ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試験された。例として、３８．４Ωを有する試料は、３秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後に格子線がほとんど完全に消えたことを示した。
比較実験Ｄ
４μｍの平均粒度を有する銅フレーク（ＣＩ−４０００Ｆ，Ａｍｅｓ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ Ｃｏｒｐ，Ｓｏｕｔｈ Ｇｌｅｎ Ｆａｌｌｓ，ＮＹ）を使用してポリマー厚膜銅導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、溶媒、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭジプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）中に約２０，０００の数平均分子量を有するフェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍ Ｃｏｒｐ製のＰＫＨＨ（登録商標）樹脂）を溶解した。有機媒体は２０ｗｔ％の樹脂および８０ｗｔ％溶媒を含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７３．５ｗｔ％ 銅粉末
１７．５ｗｔ％ 有機媒体
１．７ｗｔ％ グリセロール
７．３ｗｔ％ Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行パターンが図１に示される。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０℃で１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ2に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は６８Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると９．４μｍであった。したがって抵抗率を計算すると４２．６ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
これらの試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性が試験された。試料は不十分な耐はんだ浸出性を示した。実施例のために、３秒間ＳＡＣ合金ポット内に浸漬された試料は約２５％剥離（線の破断）を示した。
実施例１
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なポリマー厚膜Ｃｕ導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、溶媒、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に約１３５，０００の数平均分子量を有するＳｔ．Ｊｅａｎ製のポリイミド樹脂を溶解した。有機媒体は２６ｗｔ％の樹脂、３１ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、１１ｗｔ％の二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）および３１ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７３．５ｗｔ％ 銅粉末
１７．３ｗｔ％ 有機媒体
１．７ｗｔ％ グリセロール
３％ ブチルカルビトールアセテート
１．５ｗｔ％ 二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）
３ｗｔ％ ジエチルアジペート
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行パターンが図１に示される。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０℃で１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ2に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は３２．６Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると９．８μｍであった。したがって抵抗率を計算すると２１．２ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
はんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試料を使用して上述の方法で試験された。例として、１０秒間はんだポット内に浸漬された３３Ωの抵抗を有する試料は１０秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後にはんだぬれを示さず、３０．２Ωの抵抗を示した。対照的に、３秒間はんだポット内に浸漬された試料から約４０％のはんだぬれが観察されたが、しかしながら、５秒間浸漬された試料ははんだぬれを示さなかった。ボイドまたは線剥離などの欠陥は試料のいずれからも検出されなかった。
また、組成物を使用して、厚さ０．０２８インチのＦＲ−４および厚さ０．０３０インチのＩｔｅｒａ基材上に６００の四角形蛇行パターンをスクリーン印刷した。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０oＣで１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に作製された試料を硬化するために使用されたのと同じプロフィルを使用して、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。処理後に、測定された配線抵抗はＦＲ−４上で４１．５Ω、Ｉｔｅｒａ上で５９．６Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定するとＦＲ−４上で１１．２μｍおよびＩｔｅｒａ上で１１．４μｍであり、それらはそれぞれ３１および４５ｍΩ／□／ｍｉｌの抵抗率の計算値をもたらした。
実施例２
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なＰＴＦＣｕ導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、約１３５，０００の数平均分子量を有するＳｔ．Ｊｅａｎのポリイミド樹脂を溶剤、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に溶解した。有機媒体は２６ｗｔ％の樹脂、３１ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、１１ｗｔ％の二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）および３１ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７３．５ｗｔ％ 銅粉末
１７．３ｗｔ％ 有機媒体
０．７ｗｔ％ グリセロール
１ｗｔ％ ジエチレングリコール
３％ ブチルカルビトールアセテート
１．５ｗｔ％ 二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）
３ｗｔ％ ジエチルアジペート
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行パターンが図１に示される。３２５メッシュステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０oＣで１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ２に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は３３．６Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると９．６μｍであった。したがって抵抗率を計算すると２１．５ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試験された。例として、２９．２Ωを有する試料は１０秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後にはんだぬれを示さず、２２．５Ωの抵抗を示した。対照的に３秒間または５秒間はんだポット内に浸漬された試料からそれぞれ約５０％および２０％のはんだぬれが観察された。はんだに浸漬した試料から剥離またはボイドなどの欠陥は観察されなかった。
実施例３
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なポリマー厚膜Ｃｕ導体組成物を調製した。ポリイミド有機媒体を調製するため、溶媒、ブチルカルビトールアセテート（３１ｗｔ％）、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３、１１ｗｔ％）およびジエチルアジペート（３１ｗｔ％）の混合物中に約１３５，０００の数平均分子量を有するＳｔ．Ｊｅａｎ製のポリイミド樹脂（２７ｗｔ％）を溶解した。フェノキシ有機媒体を調製するため、フェノキシ樹脂（ＩｎＣｈｅｍＣｏｒｐ製のＰＫＨＨ（登録商標）樹脂、２０ｗｔ％）をＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ（８０％）に溶解したが、そこでｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７３．５ｗｔ％ 銅粉末
１３．８ｗｔ％ ポリイミド有機媒体
３．５ｗｔ％ フェノキシ有機媒体
１．７ｗｔ％ グリセロール
２．４％ ブチルカルビトールアセテート
１．２ｗｔ％ 二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）
２．４ｗｔ％ ジエチルアジペート
１．５ｗｔ％ Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基材上に印刷された蛇行（ｓｅｒｐｅｒｔｉｎｅ）パターンが図１に示される。３２５メッシュのステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０℃で１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ２に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は４４Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると１０μｍであった。したがって抵抗率を計算すると２６．３ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試験された。例として、４６．９Ωを有する試料は３秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後に９０％超のはんだぬれを示し、２５．８Ωの抵抗を示したが欠陥は形成されず、５秒間または１０秒間浸漬された試料は６０〜８０％のはんだぬれを示したが、剥離またはボイドなどの軽欠陥があった。
実施例４
４ミクロンの平均粒度を有する銅フレークを使用して、スクリーン印刷可能なＰＴＦＣｕ導体組成物を調製した。有機媒体を調製するため、約１３５，０００の数平均分子量を有するＳｔ．Ｊｅａｎのポリイミド樹脂を溶剤、ブチルカルビトールアセテート、二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）およびジエチルアジペートの混合物中に溶解した。有機媒体は２６ｗｔ％の樹脂、３１ｗｔ％のブチルカルビトールアセテート、１１ｗｔ％の二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）および３１ｗｔ％のジエチルアジペートを含有し、ｗｔ％は有機媒体の全重量に基づいている。次に、銅粉末を有機媒体中に分散させた。
ポリマー厚膜銅導体組成物の成分は、
７１．３ｗｔ％ 銅粉末
１６．４ｗｔ％ 有機媒体
０．５ｗｔ％ グリセロール
５．７ｗｔ％ ブチルカルビトールアセテート
５．６ｗｔ％ 二塩基性エステル（ＤＢＥ−３）
０．５ｗｔ％ オレイン酸
であり、ｗｔ％は組成物の全重量に基づいている。
成分を配合し、この組成物をシンキー（Ｔｈｉｎｋｙ）タイプのミキサー内で６０秒間混合した。この組成物を使用して、６００の四角形の蛇行パターンをＫａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム上にスクリーン印刷した。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上に印刷された蛇行パターンは図１に示される。３２５メッシュステンレス鋼スクリーンを使用して、いくつかのパターンを印刷し、銅ペーストを８０oＣで１０分間乾燥させた。試料は測定可能な抵抗を生じなかった。
次に、乾燥された蛇行パターンを光焼結に供した。ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって製造されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ ３２００焼結装置を使用した。装置は任意のモードで運転された。プロセス設定は以下の通りであった：パルス電圧：２３０Ｖ、５つのマイクロパルス：２００、１００、１５００、１５００、および１５００μｓｅｃで構成し、３．３Ｊ／ｃｍ２に等しいエネルギーを生じるパルス、オーバーラップ係数：２．２、ウェブ速度：２５ＦＰＭ。処理後に、測定された配線抵抗は３９．８Ωであった。６００の四角形パターンについての平均の導体厚さは、プロフィルメータを使用して測定すると８．３μｍであった。したがって抵抗率を計算すると２２ｍΩ／□／ｍｉｌであった。
試料を使用して上述の方法ではんだ湿潤性および耐はんだ浸出性が試験された。例として、４０．２Ωを有する試料は３秒間ＳＡＣポット内に浸漬された後に約４０％のはんだぬれならびに２６．６Ωの抵抗を示し、１０秒間浸漬された３８．８Ωを有する試料は、約７０％のはんだぬれおよび２４．５Ωの抵抗を示した。はんだに浸漬した試料から剥離またはボイドなどの欠陥は観察されなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］ポリマー厚膜銅導体組成物であって、
（ａ）０．２〜１０μｍの平均粒度および０．２〜３．０ｍ 2 ／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子を有する銅粉末６０〜９５ｗｔ％と、それが分散された
（ｂ）４〜３５ｗｔ％の有機媒体であって、
（１）重量でその少なくとも半分がポリイミド樹脂である樹脂２〜７ｗｔ％と、それが溶解された
（２）有機溶媒と、を含む有機媒体と、
（ｃ）塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％と、
（ｄ）カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％とを含み、
前記ｗｔ％がポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基いている、ポリマー厚膜銅導体組成物。
［２］前記還元剤が、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載のポリマー厚膜銅導体組成物。
［３］前記還元剤がグリセロールである、［２］に記載のポリマー厚膜銅導体組成物。
［４］前記粘度安定剤が、オレイン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載のポリマー厚膜銅導体組成物。
［５］前記粘度安定剤がオレイン酸である、［４］に記載のポリマー厚膜銅導体組成物。
［６］電気回路に電気導体を形成するための方法であって、
ａ）基材を提供する工程と、
ｂ）ポリマー厚膜銅導体組成物を提供する工程であって、前記ポリマー厚膜銅導体組成物が、
（ｉ）０．２〜１０μｍの平均粒度および０．２〜３．０ｍ 2 ／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子を有する銅粉末６０〜９５ｗｔ％と、それが分散された
（ｉｉ）４〜３５ｗｔ％の有機媒体であって、
（１）重量でその少なくとも半分がポリイミド樹脂である樹脂２〜７ｗｔ％と、それが溶解された
（２）有機溶媒と、を含む有機媒体と、
（ｉｉｉ）塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％と、
（ｉｖ）カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％とを含み、前記ｗｔ％がポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている、工程と、
ｃ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を前記基材上に適用する工程と、
ｄ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を光焼結に供して前記電気導体を形成する工程とを含む、方法。
［７］前記ポリマー厚膜導体組成物を乾燥させる工程をさらに含み、乾燥させる前記工程が工程（ｃ）の後で工程（ｄ）の前に行われる、［６］に記載の方法。
［８］前記還元剤が、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択され、前記粘度安定剤が、オレイン酸、ステアリン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、［６］に記載の方法。
［９］［１］に記載のポリマー厚膜銅導体組成物から形成される電気導体を含む電気デバイス。
［１０］［６」に記載の方法によって形成される電気導体を含む電気デバイス。

Claims (2)

  1. ポリマー厚膜銅導体組成物であって、
    （ａ）０．２〜１０μｍの平均粒度および０．２〜３．０ｍ2／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子を有する銅粉末６０〜９５ｗｔ％と、それが分散された
    （ｂ）４〜３５ｗｔ％の有機媒体であって、
    （１）重量でその少なくとも半分がポリイミド樹脂である樹脂２〜７ｗｔ％と、それが溶解された
    （２）有機溶媒と、を含む有機媒体と、
    （ｃ）塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％と、
    （ｄ）カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％とを含み、
    前記ｗｔ％がポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基いている、ポリマー厚膜銅導体組成物。
  2. 電気回路に電気導体を形成するための方法であって、
    ａ）基材を提供する工程と、
    ｂ）ポリマー厚膜銅導体組成物を提供する工程であって、前記ポリマー厚膜銅導体組成物が、
    （ｉ）０．２〜１０μｍの平均粒度および０．２〜３．０ｍ2／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子を有する銅粉末６０〜９５ｗｔ％と、それが分散された
    （ｉｉ）４〜３５ｗｔ％の有機媒体であって、
    （１）重量でその少なくとも半分がポリイミド樹脂である樹脂２〜７ｗｔ％と、それが溶解された
    （２）有機溶媒と、を含む有機媒体と、
    （ｉｉｉ）塩基特性を有さないアルコールを含む還元剤０．２５〜２ｗｔ％と、
    （ｉｖ）カルボン酸含有化合物を含む粘度安定剤０．０〜２ｗｔ％とを含み、前記ｗｔ％がポリマー厚膜銅導体組成物の全重量に基づいている、工程と、
    ｃ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を前記基材上に適用する工程と、
    ｄ）前記ポリマー厚膜銅導体組成物を光焼結に供して前記電気導体を形成する工程とを含む、方法。
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