JP2005166668A - メンブレンスイッチの用途で使用するための厚膜導体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属の導体移動を減少させることによってＭＴＳの寿命を増大させる厚膜導体組成物を提供すること。
【解決手段】 ａ）導電性銀粉末、ｂ）ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂、ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂のコポリマー、およびそれらの混合物、並びにｃ）有機溶媒を含む厚膜導体組成物であって、ｂ）はｃ）に溶解し、ただし、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ樹脂が、０．２〜０．７キロポイズの溶融粘度と、８５〜９８℃の範囲のＤＳＣ溶融温度とを有することを特徴とする組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改良された厚膜導体組成物、特にメンブレンタッチスイッチの用途において銀イオン移動に対して耐性のある上記組成物を指向する。

ポリマー厚膜インキは、揮発性溶媒およびポリマー樹脂を含有する有機ビヒクルまたは媒体中に分散した伝導性材料を含有する粒子からなっている。スクリーン印刷の後、その組成物は、典型的には、その有機溶媒が蒸発させられる１５０℃までの温度で加熱することにより乾燥させられる。

伝導性材料は、その厚膜材料に所望の水準の抵抗率を付与することを担っている。これは、通常、０．０２オーム／スクエア／ミル(0.02 ohm/sq/mil)未満に制限される。伝導性粒子は、一般的には高い伝導率および酸化に対する良好な抵抗のために銀金属からなり、フレーク状または非フレーク状の形態で見受けられ得る。

ポリマー樹脂の主要な機能は、乾燥後、伝導性粒子と共に結合させて導電性の回路パターンを形成することである。さらに、そのバインダー系は、所望の基板に対して必要な接着性を与えるのに必要とされる。可撓性基板（表面処理をされてもよく、あるいは表面処理をされなくてもよい）の場合には、熱可塑性のバインダー系が典型的に採用される。一般的に、これらはポリエステル、アクリル、ビニル、またはポリウレタンポリマーからなり、最適な特性を得るように組み合わせることができる。

さらに、その樹脂成分はまた、必要な表面硬度と、環境変化に対する耐性と、可撓性とを備えた導体組成物の提供を担っている。

従来、線状ポリエステル、アクリル、またはビニルコポリマーベースの樹脂は、典型的には、メンブレンタッチスイッチ（ＭＴＳ）の汎用な導体ペースト用のポリマーバインダーとして使用されてきた。ポリウレタン樹脂のような他のタイプの樹脂もまた、メンブレンタッチスイッチの用途に利用されてきた。

特許文献１は、はんだ付け可能で可撓性があり、基板に直接接着され得る伝導性組成物を開示している。これらの組成物は、もっぱらフレーク状の形態をした銀と塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーとの組合せでできている。

特許文献２は、（ｃ）揮発性非炭化水素溶媒、に溶解した、酢酸ビニル、塩化ビニル、並びにエチレン性不飽和ジカルボン酸および線状芳香族ポリエステル樹脂の共重合によって調製される（ｂ）マルチポリマー、の溶液中に分散された銀および卑金属粉末を含有する（ａ）伝導性相、を含む可撓性のあるメンブレンタッチスイッチの組成物に有用なスクリーン印刷可能な導体組成物を教示している。

Ｔｏｗｌｓｏｎの特許文献３は、揮発性溶媒中に溶解した、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、および極性成分の（ｂ）ターポリマー、を含有するポリマー溶液中に分散した、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃもしくはグラファイト、およびそれらの混合物を含む（ａ）伝導性相、を含有する高度に可撓性があり、機械的に強固なスクリーン印刷可能な導体組成物を開示している。

上に列挙した特許は、所望の基板に対する組成物の接着性および耐久性の改良については言及しているが、列挙した特許のどれもがタッチスイッチの全体的な寿命および銀イオン移動の制御を改良していないように思える。

米国特許第４，５９５，６０５号明細書 米国特許第４，３７１，４５９号明細書 米国特許第５，６５３，９１８号明細書

本発明の目的は、金属の導体移動を減少させることによりＭＴＳの寿命を増大させる優れた厚膜導体組成物を提供することである。

本発明の厚膜導体組成物は、ａ）導電性銀粉末、ｂ）ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂、ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂のコポリマー、およびそれらの混合物、並びにｃ）有機溶媒を含む厚膜導体組成物であって、ｂ）ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂、ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂のコポリマー、およびそれらの混合物は、ｃ）有機溶媒に溶解し、ただし、前記ＰＶＤＦ／ＨＦＰ樹脂が、０．２〜０．７キロポイズの溶融粘度と、８５〜９８℃の範囲のＤＳＣ溶融温度とを有するという条件であることを特徴としている。

本発明のメンブレンタッチスイッチの形成方法は、（ａ）上記の組成物を調製する工程、（ｂ）基板上に（ａ）の組成物を適用する工程、（ｃ）（ｂ）の組成物を乾燥させて回路を形成する工程、および（ｄ）（ｃ）の回路に電圧をかける工程を含むことを特徴としている。

さらに、本発明のメンブレンタッチスイッチは、上記および本明細書に記載の組成物を利用することを特徴とし、かつ、本明細書に記載の方法により形成されることを特徴としている。

一般的に、厚膜組成物は、当該組成物に電気的に機能できる適切な特性を与える機能性相を含む。当該機能性相は、機能性相の担体として作用する有機媒体中に分散される電気的に機能できる粉末を含む。一般的には、当該組成物を、焼成して有機物を焼き尽くし、電気的に機能できる性質が付与される。しかしながら、ポリマー厚膜の場合には、有機物は、乾燥後に組成物の構成部分として残る。焼成の前に、処理要件として、乾燥、硬化、リフロー、および厚膜の技術分野の当業者に公知の他のもののような任意選択的な加熱処理が含まれてもよい。「有機物」には、厚膜組成物のポリマー成分または樹脂成分が含まれる。

厚膜導体組成物の主成分は、ポリマー樹脂および溶媒からなる有機媒体中に分散した導体粉末である。当該成分を本明細書で以下に論ずる。

Ａ．導体粉末
本厚膜組成物における電気的に機能できる粉末は、Ａｇ導体粉末であり、Ａｇの金属粉末、Ａｇ合金の金属粉末、またはそれらの混合物を含むことができる。当該金属粉末の粒径および形状は、それが適用方法に対して適切である限り特に重要ではない。実際上、球状粒子、およびフレーク（棒、円錐、平面）を含む任意の形状の銀粉末を、本発明を実施する上で使用することができる。

金属粒子の粒径分布は、本発明の有効性に関してはそれ自体決定的に重要ではない。しかしながら、実際問題としては、その粒径は、１から１００ミクロン、好ましくは２から１０ミクロンの範囲であることが望ましい。

加えて、銀粒子の表面積／重量の比は、０．１から１．０ｍ^２／ｇの範囲内であることが望ましい。

さらに、導体の特性を改良するために、少量の他の金属を銀導体組成物に添加してもよいことが知られている。このような金属のいくつかの例としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユーロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、およびそれらの組合せ、並びに厚膜組成物の当該技術分野において一般的な他のものが含まれる。例えば、パラジウムが、銀導体組成物にしばしば添加される。添加された金属（１つまたは複数）は、組成物全体の約１．０重量パーセントまで含むことができる。

Ｂ．有機媒体
当該粉末は、典型的には、機械的混合により有機媒体（ビヒクル）と混合され、印刷に適したコンシステンシーおよびレオロジーを有するペースト状組成物（「ペースト」と呼ばれる）が形成される。多種多様の不活性液体を、有機媒体として使用することができる。当該有機媒体は、その中で固形物が適度の安定度をもって分散することができるものでなければならない。当該媒体のレオロジー特性は、それが組成物に良好な適用特性を与えるようなものでなくてはならない。そのような特性としては、適度な安定度を有する固形物の分散、組成物の良好な適応性、適度な粘度、チキソトロピー、基板と固形物との適度な濡れ性、良好な乾燥速度、乱暴な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強度が含まれる。当該有機媒体は、当該技術分野において慣用なものではなく、典型的には、溶媒（１つまたは複数）中のポリマーの溶液であり、組成物に独特な特性を与える。

本発明のポリマー樹脂は、特に重要である。本発明で使用する樹脂は、フルオロカーボン樹脂の一群中のメンバー、ポリビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）およびそれらのコポリマーであって、無色の気体の１，１−ジフルオロエチレン（Ｈ_２Ｃ＝ＣＦ_２）を重合して製造される。当該樹脂は、高温に対して熱的に安定であり、他のフッ素樹脂より強くて耐摩耗性であり、かつ、慣用の熱可塑性プラスチック用の装置での加工が容易である。さらに、本発明のポリマー樹脂は、次の物理的特性、すなわち、（１）０．２〜０．７キロポイズの溶融粘度；（２）８５〜９８℃のＤＳＣ溶融温度、および（３）樹脂組成物全体中、約１２〜１６モル％のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のモル％によって特徴づけられる。

厚膜組成物で見られる最も広く使用される溶媒は、酢酸エチル、およびα−もしくはβ−テルピネオールのようなテルペン類、またはそれらの混合物であり、ケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点のアルコール類およびアルコールエステル類のような他の溶媒を含むことができる。さらに、基板に適用した後の急速な硬化を促進するための揮発性液体を、そのビヒクル中に含めることができる。本発明の多くの実施形態においては、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、および類似した沸点（１８０℃から２５０℃の範囲）の他の溶媒、並びにそれらの混合物を使用することができる。好ましい媒体は、グリコールエーテル類とβ−テルピネオールに基づく。これらおよび他の溶媒の様々な組合せを考案して、粘度および揮発性の所望の要件が得られる。

遊星形ミキサーを用いる機械混合により、固形物を有機媒体と混合し、次いで、３本ロールミルで分散させて、スクリーン印刷に適したコンシステンシーとレオロジーとを有するペースト状の組成物を形成する。その後、厚膜技術の当業者に知られている慣用の方法で、基板上に「厚膜」として印刷される。

分散体中の無機固形物に対する厚膜組成物中の有機媒体の比率は、ペーストの適用方法および使用される有機媒体の種類に依存する。通常、良好な被覆率を達成するために、分散体は、上記のような、５０〜９１重量％の無機固形物と５０〜９重量％のビヒクルとを相補的に含有する。本発明の組成物は、勿論、その有利な特性に影響を及ぼさない他の材料を添加することにより改質させることができる。そのような配合物は、当該技術水準内に十分入る。

当該ペーストは、３本ロールミルで都合よく調製される。ペーストの粘度は、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計により、低、中、および高のずり速度で測定したとき、典型的には以下の範囲内である。

組成物の用途
本発明の組成物を、メンブレンタッチスイッチの形成に使用することができる。当該メンブレンタッチスイッチは、（ａ）本発明の組成物を調製する工程、（ｂ）基板上に（ａ）の組成物を適用する工程、（ｃ）（ｂ）の組成物を乾燥させて回路を形成する工程、および（ｄ）（ｃ）の回路に電圧をかける工程を含む方法によって形成することができる。

さらに、本発明は、上記および本明細書に記載の組成物を利用するメンブレンタッチスイッチ、および本明細書に記載の方法により形成されるメンブレンタッチスイッチに関する。

本発明をこれから実施例および比較例（実施例１および２）によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（本発明を示す）
２５．０グラム（ｇ）の実験用ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ社によって提供され、前述において記載されている）を、７５．０ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートに溶かして、全ての樹脂が溶解するまで９５℃で攪拌し、次いで、室温まで冷却した。次いで、この有機ビヒクル２５ｇを、フレーク状の銀（平均粒径５ミクロン）７５．０ｇと３０分間混合した。この時間の後に、その混合物を、約１５０ＰＳＩ（約１０３４ｋＰａ）において３本ロールミルに数回通した。これに続いて、上述の溶媒を約５．０ｇ加えて、得られるペーストの粘度を下げた。これを銀ペースト「Ａ」と呼ぶ。次いで、銀イオン移動試験用のパーツを、０．５ミル（１２．７μｍ）の感光乳剤(emulsion)を含む２８０のステンレス鋼メッシュスクリーンを用いてスクリーン印刷し、箱型オーブン中、１３０℃で１０分間乾燥させた。典型的なメンブレンタッチスイッチ（ＭＴＳ）の回路をシミュレートしようとして、印刷したパターンは、約４０ミル（約１ｍｍ）離れた約２インチ（約５．０８ｃｍ）の長さの銀のトレースのパターンとした。

使用した基板は、ＭＴＳ産業では一般的なものであるＭＹＬＡＲであった。採用した電圧は、１０ＶのＤＣであり、これらのパーツを、破損点(point of failure)が得られるまで、約８５℃／相対湿度８５％にさらした。破損点は、銀イオン移動によって引き起こされる２つの隣接するトレース間の「短絡」として定義される。破損までの時間数が長ければ長いほど、その銀導体は、銀イオン移動の耐性に関してより優れている。

（実施例２）
（先行技術との比較実験）
６３．０重量％のフレーク状の銀および上記と同じ溶媒に溶解させたポリエステル樹脂を含有するＤｕＰｏｎｔ銀導体組成物５００７（米国デラウェアー州ウィルミントン所在のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー社から市販されている）を、上記の銀ペースト「Ａ」の代わりに使用したことを除いて、上記のような同様な手順に従った。これを銀ペースト「Ｂ」と呼ぶ。

上から分かるように、標準のＭＴＳ導体（５００７）と銀ペースト「Ａ」（本発明の組成物）の導体との間には顕著な差異があり、後者の方が銀イオン移動に対してはるかに耐性がある。８５℃／相対湿度８５％における試験は、はるかに短い期間で寿命年数をシミュレートするので、しばしば促進老化と呼ばれる。確立された式を用いて、上記の組成物で作製した回路の寿命を見積もることができる。当業者に知られているそれらの式を採用すると、銀ペースト「Ａ」で作製した回路の寿命は３０．２年、一方、銀ペースト「Ｂ」の回路の寿命は４．２年と見積もられる。

Claims (8)

1. ａ）導電性銀粉末、
   ｂ）ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂、ＰＶＤＦ／ＨＦＰポリマー樹脂のコポリマー、およびそれらの混合物、並びに、
   ｃ）有機溶媒
   を含む厚膜導体組成物であって、
   ｂ）はｃ）に溶解し、
   ただし、前記ＰＶＤＦ／ＨＦＰ樹脂が、０．２〜０．７キロポイズの溶融粘度と、８５〜９８℃の範囲のＤＳＣ溶融温度とを有することを特徴とする組成物。
2. 前記ＰＶＤＦ／ＨＦＰ樹脂は、樹脂組成物全体中にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を約１２〜１６モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機溶媒の沸点は、１８０℃から２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記有機溶媒は、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、およびそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. メンブレンタッチスイッチの用途における請求項１に記載の組成物の使用。
6. メンブレンタッチスイッチの形成方法であって、
   （ａ）請求項１に記載の組成物を調製する工程、
   （ｂ）基板上に（ａ）の組成物を適用する工程、
   （ｃ）（ｂ）の組成物を乾燥させて回路を形成する工程、および
   （ｄ）（ｃ）の回路に電圧をかける工程
   を含むことを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の組成物を利用することを特徴とするメンブレンタッチスイッチ。
8. 請求項６に記載の方法により形成されることを特徴とするメンブレンタッチスイッチ。