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JP6728760B2 - 支持体付き樹脂シート - Google Patents

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JP6728760B2 JP2016034435A JP2016034435A JP6728760B2 JP 6728760 B2 JP6728760 B2 JP 6728760B2 JP 2016034435 A JP2016034435 A JP 2016034435A JP 2016034435 A JP2016034435 A JP 2016034435A JP 6728760 B2 JP6728760 B2 JP 6728760B2
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Description

本発明は、支持体付き樹脂シートに関する。さらには、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
プリント配線板(以下、「配線板」ともいう)の製造方法としては、回路形成された導体層と絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式が広く用いられており、絶縁層は、2層からなる樹脂組成物層を硬化して形成されることが知られている(例えば特許文献1参照)。
特開2014−17301号公報
ところで、近年情報通信量が増大していることから、高周波帯域に対応した配線板が求められるようになってきているが、高周波領域においては、導体層及び絶縁層の厚み等の影響を受けやすく、より精密な設計が必要である。
高周波帯域に対応した配線板において、2層からなる絶縁層の界面のインサーションロスが大きいと、電気信号が熱及び/又はノイズに変わり、信号及び情報を正確に伝えることができなくなるという問題がある。また、インサーションロスが小さくても、インサーションロスのばらつきが大きいと高速信号の安定性に欠けてしまい、デバイスが設計通りに作動せず、誤作動を引き起こしやすくなるという問題もある。
本発明の課題は、インサーションロスを低減し、且つインサーションロスのばらつきを抑える支持体付き樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、組成の相違する第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層を備える支持体付き樹脂シートにおいて、第1の樹脂組成物層を構成する第1の樹脂組成物の熱硬化物及び第2の樹脂組成物層を構成する第2の樹脂組成物の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電率が3.6以下、23℃における5.8GHzでの誘電正接が0.01以下であり、それぞれの熱硬化物の誘電正接の差を0.005以下とすることにおり、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] 支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、
樹脂シートは、支持体側に設けられた、第1の樹脂組成物により形成される第1の樹脂組成物層と、
支持体側とは反対側に設けられた、第2の樹脂組成物により形成される第2の樹脂組成物層と、を有し、
第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物の組成はそれぞれ相違し、
第1の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第1の熱硬化物、及び第2の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第2の熱硬化物の、23℃における5.8GHzでの誘電率が共に3.6以下であり、
第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接が共に0.01以下であり、
第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差が0.005以下であることを特徴とする、支持体付き樹脂シート。
[2] 第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂を含み、(a)成分は、芳香族構造を有するエポキシ樹脂である、[1]に記載の支持体付き樹脂シート。
[3] 第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(b)硬化剤を含み、(b)成分の少なくとも1種は、活性エステル硬化剤である、[1]又は[2]に記載の支持体付き樹脂シート。
[4] 第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(c)無機充填材を含み、第1の樹脂組成物中の(c)成分の含有量をA1、第2の樹脂組成物中の(c)成分の含有量をA2としたとき、A1<A2の関係を満たす、[1]〜[3]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
[5] 第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電率が共に3.5以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
[6] 第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接が共に0.0095以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
[7] 1GHz以上の高周波帯域で使用される、[1]〜[6]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シート。
[8] [1]〜[7]のいずれかに記載の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シートの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
[9] ストリップライン構造を備える、[8]に記載のプリント配線板。
[10] [8]又は[9]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明によれば、インサーションロスを低減し、且つインサーションロスのばらつきを抑える支持体付き樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置を提供することができるようになった。
図1は、本発明の支持体付き樹脂シートの一態様を示す模式図である。 図2は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図3は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図4は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図5は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図6は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図7は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図8は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図9は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図10は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図11は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図12は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図13は、配線板の製造工程を説明するための模式的な断面図である。 図14は、図12の断面に直交する方向の模式的な断面図である。 図15は、実施例で作製したストリップライン伝送線路評価基板の模式的な断面図である。
以下、本発明の支持体付き樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。
本発明の支持体付き樹脂シートについて詳細に説明する前に、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シートに含まれる第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層を形成する際に使用する、第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物について説明する。
(第1の樹脂組成物)
第1の樹脂組成物層を形成する第1の樹脂組成物は、特に限定されず、その硬化物が十分な絶縁性を有するものであればよい。第1の樹脂組成物としては、例えば、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、第1の樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤及び(c)無機充填材を含む。第1の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填剤を含んでいてもよい。
以下、第1の樹脂組成物の材料として使用し得る各成分について詳細に説明する。
−(a)エポキシ樹脂−
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(a)成分は、芳香族構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂から選択される1種以上であることがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「828US」、「jER828EL」、「825」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス(株)製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、(株)ダイセル製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鐵化学(株)製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン)、三菱化学(株)製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC(株)製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP−7200HH」、「HP−7200H」、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬(株)製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学(株)製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル(株)製の「PG−100」、「CG−500」、三菱化学(株)製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学(株)製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、0:0.1〜1:15の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)〜iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、0:0.3〜1:10の範囲がより好ましく、0:0.6〜1:8の範囲がさらに好ましい。
第1の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50〜5000、より好ましくは50〜3000、さらに好ましくは80〜2000、さらにより好ましくは110〜1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100〜5000、より好ましくは250〜3000、さらに好ましくは400〜1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
−(b)硬化剤−
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。(b)成分は、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される1種以上であることが好ましく、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤から選択される1種以上であることがより好ましく、誘電率及び誘電正接を低くする観点から活性エステル系硬化剤であることがさらに好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成(株)製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−7851」、日本化薬(株)製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学(株)製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(株)製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」等が挙げられる。
導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤も好ましい。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」(DIC(株)製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416−70BK」(DIC(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱化学(株)製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱化学(株)製)、「YLH1030」(三菱化学(株)製)、「YLH1048」(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子(株)製の「HFB2006M」、四国化成工業(株)製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン(株)製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル(株)製の「V−03」、「V−07」等が挙げられる。
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましく、1:0.015〜1:1.5がより好ましく、1:0.02〜1:1がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
一実施形態において、第1の樹脂組成物は、先述の(a)エポキシ樹脂及び(b)硬化剤を含む。樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂の質量比は好ましくは0:0.1〜1:15、より好ましくは0:0.3〜1:12、さらに好ましくは0:0.6〜1:10)を、(b)硬化剤としてフェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上(好ましくは活性エステル系硬化剤)を、それぞれ含むことが好ましい。
第1の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。また、下限は特に制限はないが2質量%以上が好ましい。
−(c)無機充填材−
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は特に限定されないが、表面粗さの小さい絶縁層を得る観点や微細配線形成性向上の観点から、好ましくは2μm以下、より好ましくは1.5μm以下、さらに好ましくは1μm以下である。該平均粒径の下限は、特に限定されないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上である。このような平均粒径を有する無機充填材の市販品としては、例えば、(株)アドマテックス製「YC100C」、「YA050C」、「YA050C−MJE」、「YA010C」、電気化学工業(株)製「UFP−30」、(株)トクヤマ製「シルフィルNSS−3N」、「シルフィルNSS−4N」、「シルフィルNSS−5N」、(株)アドマテックス製「SC2500SQ」、「SO−C4」、「SO−C2」、「SO−C1」等が挙げられる。
無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、(株)島津製作所製「SALD−2200」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、及びオルガノシラザン化合物の少なくとも1種の表面処理剤で表面処理されていることが好ましい。これらは、オリゴマーであってもよい。表面処理剤の例としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製「KBM403」(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM803」(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBE903」(3−アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM573」(N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「SZ−31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業(株)製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業(株)製「KBM−4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)等が挙げられる。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、(株)堀場製作所製「EMIA−320V」等を使用することができる。
第1の樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、めっきピール性を向上させる観点から、第1の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたとき、好ましくは70質量%以下、より好ましくは60質量%以下、50質量%以下、又は40質量%以下である。第1の樹脂組成物中の(c)成分の含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよいが、誘電正接を低下させるという観点から、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上などとし得る。
−(d)熱可塑性樹脂−
第1の樹脂組成物は、(a)〜(c)成分の他に(d)熱可塑性樹脂を含有していてもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は8,000〜70,000の範囲が好ましく、10,000〜60,000の範囲がより好ましく、20,000〜60,000の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として(株)島津製作所製LC−9A/RID−6Aを、カラムとして昭和電工(株)製Shodex K−800P/K−804L/K−804Lを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学(株)製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学(株)製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学(株)製の「YX6954BH30」、「YX7553BH30」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及び「YL7482」等が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業(株)製の「電化ブチラール4000−2」、「電化ブチラール5000−A」、「電化ブチラール6000−C」、「電化ブチラール6000−EP」、積水化学工業(株)製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX−5Z)、KSシリーズ(例えばKS−1)、BLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化(株)製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006−37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002−12667号公報及び特開2000−319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績(株)製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業(株)製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学(株)製の「PES5003P」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ(株)製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学(株)製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St1200」、「OPE−2St2200」、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。したがって好適な一実施形態において、熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される1種以上を含む。
第1の樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含有する場合、熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは0.5質量%〜10質量%、より好ましくは0.6質量%〜6質量%、さらに好ましくは0.7質量%〜5質量%である。
−(e)硬化促進剤−
第1の樹脂組成物は、(a)〜(c)成分の他に(e)硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学(株)製の「P200−H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
第1の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分を100質量%としたとき、0.01質量%〜3質量%が好ましい。
−(f)難燃剤−
第1の樹脂組成物は、(f)難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光(株)製の「HCA−HQ」、大八化学工業(株)製の「PX−200」等が挙げられる。
第1の樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.5質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜15質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜10質量%がさらに好ましい。
−(g)有機充填材−
樹脂組成物は、伸びを向上させる観点から、(g)有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
ゴム粒子としては、市販品を用いてもよく、例えば、ダウ・ケミカル日本(株)製の「EXL2655」、ガンツ化成(株)製の「AC3816N」等が挙げられる。
第1の樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.2質量%〜10質量%、さらに好ましくは0.3質量%〜5質量%、又は0.5質量%〜3質量%である。
−(h)任意の添加剤−
第1の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
(第2の樹脂組成物)
第2の樹脂組成物層を形成する第2の樹脂組成物は、第1の樹脂組成物と組成が相違すればよく、特に限定されないが、第2の樹脂組成物としては無機充填材を含むものが好ましく、無機充填材とエポキシ樹脂を含むものがより好ましい。
第2の樹脂組成物としては、反りを抑制する観点や誘電正接を低下させる観点から、第2の樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の無機充填材の含有量が60質量%以上であるのが好ましく、70質量%以上であるのがより好ましく、72質量%以上、74質量%以上、又は76質量%以上であるのがさらに好ましい。第2の樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
第2の樹脂組成物中の無機充填材としては(第1の樹脂組成物)欄において説明した無機充填材と同様のものが挙げられる。第1の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をA1(質量%)、第2の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をA2(質量%)としたとき、A1<A2の関係を満たすことが好ましい。また、A1及びA2の差(A2−A1)は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは8質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。差(A2−A1)の上限は特に限定されないが、通常、90質量%以下、80質量%以下等とし得る。
一実施形態において、第2の樹脂組成物は、無機充填材とともに、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む。第2の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及び有機充填材等の添加剤を含んでいてもよい。
第2の樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂、硬化剤及び添加剤としては(第1の樹脂組成物)欄において説明した(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤、及び添加剤と同様のものが挙げられる。
第2の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは22質量%以下である。したがって第2の樹脂組成物中の(a)エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは10〜22質量%である。
第2の樹脂組成物中のエポキシ樹脂が、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂を含んでいる場合、液状エポキシ樹脂の質量Mに対する固形エポキシ樹脂の質量Mの比(M/M)は、1〜10の範囲が好ましい。M/Mを、斯かる範囲とすることにより、i)樹脂シートの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)樹脂シートの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。また、溶融粘度を低下させるために、無機充填材を100質量部とした場合、液状エポキシ樹脂を2質量部以上含むことが好ましい。
なお、第2の樹脂組成物中の、エポキシ樹脂のエポキシ当量及びエポキシ樹脂の重量平均分子量の好適な範囲は、第1の樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂と同様である。
第2の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は特に限定されないが、低誘電正接の絶縁層を得る観点から、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。硬化剤の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは12質量%以下である。したがって第2の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、好ましくは0.1〜20質量%、より好ましくは1〜15質量%、さらに好ましくは5〜12質量%である。
第2の樹脂組成物中の、エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲が好ましく、1:0.3〜1:1.5がより好ましく、1:0.4〜1:1がさらに好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との量比を斯かる範囲とすることにより、第2の樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより向上する。
第2の樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、好ましくは0質量%〜10質量%、より好ましくは0.2質量%〜8質量%、さらに好ましくは0.5質量%〜5質量%である。
第2の樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、0.001質量%〜3質量%の範囲で使用することが好ましい。
第2の樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは0.2質量%〜20質量%、より好ましくは0.5質量%〜15質量%、さらに好ましくは0.8質量%〜10質量%がさらに好ましい。
第2の樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは0.1質量%〜20質量%、より好ましくは0.2質量%〜10質量%である。
第2の樹脂組成物は、第1の樹脂組成物と同様に、必要に応じ、任意の添加剤、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等を含んでいてもよい。
[支持体付き樹脂シート]
本発明の支持体付き樹脂シートは、支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、樹脂シートは、支持体側に設けられた、第1の樹脂組成物により形成される第1の樹脂組成物層と、支持体側とは反対側に設けられた、第2の樹脂組成物により形成される第2の樹脂組成物層と、を有し、第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物の組成はそれぞれ相違し、第1の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第1の熱硬化物、及び第2の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第2の熱硬化物の、23℃における5.8GHzでの誘電率が共に3.6以下であり、第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接が共に0.01以下であり、第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差が0.005以下である。
本発明の支持体付き樹脂シートの一例を図1に示す。図1において、支持体付き樹脂シート10は、支持体11と、支持体11の上に設けられた樹脂シート12と、を備える。図1において、樹脂シート12は、支持体側に設けられた第1の樹脂組成物層13と、支持体とは反対側に設けられた第2の樹脂組成物層14とからなる。なお、後述するとおり、本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シートは、第1の樹脂組成物層と第2の樹脂組成物層との間に追加の樹脂組成物層を含んでいてもよい。
以下、本発明の支持体付き樹脂シートの支持体及び樹脂シートについて詳細に説明する。
<支持体>
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、第1の樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、第1の樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック(株)製の「SK−1」、「AL−5」、「AL−7」などが挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm〜75μmの範囲が好ましく、10μm〜60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
<樹脂シート>
樹脂シートは、支持体側に設けられた第1の樹脂組成物層と、支持体とは反対側に設けられ、第1の樹脂組成物層を形成する第1の樹脂組成物とは相違する組成の第2の樹脂組成物により形成される第2の樹脂組成物層と、を有する。
本発明の支持体付き樹脂シートにおいて、樹脂シートの厚みは、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。樹脂シートの厚みの上限は、導体上樹脂層の厚み設定の観点から考慮されるが、好ましくは70μm以下、より好ましくは50μm以下である。
第1の樹脂組成物からなる第1の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは6μm以下であり、さらに好ましくは5μm以下である。第1の樹脂組成物層の厚みの下限は、特に限定されないが、粗化処理後に導体層に対し優れた剥離強度を呈する絶縁層を得る観点、支持体付き樹脂シートの製造容易性の観点から、通常、0.05μm以上、0.1μm以上などとし得る。第1の樹脂組成物層が存在することにより、めっきピール強度を向上させることができる。
第2の樹脂組成物からなる第2の樹脂組成物層の厚みは、特に限定されず、第1の樹脂組成物層及び後述する追加の樹脂組成物層(存在すれば)の厚みを考慮しつつ、得られる樹脂シートの厚みが所望の範囲となるように決定すればよい。一実施形態において、第2の樹脂組成物層の厚みは、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは7μm以上、8μm以上、9μm以上又は10μm以上である。第2の樹脂組成物層の厚みの上限は、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、さらに好ましくは60μm以下、50μm以下、又は40μm以下である。第2の樹脂組成物層が存在することにより、反りが抑制される。
本発明において、樹脂シートは、第1の樹脂組成物層(支持体側)と第2の樹脂組成物層(支持体とは反対側)との間に、第1及び第2の樹脂組成物層とは相違する組成の樹脂組成物層(図示せず)を含んでいてもよい。斯かる追加の樹脂組成物層は、(第1の樹脂組成物)欄において説明した成分と同様の材料を使用して形成してよい。
本発明の支持体付き樹脂シートは、樹脂シートの支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に、保護フィルムをさらに含んでもよい。保護フィルムは、樹脂シートの表面へのゴミ等の付着やキズの防止に寄与する。保護フィルムの材料としては、支持体について説明した材料と同じものを用いてよい。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm〜40μmである。支持体付き樹脂シートは、プリント配線板を製造する際には、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
第1の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第1の熱硬化物、及び第2の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第2の熱硬化物は、23℃における5.8GHzでの誘電率が低いので、インサーションロスを低く抑えることが可能な絶縁層をもたらす。第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電率は3.6以下であり、3.5以下が好ましく、3.4以下、3.3以下、又は3.2以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、0以上、1.0以上等とし得る。誘電率は、後述する(各硬化物の誘電率及び誘電正接の測定)の手順に従って測定することができる。
第1及び第2の熱硬化物は、23℃における5.8GHzでの誘電正接が低いので、インサーションロスを低く抑えることが可能な絶縁層をもたらす。第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接は共に0.01以下であり、0.0095以下が好ましく、0.009以下がより好ましく、0.008以下、又は0.007以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、0以上、0.001以上等とし得る。誘電正接は、後述する(各硬化物の誘電率及び誘電正接の測定)の手順に従って測定することができる。
本発明では、第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差が小さいので、インサーションロスのばらつきを抑えることが可能な絶縁層をもたらす。第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差は0.005以下であり、0.0045以下が好ましく、0.004以下、0.003以下、0.002以下、又は0.0015以下がさらに好ましい。下限値は特に限定されないが、0以上等とし得る。誘電正接の差は、後述する(各硬化物の誘電率及び誘電正接の測定)の手順に従って測定することができる。
本発明の支持体付き樹脂シートは、インサーションロスを低減し、且つインサーションロスのばらつきを抑えることが可能であることから、高周波帯域で使用される、プリント配線板の絶縁層用に使用することができる。また、本発明の支持体付き樹脂シートは、その上に微細な配線を形成し得る絶縁層をもたらすことができるため、高周波用途におけるビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するため(プリント配線板のビルドアップ絶縁層用)に好適に使用することができ、めっきにより導体層を形成するため(めっきにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用)により好適に使用することができる。なお、高周波帯域とは、1GHz以上(好ましくは1.5GHz以上、より好ましくは3GHz以上)の高周波帯域を意味する。
[支持体付き樹脂シートの製造方法]
以下、本発明の支持体付き樹脂シートの製造方法の一例を説明する。
まず、支持体上に、第1の樹脂組成物からなる第1の樹脂組成物層と、第2の樹脂組成物からなる第2の樹脂組成物層とを形成する。
第1の樹脂組成物層及び第2の樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、第1の樹脂組成物層と第2の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法が挙げられる。第1の樹脂組成物層と第2の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法としては、例えば、支持体に第1の樹脂組成物を塗布して塗布膜を乾燥して第1の樹脂組成物層を形成した後、第1の樹脂組成物層上に第2の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第2の樹脂組成物層を設ける方法が挙げられる。
この方法において、第1の樹脂組成物層は、有機溶剤に第1の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂ワニスの乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の乾燥方法により実施してよい。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%〜60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、50℃〜150℃で3分間〜10分間乾燥させることにより、支持体上に第1の樹脂組成物層を形成することができる。
上記方法において、第2の樹脂組成物層は、有機溶剤に第2の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に形成した第1の樹脂組成物層上に塗布し、樹脂ワニスを乾燥させることによって作製することができる。乾燥条件を弱めることにより、溶融粘度を低下させることもできる。
第2の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの調製に用いる有機溶剤としては第1の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの調製に用いたものと同様のものを用いることができ、第2の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスは、第1の樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスの乾燥方法と同様の方法により乾燥することができる。
なお、樹脂シートは、上記の塗工法以外に、1つの塗工ライン上で2種類の樹脂ワニスを順次塗工するタンデム塗工法により形成してもよい。また、樹脂シートは、第2の樹脂組成物層上に第1の樹脂組成物を塗布し、塗布膜を乾燥して第1の樹脂組成物層を設ける方法、ならびに、別個に用意した第1の樹脂組成物層と第2の樹脂組成物層とを互いに接合するように積層する方法等により形成することもできる。
さらに、本発明においては、例えば、保護フィルム上に第2の樹脂組成物層及び第1の樹脂組成物層を順に形成した後に、第1の樹脂組成物層上に支持体を積層して支持体付き樹脂シートを作製してもよい。
第2の樹脂組成物層は、プリプレグであってもよい。プリプレグは、シート状繊維基材に第2の樹脂組成物を含浸させて形成される。
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
プリプレグの厚さは、上述の樹脂シートにおける第2の樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
[プリント配線板]
本発明のプリント配線板は、本発明の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シートの硬化物により形成された絶縁層を含む。また、本発明のプリント配線板で使用する支持体付き樹脂シートは、インサーションロスを低減し、且つインサーションロスのばらつきを抑えることができるので、高周波帯域で動作するストリップライン構造の導体層を備えることが好ましい。
本発明のプリント配線板は、例えば、上述の支持体付き樹脂シートを用いて、下記(1)〜(4)の工程を含む方法により製造することができる。
(1)基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材(内層回路基板)を準備する工程、
(2)本発明の支持体付き樹脂シートを、配線層が第2の樹脂組成物層が配線層付き基材と接合するように配線層付き基材上に積層させ、熱硬化させて絶縁層を形成する工程、
(3)絶縁層を粗化処理する工程、及び
(4)導体層を形成する工程、を含む。
<工程(1)>
工程(1)は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられた配線層とを有する配線層付き基材を準備する工程である。図2に一例を示すように、配線層付き基材20は、基材21の少なくとも一方の面に基材21の一部である配線層22を有する。
工程(1)の詳細は、図3に一例を示すように、配線層付き基材の配線層にパターニングを行う。パターニングされた配線層22’は、基板21の特性を考慮して、例えば、ドライフィルムを用いたフォトリソグラフィ、ドリル、レーザー、プラズマ、エッチング媒体等を用いる公知の方法により形成することができる。
配線層に使用する材料は特に限定されない。好適な実施形態では、配線層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。配線層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成されたものが挙げられ、銅が好ましい。
基材としては、工程(1)〜(4)を実施し得る限り特に限定されない。基材としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板が挙げられ、基板表面に銅箔等の金属層が形成されていてもよい。
基材の厚みは、薄型化の観点から、薄い方が好適であり、好ましくは1000μm未満、より好ましくは800μm以下、さらに好ましくは700μm以下、さらにより好ましくは600μm以下である。基板の厚みの下限は特に制限されないが、搬送時の取り扱い性向上の観点から、好ましくは30μm以上、より好ましくは50μm以上、さらに好ましくは100μm以上である。
配線層の厚みは、薄型化の観点から、好ましくは40μm以下、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは30μm以下、さらにより好ましくは25μm以下、特に好ましくは20μm以下、19μm以下、又は18μm以下である。表面配線の厚みの下限は特に制限されないが、通常、1μm以上、3μm以上、5μm以上などである。
配線層のライン(回路幅)/スペース(回路間の幅)比は特に制限されないが、好ましくは100/100μm以下(即ちピッチが200μm以下)、好ましくは25/25μm以下(ピッチ50μm以下)、好ましくは20/20μm以下(即ちピッチが40μm以下)、より好ましくは18/18μm以下(ピッチ36μm以下)、さらに好ましくは15/15μm以下(ピッチ30μm以下)である。配線層のライン/スペース比の下限は特に制限されないが、好ましくは0.5/0.5μm以上、より好ましくは1/1μm以上である。ピッチは、配線層の全体にわたって同一である必要はない。
配線層付き基材は、必要に応じて所定の大きさに切断してから、次の工程を行ってもよい。
<工程(2)>
工程(2)は、本発明の支持体付き樹脂シートを、配線層が第2の樹脂組成物層が配線層付き基材と接合するように配線層付き基材上に積層させ、熱硬化させて絶縁層を形成する工程である。詳細は、図4に一例を示すように、前述の工程(1)で得られた配線層付き基材の配線層22’を埋め込むように、支持体付き樹脂シート10の第2の樹脂組成物層14を積層させ、支持体付き樹脂シート10の樹脂シート12を熱硬化させる。
配線層と支持体付き樹脂シートの積層は、支持体付き樹脂シートの保護フィルムを除去後、例えば、支持体側から支持体付き樹脂シートを配線層に加熱圧着することにより行うことができる。支持体付き樹脂シートを配線層に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を支持体付き樹脂シートに直接プレスするのではなく、配線層の表面凹凸に支持体付き樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
配線層と支持体付き樹脂シートの積層は、支持体付き樹脂シートの保護フィルムを除去後、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃〜160℃、より好ましくは80℃〜140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa〜1.77MPa、より好ましくは0.29MPa〜1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間〜400秒間、より好ましくは30秒間〜300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力13hPa以下の減圧条件下で実施する。
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニッコー・マテリアルズ(株)製の真空加圧式ラミネーター、(株)名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ(株)製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された支持体付き樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
第2の樹脂組成物層を、配線層が埋め込まれるように配線層付き基材上に積層した後、樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂シートの熱硬化条件は特に限定されず、配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
例えば、樹脂シートの熱硬化条件は、第1及び第2の樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は120℃〜240℃の範囲(好ましくは150℃〜220℃の範囲、より好ましくは170℃〜200℃の範囲)、硬化時間は5分間〜120分間の範囲(好ましくは10分間〜100分間、より好ましくは15分間〜90分間)とすることができる。
樹脂シートを熱硬化させる前に、樹脂シートを硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂シートを熱硬化させるのに先立ち、50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂シートを5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)予備加熱してもよい。
支持体付き樹脂シートの支持体は、配線層付き基材上に支持体付き樹脂シートを積層し熱硬化した後に剥離してもよく、配線層付き基材上に支持体付き樹脂シートを積層する前に支持体を剥離してもよい。また、後述する租化処理工程の前に、支持体を剥離してもよい。
絶縁層の厚みは、樹脂シートの厚みと同様であり、好ましい範囲も同様である。
<工程(3)>
工程(3)は、絶縁層を粗化処理する工程である。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃〜90℃の膨潤液に絶縁層を1分間〜20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃〜80℃の膨潤液に硬化体を5分間〜15分間浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃〜80℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間〜30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%〜10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン(株)製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃〜80℃の中和液に5分間〜30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃〜70℃の中和液に5分間〜20分間浸漬する方法が好ましい。
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さRaは、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、さらに好ましくは300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、又は100nm以下である。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。非接触型表面粗さ計の具体例としては、ビーコインスツルメンツ社製の「WYKO NT3300」が挙げられる。
工程(3)の粗化処理を行う前に、例えば、絶縁層にビアホールを形成する工程を行ってもよい。これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。
ビアホールの形成は特に限定されないが、絶縁層の形成に使用した第1及び第2の樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
<工程(4)>
工程(4)は、導体層を形成する工程である。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm〜35μm、好ましくは5μm〜30μmである。
導体層は、めっき、スパッタ、蒸着等従来公知の任意好適な方法により形成することができ、めっきにより形成することが好ましい。好適な一実施形態は、例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。また、支持体付き樹脂シートにおける支持体が金属箔である場合、サブトラクティブ法等の従来公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
詳細は、樹脂シートを熱硬化させて形成した絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電界めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
図5に一例を示すように、露出した、熱硬化した第1の樹脂組成物層13’及び熱硬化した第2の樹脂組成物層14’からなる絶縁層12’の表面に接合するめっきシード層31を形成する。まず、絶縁層12’の表面の洗浄と電荷調整のためのアルカリクリーニングを行う。次にソフトエッチング工程を行う(ビアホールがある場合はビアホール内の洗浄のためにソフトエッチング工程を行う)。具体的には、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液などのエッチャントを用いて、任意好適な条件で処理すればよい。次いでPd(パラジウム)を絶縁層12’の表面に付与するための、絶縁層12’の表面の電荷を調整するプレディップ工程を行う。次に該表面にアクティヴェーターであるPdを付与し、絶縁層12’に付与されたPdを還元する。次に、銅(Cu)を絶縁層12’の表面に析出させてめっきシード層31を形成する。ビアホールが形成されている場合、めっきシード層31は、ビアホール内、すなわち側壁及びビアホールから露出した配線層を覆うように形成される。
図6に一例を示すように、めっきシード層31を形成後、めっきシード層31の一部を露出させるマスクパターン40を形成する。マスクパターン40の形成は、例えば、ドライフィルムをめっきシード層31に接合させて所定の条件で露光、現像及び洗浄を行うことにより形成することができる。
工程(4)で使用し得るドライフィルムとしては、フォトレジスト組成物からなる感光性のドライフィルムである限り特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂等のドライフィルムを用いることができる。ドライフィルムは市販品を用いてもよく、例えば、PETフィルム付きドライフィルムであるニッコー・マテリアルズ(株)製「ALPHO 20A263」、日立化成(株)製「RD1225」等を用いることができる。
図7に一例を示すように、露出しためっきシード層31上に、電解めっき処理により電界めっき層32を形成する。ビアホールが形成されている場合、併せてビアホールを電界めっき処理により埋め込んでフィルドビアを形成する。
図8に一例を示すように、次いで、マスクパターンを剥離して除去し、露出しためっきシード層31のみを除去する任意好適な条件でのフラッシュエッチングを行って導体層30を形成する。
本発明では、工程(2)〜(4)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返し実施し、複数の絶縁層及び複数の導体層を備える多層配線板を形成してもよい。以下、多層配線板の製造方法について説明するが、上記した内容と重複する箇所の説明は適宜省略する。
図9に一例を示すように、支持体付き樹脂シートの第2の樹脂組成物層が、作製した導体層30と接合するように導体層30上に積層させ、熱硬化させて第2の絶縁層12’’を形成する。即ち工程(2)を行う。この工程で使用する本発明の支持体付き樹脂シートは、配線層付き基材上に積層させた、本発明の支持体付き樹脂シートと同一のものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。
図10に一例を示すように、第2の絶縁層12’’にビアホール50を形成した後に粗化処理を行い、図11に一例を示すように、めっきシード層31を形成する。めっきシード層31を形成後、図12に一例を示すように、めっきシード層31の一部を露出させるマスクパターン(図示せず)を形成し、露出しためっきシード層31上に、電界めっき層32を形成し、併せてビアホールを電界めっき処理により埋め込んでフィルドビア51を形成することで導体層30’を形成する。
また、図13に一例を示すように、本発明のプリント配線板の最外面上にソルダーレジスト膜60を形成し、ソルダーレジスト膜60から露出した導体層にニッケル、めっき処理、及びはんだ処理等の必要な表面処理を施してもよい。
このように製造した多層配線板は、図14に一例を示すように、導体層が絶縁層20’に埋設されており、所定のパターンに従って配設されるストリップライン構造となっている。即ち絶縁層の内部に導体層が配置されている。このような構成にすることで、高周波帯域での使用であっても、特性インピーダンスの変動を抑えることができ、インサーションロスを低減することができる。なお、図14は、図12に示した断面に直交する方向の一部を示した模式断面図である。
以上、基材の一方の面に配線層、絶縁層、及び導体層を有するプリント配線板について説明したが、基材の両面に、それぞれ配線層、絶縁層、及び導体層を有するプリント配線板であってもよい。また、基材の両面に複数の絶縁層及び導体層を有する多層の配線板であってもよい。
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品(半導体チップ)を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法、異方性導電フィルム(ACF)による実装方法、非導電性フィルム(NCF)による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層(BBUL)による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
[支持体付き樹脂シートの作製]
以下の手順により調製した樹脂ワニス(樹脂組成物)を用いて、実施例及び比較例の支持体付き樹脂シートを作製した。
(樹脂ワニス1の調製)
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量288)25部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)15部を、ソルベントナフサ12部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA−7054」、固形分60%のMEK溶液)6部、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、重量平均分子量が約2700、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)20部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(三菱化学(株)製「P200−H50」、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)1部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
(樹脂ワニス2の調製)
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量238)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量330)20部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)5部を、ソルベントナフサ25部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(水酸基当量151、DIC(株)製「LA−3018−50P」、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)5部、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、重量平均分子量が約2700、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)20部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル(株)製「V−03」、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)2部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)170部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス2を調製した。
(樹脂ワニス3の調製)
液状ナフタレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量144、DIC(株)製「HP4032SS」)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量330)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)7部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、重量平均分子量が約2700、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)10部、カルボジイミド樹脂(日清紡ケミカル(株)製「V−03」、不揮発成分50質量%のトルエン溶液)5部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1.2部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート[Co(III)Ac、固形分1質量%のMEK溶液]3.5部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製、PARALOID EXL2655)3部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス製「SO−C1」、単位面積当たりのカーボン量0.36mg/m)80部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP030」)で濾過して、樹脂ワニス3を調製した。
(樹脂ワニス4の調製)
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量238)5部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量330)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)5部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、活性エステル化合物(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、重量平均分子量が約2700、活性基当量約223の不揮発分65質量%のトルエン溶液)10部、ビスフェノールAジシアネートのプレポリマー(ロンザジャパン(株)製「BA230S75」、シアネート当量約232、不揮発分75質量%のMEK溶液)20部、硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)0.5部、硬化促進剤(東京化成(株)製、コバルト(III)アセチルアセトナート[Co(III)Ac、固形分1質量%のMEK溶液])3部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)120部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス4を調製した。
(樹脂ワニス5の調製)
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量288)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量330)8部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)6部、ソルベントナフサ25部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)22部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、リン系硬化促進剤(北興化学工業(株)製「TBP−DA」テトラブチルホスホニウムデカン酸塩)0.3部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製、PARALOID EXL2655)2部、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形シリカ(平均粒径0.24μm、(株)アドマテックス製「SO−C1」、単位面積当たりのカーボン量0.36mg/m)30部、及び、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM103」)で表面処理された球状シリカ(平均粒径0.1μm、電気化学工業(株)製「UFP−30」、単位表面積当たりのカーボン量0.19mg/m)40部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP020」)で濾過して、樹脂ワニス5を調製した。
(樹脂ワニス6の調製)
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)4部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量238)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量330)4部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7891BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)6部、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「HPC−8000−65T」、活性基当量約223、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)24部、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂(三菱ガス化学(株)製「OPE−2St 1200」、固形分72質量%のトルエン溶液)10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)0.5部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C4」、平均粒径1μm、単位表面積当たりのカーボン量0.31mg/m)150部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス6を調製した。
(樹脂ワニス7の調製)
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)10部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量288)25部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)20部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA−7054」、固形分60%のMEK溶液)12部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−485」、水酸基当量215、固形分60%のMEK溶液)15部、ポリビニルブチラール樹脂(ガラス転移温度105℃、積水化学工業(株)製「KS−1」)の固形分15%のエタノールとトルエンの1:1の混合溶液10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、イミダゾール系硬化促進剤(三菱化学(株)製「P200−H50」、固形分50質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)2部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製、PARALOID EXL2655)2部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C2」、平均粒径0.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.38mg/m)90部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス7を調製した。
(樹脂ワニス8の調製)
ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)5部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量288)12部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−4710」、エポキシ当量約170)5部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)10部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(水酸基当量125、DIC(株)製「LA−7054」、固形分60%のMEK溶液)10部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−485」、水酸基当量215、固形分60%のMEK溶液)10部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)0.5部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)3部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ((株)アドマテックス製「SO−C4」、平均粒径1μm、単位表面積当たりのカーボン量0.31mg/m)120部、及び、フェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球状アルミナ(電気化学工業(株)製「DAW−01」、平均粒径1.5μm、単位表面積当たりのカーボン量0.1mg/m)60部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス8を調製した。
各樹脂ワニスの作製に用いた材料とその配合量(不揮発分の質量部)を下記表に示した。
Figure 0006728760
<実施例1:支持体付き樹脂シート1の作製>
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック(株)製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。
樹脂ワニス1を離型PET上に、乾燥後の第1の樹脂組成物層の厚みが3μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から160℃で5分間乾燥することにより、離型PET上に第1の樹脂組成物層を得た。次いで、第1の樹脂組成物層の上に樹脂ワニス2を、乾燥後に第1の樹脂組成物層と合わせた厚みが40μmとなるように塗布し、70℃〜110℃(平均95℃)にて5分間乾燥させ、2層の樹脂組成物層(樹脂シート)を形成した。次いで、樹脂シートの支持体と接合していない面(すなわち第2の樹脂組成物層の第1の樹脂組成物層と接合していない面)に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス(株)製「アルファンMA−411」、厚み15μm)の粗面を、第2の樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、第1の樹脂組成物層(樹脂ワニス1由来)、第2の樹脂組成物層(樹脂ワニス2由来)、及び保護フィルムの順からなる支持体付き樹脂シート1を得た。
<実施例2:支持体付き樹脂シート2の作製>
実施例1において、樹脂ワニス1に代えて樹脂ワニス3を、樹脂ワニス2に代えて樹脂ワニス4を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート2を得た。
<実施例3:支持体付き樹脂シート3の作製>
実施例1において、樹脂ワニス1に代えて樹脂ワニス5を、樹脂ワニス2に代えて樹脂ワニス6を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート3を得た。
<比較例1:支持体付き樹脂シート4の作製>
実施例1において、樹脂ワニス1に代えて樹脂ワニス7を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート4を得た。
<比較例2:支持体付き樹脂シート5の作製>
実施例1において、樹脂ワニス2に代えて樹脂ワニス6を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート5を得た。
<比較例3:支持体付き樹脂シート6の作製>
実施例1において、樹脂ワニス1に代えて樹脂ワニス7を、樹脂ワニス2に代えて樹脂ワニス8を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート6を得た。
<比較例4:支持体付き樹脂シート7の作製>
実施例1において、樹脂ワニス2に代えて樹脂ワニス8を使用した以外は、実施例1と同様にして支持体付き樹脂シート7を得た。
<各樹脂組成物の硬化物の作製>
支持体として、硬化物作製用の離型PETフィルム(リンテック(株)製「501010」、厚み38μm、240mm角)を用意した。
各樹脂ワニス1〜8を該離型PETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが35μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から110℃で5分間乾燥することにより、離型PETフィルム上に樹脂組成物層を得た。
その樹脂組成物層付離型PETフィルムを、樹脂組成物層/離型PETフィルム/ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工(株)製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)の構成になるように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該フィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
次いで、200℃で90分間の硬化条件で熱硬化させた。熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、樹脂組成物層付離型PETフィルムをガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に樹脂シートが積層されていた離型PETフィルム(リンテック(株)製「501010」)を剥離して、シート状の硬化物を得た。
(各硬化物の誘電率及び誘電正接の測定)
各硬化物を、幅2mm、長さ80mmの試験片に切断し、該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「HP8362B」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数5.8GHz、測定温度23℃にて誘電率(Dk)及び誘電正接(Df)を測定した。3本の試験片について測定を行い、平均値を算出し、結果を下記表に示した。また、このように算出した誘電正接をもとに、実施例及び比較例の支持体付き樹脂シートにおける第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差を算出し、結果を下記表に示した。
<評価試験>
1.高周波伝送損失測定の評価
図15は、ストリップライン伝送線路評価基板の模式的な断面図である。実施例及び比較例で作製した支持体付き樹脂シートを用いて、以下の手順に沿って、図15の構成のストリップライン伝送線路評価基板を作製し、高周波伝送損失測定を評価した。
(1)内層回路基板の下地処理
内層回路基板として、スルーホールが形成された回路導体(銅)を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.6mm、日立化成(株)製「MCL−M−679FGS」)を用意した。
(2)支持体付き樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ(株)製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、第2の樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。
(3)樹脂組成物層の熱硬化
支持体付き樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。
(4)デスミア処理を行う工程
絶縁層が形成された回路基板から支持体を剥離し、デスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
湿式デスミア処理:
膨潤液(アトテックジャパン(株)製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で5分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン(株)製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間、最後に中和液(アトテックジャパン(株)製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。
(5)導体層を形成する工程
(5−1)無電解めっき工程
上記回路基板の表面に導体層を形成するため、下記1〜6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン(株)製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って、狙い厚みが18μmである導体層を形成した。
1.アルカリクリーニング(絶縁層の表面の洗浄と電荷調整)
Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
Basic Solution Printganth MSK−DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK−DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で20分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは0.8μmであった。
(5−2)ドライフィルムパターンの形成
次いで、形成された無電解銅めっき層に、ドライフィルム(日立化成(株)製、「RD1225」を積層し、大日本スクリーン製造製の露光機「LI9500」による露光(露光量15mJ/cm)、現像(1%NaCO水溶液、30℃、40s、スプレー圧0.15MPa)により、ドライフィルムパターンを形成した。
(5−3)電解めっき工程
次いで、奥野製薬工業(株)製の薬液「トップルチナα」を使用して、電解銅めっき工程を行った。その後、ドライフィルムパターンを1%NaOH水溶液で剥離し、奥野製薬工業(株)製のエッチング液「OPC−HR ソフトエッチP」による不要な無電解銅めっき層を除去した。次に、アニール処理を190℃にて90分間行い、導体層を絶縁層上に形成した。
(6)支持体付き樹脂シートのラミネート
上記基板を10%硫酸水溶液で30秒浸漬させ、130℃で15分乾燥させたのちに、実施例及び比較例で作製した各支持体付き樹脂シートを、(2)の支持体付き樹脂シートのラミネートと同様の方法で積層した。
(7)樹脂組成物層の熱硬化
支持体付き樹脂シートがラミネートされた内層回路基板を、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成した。
(8)ビアホールの形成
絶縁層及び支持体の上方から、三菱電機(株)製COレーザー加工機「605GTWIII(−P)」を使用して、支持体の上方からレーザーを照射して、格子パターンの導体上の絶縁層にトップ径(70μm)のビアホールを形成した。レーザーの照射条件は、マスク径が2.5mmであり、パルス幅が16μsであり、エネルギーが0.39mJ/ショットであり、ショット数が2であり、バーストモード(10kHz)で行った。
(9)デスミア処理を行う工程
ビアホールが設けられた回路基板から支持体を剥離し、(4)と同様な方法でデスミア処理を行った。
(10)導体層を形成する工程
(5)導体層を形成する工程と同様の方法にて、狙い厚みが18μmである導体層を形成した。なお、ソフトエッチングはビアホール内の洗浄ために行った。
(11)ソルダーレジストを形成する工程
太陽インキ製造(株)製のソルダーレジスト「PFR−800 AUS410」を積層し、大日本スクリーン製造(株)製の露光機「LI9500」による露光(露光量150mJ/cm)、現像(1%NaCO水溶液、30℃、80s、スプレー圧0.15MPa)により、ソルダーレジストを形成した。
(導体層間の絶縁層の厚みの測定)
ストリップライン伝送線路評価基板(以下、評価用基板ともいう)をFIB−SEM複合装置(SIIナノテクノロジー(株)製「SMI3050SE」)を用いて、断面観察を行った。詳細には、導体層の表面に垂直な方向における断面をFIB(集束イオンビーム)により削り出し、断面SEM画像から、導体層間の絶縁層の厚みを測定した。各サンプルにつき、無作為に選んだ5箇所の断面SEM画像を観察し、その平均値を導体層間の絶縁層の厚みとした。
(高周波伝送損失測定)
作製された3つの評価用基板を使用し、インピーダンス50Ω設定、34mmの配線長に対して、
VNA(Agilent technology PNA−X):10MHz〜50GHz、
TDR/TDT system(Tektronix DSA8200):Characteristic impedance/eye−pattern
を使用して、高周波伝送損失測定を行った。
下記表には、30GHzにおけるインサーションロス値(dB)3点を記載し、その平均値、標準偏差、及びインサーションロスのcv値を示した。インサーションロスのcv値とは、(インサーションロスの標準偏差/インサーションロスの平均値)×100により求めたものをいう。
Figure 0006728760
10 支持体付き樹脂シート
11 支持体
12 樹脂シート
12’ 絶縁層
12’’ 第2の絶縁層
13 第1の樹脂組成物層
13’ 熱硬化した第1の樹脂組成物層
14 第2の樹脂組成物層
14’ 熱硬化した第2の樹脂組成物層
20 配線層付き基材
21 基材
22 配線層
22’ パターニングされた配線層
30 導体層
30’ 導体層
31 めっきシード層
32 電界めっき層
40 マスクパターン
50 ビアホール
51 フィルドビア
60 ソルダーレジスト膜

Claims (9)

  1. 支持体と、支持体上に設けられた樹脂シートと、を備える支持体付き樹脂シートであって、
    樹脂シートは、支持体側に設けられた、第1の樹脂組成物により形成される第1の樹脂組成物層と、
    支持体側とは反対側に設けられた、第2の樹脂組成物により形成される第2の樹脂組成物層と、を有し、
    第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物の組成はそれぞれ相違し、
    第1の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第1の熱硬化物、及び第2の樹脂組成物を200℃で90分間熱硬化させて得られる第2の熱硬化物の、23℃における5.8GHzでの誘電率が共に3.6以下であり、
    第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(c)無機充填材を含み、第1の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をA1(質量%)、第2の樹脂組成物中の無機充填材の含有量をA2(質量%)としたとき、A1及びA2の差(A2−A1)が、5質量%以上90質量%以下であり、
    第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接が共に0.01以下であり、
    第1及び第2の熱硬化物の誘電正接の差が0.005以下であることを特徴とする、支持体付き樹脂シート。
  2. 第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂を含み、(a)成分は、芳香族構造を有するエポキシ樹脂である、請求項1に記載の支持体付き樹脂シート。
  3. 第1の樹脂組成物及び第2の樹脂組成物は、(b)硬化剤を含み、(b)成分の少なくとも1種は、活性エステル硬化剤である、請求項1又は2に記載の支持体付き樹脂シート。
  4. 第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電率が共に3.5以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の支持体付き樹脂シート。
  5. 第1及び第2の熱硬化物の23℃における5.8GHzでの誘電正接が共に0.0095以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の支持体付き樹脂シート。
  6. 1GHz以上の高周波帯域で使用される、請求項1〜のいずれか1項に記載の支持体付き樹脂シート。
  7. 請求項1〜のいずれか1項に記載の支持体付き樹脂シートにおける樹脂シートの硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
  8. ストリップライン構造を備える、請求項に記載のプリント配線板。
  9. 請求項又はに記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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