JP6733674B2

JP6733674B2 - リチウムイオン電池用包装材料

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Publication number: JP6733674B2
Application number: JP2017535491A
Authority: JP
Inventors: 坂田　秀行; 秀行坂田; 健二柏原
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-08-05
Publication date: 2020-08-05
Anticipated expiration: 2036-08-05
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Description

本発明は、電池用包装材料及びその包装材料を用いた電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウム電池が盛んに開発されている。このリチウム電池の包装材料は、従来用いられていた金属製缶とは異なり、軽量で電池の形状を自由に選択できるという利点から、基材層／バリア層／シーラント層のような構成の積層体が用いられるようになってきた。

リチウム電池は、電池内容物として正極材及び負極材と共に、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルなどの非プロトン性溶媒にリチウム塩を溶解した電解液若しくはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層を含んでいる。このような強浸透性の溶媒がシーラント層を通過すると、アルミニウム箔層とシーラント層間のラミネート強度を低下させてデラミネーションを生じさせ、最終的には電解液が漏れ出すといった問題が生じる。また、電池の電解質であるリチウム塩としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の物質が用いられているが、これらの塩は水分との加水分解反応によりフッ酸を発生し、フッ酸がアルミニウム箔を腐食することによりラミネート強度を低下させる。電池用包装材料は、このように電解質に対する耐性を有していることが必要である。

さらに、リチウム電池はさまざまな環境下で使用されることを想定して、より過酷な耐性を備えている必要がある。例えば、モバイル機器に使用される場合には、車内等の６０〜７０℃という高温環境での耐漏液性が要求される。また、携帯電話に使用され誤って水中に落としたことを想定し、水分が浸入しないよう耐水性も必要とされる。

このような状況のもと、耐電解液性を向上させたリチウム電池用包装材料が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

特開２００１−２４３９２８号公報特開２００４−４２４７７号公報特開２００４−１４２３０２号公報特開２００９−２３８４７５号公報特開２０１０−０８６７４４号公報特許５６７０８０３号公報

しかしながら、前記提案されているリチウム電池用包装材料は、耐電解液性の点でいまだ不十分であった。また耐電解液性の改善が大きくても、問題がみられるものであった。

具体的には、接着剤層が硬化剤配合後のポットライフ確保と耐電解液性両立が困難（特許文献１）、接着剤層が押出樹脂であることからラミネート機台が制約される、高温での貼り合せによってポリオレフィン基材の熱収縮影響を生じる（特許文献２、３、５）、ポリオレフィン主剤が水系であることから乾燥時間が長く、生産条件が限定される（特許文献４、６）、などの問題が見られるものであった。

本発明の課題は、ポットライフや生産条件の制限といった問題なく、耐電解液性に優れる電池用包装材料及び前記包装材料を用いた電池を提供することにある。

上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。

バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用包装材料であって、前記接着層が、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応物を含有することを特徴とする電池用包装材料。

前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、１分子中２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。

前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

（一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキレン基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂であることが好ましい。

前記接着層は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を０．０１〜２０質量部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を１〜２０質量部の反応物を含有することが好ましい。

バリア層の表面に、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する溶液を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いで接着層の表面にシーラント層を積層する前記いずれかに記載の電池用包装材料の製造方法。

前記いずれかに記載の電池用包装材料を用いた電池。

前記有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種または２種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましい。

本発明の電池用包装材料は、バリア層、接着層及びシーラント層が順次積層されてなる電池用包装材料において、接着層に特定の樹脂と特定の架橋剤からなる組成物を用いている。このため、電池の包装材料として用いた場合に優れた耐電解液性を発揮し、結果、電池の寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、産業上の利用価値は非常に高い。

また、本発明による製造方法は、接着層の目付量を調整しやすく、厚みも制御し易く溶媒系であることから乾燥条件も限定されず、包装材料を効率よく生産することができる点で好ましい。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜＜接着層＞＞
接着層は、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応物を含有することが必要である。接着層は、特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物をバリア層の表面に塗布、乾燥して有機溶剤（Ｃ）を除去し、次いでエージング（硬化反応）して得られた接着剤組成物の層であることが好ましい。

接着層の厚みは特に限定されないが、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。前記厚み未満であると接着性が発現されないことがあり、前記厚みを超えると加工性が低下することがあることに加えて製造コストという観点で効率が低下する。

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ポットライフ性およびバリア層とシーラント層との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。前記の値未満であると、エポキシ樹脂との相溶性が低く、接着強度が発現しないことがあり、また架橋密度が低く、耐薬品性が乏しい場合がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。前記の値を超えると、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、エポキシ樹脂との硬化反応が活かされるため好ましい。

酸変性ポリプロピレン（Ａ）は、結晶性酸変性ポリプロピレン（Ａ）であることが好ましい。本発明でいう結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ）とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐薬品性に優れるため有利である。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる

＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
本発明に用いるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、１分子中に１個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有することが好ましく、エポキシ樹脂１分子中に３個以上のグリシジル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂１分子中に４個以上のグリシジル基を有することがさらに好ましい。

また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、下記一般式（１）で表される化合物を用いることで、さらに耐薬品性が向上し、好ましい。

一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。前記アリール基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、グリシジルアミノ基、グリシジルエーテル基が挙げられる。Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して炭素数１以上５以下の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基であり、好ましい炭素数は４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。前記アルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはアミノ基が挙げられる。ｍは１または２であり、ｎは１または２である。好ましくは、ｍまたはｎのいずれかが２であり、より好ましくは、ｍ、ｎとも２である。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の具体例としては、特に限定されないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。なかでもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが好ましい。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を単独でまたは２種以上を併用することができる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましく、２質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲未満であると触媒作用が発現せず、８０℃以下での貼り合わせ、エージングにおける接着性および耐薬品性が低い場合がある。前記範囲超では、過度に架橋反応が進行し剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にある。また、接着剤組成物の溶液保存中に架橋反応が進み易く、ポットライフが低下する傾向にある。

＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
本発明に用いるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は、分子内にグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲にすることで、優れた接着性および耐薬品性を発現することができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、こられがバリア層との接着性および耐薬品性という観点から好ましい。これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を単独でまたは２種以上を併用することができる。

本発明では、前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）と前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の２種類のエポキシ樹脂を必須成分として併用することを特徴とする。グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を併用することによって、優れた接着性、耐薬品性を発現することができる。すなわち、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）との反応、硬化作用を有する。さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）同士、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）同士、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応、硬化触媒作用を有することから、配合することで、８０℃以下での貼り合わせ、エージングにおけるバリア層との接着性および耐薬品性が向上することができる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の合計の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、２〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１６質量部であることが最も好ましい。前記範囲未満では十分な硬化効果が得られず接着性および耐薬品性が低い場合があり、前記範囲超では、ポットライフ性とシーラント層との接着性低下、コスト面の観点から好ましくない。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）の配合量はエポキシ樹脂全体の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが最も好ましい。配合量が前記未満であると触媒作用が発現せず、低温貼り合わせ、エージングにおける接着性および耐薬品性が低い場合があり、前記超になると、過度に架橋反応が進行し剛直性が高くなり、接着性が低下する傾向にある。また、接着剤組成物の溶液保存中に架橋反応が進み易く、ポットライフが低下する傾向にある。

本発明に用いるエポキシ樹脂として、その他のエポキシ樹脂も併用することが出来る。例えば、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。

有機溶剤（Ｃ）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましく、１１０質量部以上であることが特に好ましい。また、１０００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることがさらに好ましく、７００質量部以下であることが特に好ましい。前記範囲未満では、液状およびポットライフ性が低下することがあり、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる場合がある。

有機溶剤（Ｃ）は、接着剤組成物の液状およびポットライフ性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ１）、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ２）の混合液が好ましい。混合比としては、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましく、５５〜９５／４５〜５（質量比）であることがより好ましく、６０〜９０／４０〜１０（質量比）であることがさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０（質量比）であることが特に好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の液状およびポットライフ性が低下することがある。また、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素または脂環族炭化水素であり、溶剤（Ｃ２）がケトン系溶媒であることが特に好ましい。

＜接着剤組成物＞
本発明にかかる接着剤組成物は、前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）の混合物である。酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）は有機溶剤（Ｃ）に溶解しても良いし、分散しても良い。ポットライフ性の観点から溶解していることが好ましい。

接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前記酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。

＜＜シーラント層＞＞
本発明に用いるシーラント層は、特に限定されないが、耐漏液性や耐熱性などの点からポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは、従来から公知のポリオレフィン樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの使用が好ましく、ポリプロピレンはランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンの中から適宜選択すればよい。

本発明におけるシーラント層には、上記各タイプのポリプロピレン層を適時組み合わせて多層化してもよい。その厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。

＜＜バリア層＞＞
本発明に用いるバリア層は、酸素や水分等のリチウムイオン電池内部への侵入を阻止するバリア性を有する層である。特に限定されないが、純アルミニウム、アルミニウム−鉄合金、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔やアルミニウム、ニッケル、シリカ、アルミナ等の蒸着フィルムが好ましい。バリア性の点からアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、耐腐食性及び密着性を向上させるため、バリア層にはクロメート処理等の表面処理が施されていることが好ましく、具体的にはクロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理等のクロム系化成処理、あるいは、ジルコニウム、チタン、リン酸亜鉛等を用いた非クロム系（塗布型）化成処理等が挙げられる。これらの処理は単独で行ってもよいし、適宜、有機バインダー成分を併用して処理してもよい。

アルミニウム箔を使用する場合は、厚みが９〜２００μｍの軟質アルミニウム箔、特に鉄含有率が０．１〜９．０質量％の軟質アルミニウム箔が耐ピンホール性、成形加工時の延展性の点で好ましい。鉄含有率が０．１質量％未満であると、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、９．０質量％を超えると柔軟性が損なわれる場合がある。

軟質アルミニウム箔を用いる場合、耐腐食性の向上に加えて、接着層との接着性を向上させるために、接着層を積層する面に公知の表面処理を行うことが好ましい。

＜＜電池用包装材料＞＞
本発明の電池用包装材料は、以上のように、バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなるものである。

次に、本発明の電池用包装材料を製造する方法について、一例を述べる。

本発明では、まずバリア層の表面に接着層を設ける。本発明において、接着層を設ける方法は特に限定されないが、前述の酸変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物をバリア層の表面に塗布して、有機溶剤（Ｃ）を乾燥除去し、次いで硬化反応をさせる方法が挙げられる。また、剥離紙上に接着剤組成物を塗布して有機溶剤（Ｃ）を乾燥、硬化反応をさせて一旦接着層を剥離し、後にこれをバリア層またはシーラント層に転写する方法が挙げられる。中でも、性能面の点から、前者の方法が、接着層の厚みを自在に制御しやすい点から好ましく、その中でも、同接着剤組成物をバリア層の表面に塗布する方法が、実用上好ましい。

接着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、バリア層又はシーラント層の表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理又は乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な接着層を塗布面に密着させて形成することができる。

接着層を設けた後は、シーラント層を設ける。シーラント層を設ける方法は特に限定されないが、前述のシーラント樹脂からなるシーラントフィルムと接着層とを熱によって貼り合わせる方法（熱ラミネート、ドライラミネート）や、接着層に溶融させた前記樹脂を押し出して貼り合わせる方法（押出ラミネート）などがあげられる。

本発明の電池用包装材料は、以上の方法により製造でき、かかる方法によれば、接着層の厚みの調整が容易であるため、包装材料を効率よく生産することができる。

本発明の電池用包装材料は、厚み方向に順に、バリア層、接着層及びシーラント層をこの順に積層した構成を有し、さらに単層もしくは多層の耐熱性高分子フィルムからなる基材層を設けてもよい。

前記基材層は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムなどの単体フィルム、あるいは前記単体フィルムを積層した多層フィルムなどが使用することができる。

基材層とバリア層の間には、必要に応じて、プライマー層を設けることができる。プライマー層は、シランカップリング剤やポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを主剤としたポリウレタン系接着剤を使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

製造例１
１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。

製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を３質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１８０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−４、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４０，０００、Ｔｍ７０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−５、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

（主剤１の作製）
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１）を１００質量部、メチルシクロヘキサンを２８０質量部およびメチルエチルケトンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで主剤１を得た。溶液状態を表１に示す。

（主剤２〜１２の作製）
酸変性ポリオレフィンおよび有機溶剤を表１に示すとおりに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２〜１２を作製した。配合量、溶液状態を表１に示す。

実施例１
主剤１を５００質量部、硬化剤としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂を１９．８質量部、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）であるＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘを０．２質量部配合し、接着剤組成物を得た。ポットライフ性、接着性および耐薬品性の評価結果を表２に示す。

実施例２〜１５、比較例１〜６
主剤１〜１２および各硬化剤を表２、３に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜１５、比較例１〜６を行った。配合量、ポットライフ性、接着性および耐薬品性を表２、３に示す。

表２、３で用いた硬化剤は以下のものである。
＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）＞
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７００−３（新日鉄住金化学社製）
＜その他の硬化剤＞
ポリイソシアネート：デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）

上記のようにして得られた各酸変性ポリオレフィン、主剤および接着剤組成物に対して下記方法に基づいて分析測定および評価を行った。

酸価の測定
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-ｒｅｓｉｎ）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られる係数（ｆ）、結晶性無水マレイン酸変性ポリオレフィン溶液における無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ^−１）の吸光度（I）を用いて下記式により算出した値である。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｒｅｓｉｎ）＝［吸光度（I）×（ｆ）×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／無水マレイン酸の分子量］
無水マレイン酸の分子量：９８．０６水酸化カリウムの分子量：５６．１１

重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
本発明における重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Shodex KF-806 + KF-803、カラム温度：40℃、流速：１．０ｍｌ/分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長254nm = 紫外線））によって測定した値である。

融点、融解熱量の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

主剤溶液状態の評価
主剤１〜１２の溶液状態について、東機産業社製のブルックフィールド型粘度計ＴＶＢ−１０Ｍ（以下、Ｂ型粘度計）を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、酸変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。実施例１〜１５および比較例１〜６で得られた接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃および４０℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

リチウムイオン電池用包装材料の作製
バリア層にアルミニウム箔（UACJ社製、８０７９−０材、厚さ４０μｍ）を使用し、シーラントに無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）（以下、ＣＰＰともいう。）を使用した。実施例１〜１５および比較例１〜６で得られた接着剤組成物をバリア層表面にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。次いで温風乾燥機を用いて１００℃雰囲気で１分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着層を得た。前記接着層表面にシーラント層を重ね合わせ、テスター産業社製の小型卓上テストラミネーター（ＳＡ−１０１０−Ｓ）を用いて８０℃、０．３ＭＰａ、１ｍ／分にて貼り合わせ、４０℃、５０％ＲＨにて１２０時間養生（エージング）することでリチウムイオン電池用包装材料を得た。

上記のようにして得られたリチウムイオン電池用包装材料に対して、下記方法にて評価を行った。

接着性の評価
前記電池用包装材料を１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性の評価を行った。評価結果を表２、３に示す。

＜Ｔ型剥離試験＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。バリア層（アルミニウム箔）／シーラント層（ＣＰＰ）間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。

＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上またはＣＰＰが材破する（以下、単に「材破」ともいう。）材破とは、アルミニウム箔／ＣＰＰの界面で剥離が生じず、アルミニウム箔またはＣＰＰが破壊されることをいう。
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満

耐電解液性の評価
前記電池用包装材料を、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に６フッ化リン酸リチウムを添加したもの］に８５℃で３日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、Ｔ型剥離試験により耐電解液性の評価を行った。

＜評価基準＞
☆（実用上特に優れる）：８．０Ｎ／ｃｍ以上または材破
◎（実用上優れる）：７．５Ｎ／ｃｍ以上８．０Ｎ／ｃｍ未満
○（実用可能）：７．０Ｎ／ｃｍ以上７．５Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：７．０Ｎ／ｃｍ未満

本発明の電池用包装材料は、バリア層、接着層及びシーラント層が順次積層されてなる電池用包装材料において、接着層に特定の樹脂と特定の架橋剤からなる組成物を用いている。このため、電池の包装材料として用いた場合に優れた耐電解液性を発揮し、結果、電池の寿命が延び、取扱上の安全性も高まり、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウム電池の包装材（パウチ形態）として幅広く利用し得るものである。

Claims

バリア層、接着層及びシーラント層がこの順に積層されてなる電池用包装材料であって、前記接着層が、酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）の反応物を含有することを特徴とする電池用包装材料。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、１分子中２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の電池用包装材料。
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１または２に記載の電池用包装材料。

（一般式（１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）が、１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
前記接着層が、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）を０．０１〜２０質量部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）を１〜２０質量部の反応物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料を用いた電池。
バリア層の表面に、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ２）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物を塗布、乾燥して接着層を形成し、次いで接着層の表面にシーラント層を積層する請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料の製造方法。
前記有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種または２種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）である請求項７に記載の電池用包装材料の製造方法。