JP6705068B1 - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回充電開始後の電圧の上昇を低減できる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池の提供。【解決手段】リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ３／ｇ未満である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】なし

Description

本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池に関するものである。

電気自動車の駆動電源や、家庭用蓄電池などの用途に向けて、リチウムイオン二次電池の研究が活発である。なかでも、全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池と比べ、エネルギー密度が高い、作動温度範囲が広い、劣化しにくい、などの利点を有する。そのため、全固体リチウムイオン二次電池は、次世代のエネルギー貯蔵デバイスとして注目されている。

「電解液を用いた従来のリチウムイオン二次電池」を、以下の説明では、全固体リチウムイオン二次電池と区別するため、「液系リチウムイオン二次電池」と称することがある。

特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を用いた全固体リチウムイオン二次電池が記載されている。ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、液系リチウムイオン二次電池の正極活物質として周知の材料である。

特開２０１８−０１４３１７号公報

全固体リチウムイオン二次電池の検討においては、従来の液系リチウムイオン二次電池の検討知見が活かせないことがある。そのため、全固体リチウムイオン二次電池に固有の検討が必要となっていた。

ところで、全固体リチウムイオン二次電池においては、電池の内部抵抗による過充電又は過電圧が問題となる。過充電又は過電圧初回充電開始後に電圧が上昇する現象である。
電池の内部抵抗が大きいほど、初回充電開始後の電圧は上昇する。電池内において電圧が上昇し、充電容量が低下する。充電容量が低下すると電池の放電容量も合わせて低下する。この状態で所定の電気容量を充電するためには過充電状態又は過電圧状態となり、電池の寿命が短くなる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、初回充電開始後の電圧の上昇を低減できる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することを目的とする。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極および全固体リチウムイオン電池を提供することを併せて目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。

［１］リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［２］酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる［１］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［３］Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により脱離等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が占める割合は４５％以上である、［１］又は［２］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［４］水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、２５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_７５が、７．４μｍ以下であり、水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、９５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_５が、０．０１３５μｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［５］前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１］〜［４］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［６］前記リチウム金属複合酸化物は、下記に示す組成式（Ａ）で表される［５］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ 組成式（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
［７］前記組成式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす［６］に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［８］前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記一次粒子および前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である［１］〜［７］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［９］前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する［１］〜［８］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
［１１］固体電解質をさらに含む［１０］に記載の電極。
［１２］正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質または［１０］もしくは［１１］に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。
［１３］前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む［１２］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１４］前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である［１３］に記載の全固体リチウムイオン電池。
［１５］前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する［１２］〜［１４］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。
［１６］前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である［１２］〜［１５］のいずれか１つに記載の全固体リチウムイオン電池。

本発明によれば、初回充電開始後の電圧の上昇を低減できる全固体リチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。また、このような全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有する電極および全固体リチウムイオン電池を提供することができる。

図１は、実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。 図２は、実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。

＜全固体リチウムイオン電池用正極活物質＞
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、後述する金属複合酸化物からなる被覆層を有する場合には、被覆層を有するリチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
また、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有さない場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。

本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質は、酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に好適に用いられる正極活物質である。
以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。

本実施形態の正極活物質は、以下の要件を満たす。
（要件１）正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含む。

（要件２）正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である。
以下、順に説明する。

（要件１：リチウム金属複合酸化物）
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、遷移金属として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物が、遷移金属としてＮｉ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉイオンが脱離可能または挿入可能な安定した結晶構造を形成する。そのため、本実施形態の正極活物質を二次電池の正極に用いた場合、高い充放電容量が得られる。

また、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物が、Ｔｉ、Ｆｅ、ＶおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことにより、得られるリチウム金属複合酸化物は、結晶構造が強固となる。そのため、本実施形態の正極活物質は、高い熱的安定性を有する正極活物質となる。また、本実施形態の正極活物質は、サイクル特性が向上する。

さらに詳しくは、リチウム金属複合酸化物は、下記組成式（Ａ）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ａ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ、を満たす。）

（ｘについて）
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｘは０．２５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましい。

なお、本明細書において「サイクル特性が良い」とは、充放電の繰り返しによる、電池容量の低下量が少ない特性を意味し、初期容量に対する再測定時の容量比が低下しにくいことを意味する。

また、本明細書において「初回クーロン効率」とは「（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００（％）」で求められる値である。初回クーロン効率が高い二次電池は、初回の充放電時の不可逆容量が小さく、体積および重量あたりの容量が相対的に大きくなりやすい。

ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｘは、−０．１０以上０．２５以下であってもよく、−０．１０以上０．１０以下であってもよい。

ｘは、０を超え０．３０以下であってもよく、０を超え０．２５以下であってもよく、０を超え０．１０以下であってもよい。

ｘは、０．０１以上０．３０以下であってもよく、０．０１以上０．２５以下であってもよく、０．０１以上０．１０以下であってもよい。

ｘは、０．０２以上０．３以下であってもよく、０．０２以上０．２５以下であってもよく、０．０２以上０．１０以下であってもよい。

本実施形態においては、ｘは、０＜ｘ≦０．３０であることが好ましい。

（ｙについて）
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましく、０．３０以下であることがよりさらに好ましい。

ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｙは、０以上０．３５以下であってもよく、０以上０．３３以下であってもよく、０以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０を超え０．４０以下であってもよく、０を超え０．３５以下であってもよく、０を超え０．３３以下であってもよく、０を超え０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．００５以上０．４０以下であってもよく、０．００５以上０．３５以下であってもよく、０．００５以上０．３３以下であってもよく、０．００５以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよく、０．０１以上０．３３以下であってもよく、０．０１以上０．３０以下であってもよい。

ｙは、０．０５以上０．４０以下であってもよく、０．０５以上０．３５以下であってもよく、０．０５以上０．３３以下であってもよく、０．０５以上０．３０以下であってもよい。

本実施形態においては、ｙは、０＜ｙ≦０．４０であることが好ましい。

本実施形態においては、組成式（Ａ）において、０＜ｘ≦０．１０であり、０＜ｙ≦０．４０であることがより好ましい。

（ｚについて）
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｚは０．３９以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。

ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｚは、０以上０．３９以下であってもよく、０以上０．３８以下であってもよく、０以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．０１以上０．４０以下であってもよく、０．０１以上０．３９以下であってもよく、０．０１以上０．３８以下であってもよく、０．０１以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．０２以上０．４０以下であってもよく、０．０２以上０．３９以下であってもよく、０．０２以上０．３８以下であってもよく、０．０２以上０．３５以下であってもよい。

ｚは、０．１０以上０．４０以下であってもよく、０．１０以上０．３９以下であってもよく、０．１０以上０．３８以下であってもよく、０．１０以上０．３５以下であってもよい。

本実施形態においては、ｚは、０．０２≦ｚ≦０．３５であることが好ましい。

（ｗについて）
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ａ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。

ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。上記組成式（Ａ）において、ｗは、０以上０．０９以下であってもよく、０以上０．０８以下であってもよく、０以上０．０７以下であってもよい。

ｗは、０を超え０．１０以下であってもよく、０を超え０．０９以下であってもよく、０を超え０．０８以下であってもよく、０を超え０．０７以下であってもよい。

ｗは、０．０００５以上０．１０以下であってもよく、０．０００５以上０．０９以下であってもよく、０．０００５以上０．０８以下であってもよく、０．０００５以上０．０７以下であってもよい。

ｗは、０．００１以上０．１０以下であってもよく、０．００１以上０．０９以下であってもよく、０．００１以上０．０８以下であってもよく、０．００１以上０．０７以下であってもよい。

本実施形態においては、ｗは、０≦ｗ≦０．０７であることが好ましい。

（ｙ＋ｚ＋ｗについて）
電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式（Ａ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０．５０以下が好ましく、０．４８以下がより好ましく、０．４６以下がさらに好ましい。
前記組成式（Ａ）におけるｙ＋ｚ＋ｗは０を超え、０．００１以上が好ましく、０．００２以上がより好ましい。
ｙ＋ｚ＋ｗは０を超え０．５０以下が好ましい。

本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たすと好ましい。すなわち、本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、組成式（Ａ）においてＮｉの含有モル比が０．５０以上、かつＣｏの含有モル比が０．３０以下であると好ましい。

（Ｍについて）
前記組成式（Ａ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ａ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることがより好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。

上述したｘ、ｙ、ｚ、ｗについて好ましい組み合わせの一例は、ｘが０．０２以上０．３０以下であり、ｙが０．０５以上０．３０以下であり、ｚが０．０２以上０．３５以下であり、ｗが０以上０．０７以下である。例えば、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物や、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であるリチウム金属複合酸化物を挙げることができる。

本実施形態の正極活物質の組成は、正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて組成分析することで確認できる。

なお、全固体リチウムイオン電池の充電は、外部電源により、正極に負の電位、負極に正の電位を印加して行う。

また、全固体リチウムイオン電池の放電は、充電された全固体リチウムイオン電池の正極及び負極に放電回路を接続し、放電回路に通電させて行う。放電回路は、全固体リチウムイオン電池の電力で駆動する電子機器、電気機器及び電気自動車を含む。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

（要件２）
本実施形態において、正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満であり、０．００３ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．００２５ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．００１５ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。
全細孔容積の下限値は、例えば０ｃｍ^３／ｇ以上、０．００００１ｃｍ^３／ｇ以上、０．００００２ｃｍ^３／ｇ以上、０．００００３ｃｍ^３／ｇ以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
全細孔容積の上限値及び下限値の組み合わせとしては、０ｃｍ^３／ｇ以上０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満、０．００００１ｃｍ^３／ｇ以上０．００３ｃｍ^３／ｇ以下、０．００００２ｃｍ^３／ｇ以上０．００２５ｃｍ^３／ｇ以下、０．００００３ｃｍ^３／ｇ以上０．００１５ｃｍ^３／ｇ以下が挙げられる。

・液体窒素温度における窒素吸着等温線及び窒素脱離等温線測定
本実施形態においては、細孔分析に使用される窒素吸着法及び窒素脱離法により、細孔分布を測定する。
具体的には、通常の測定装置を用い、予め物理吸着成分を取り除いたリチウム金属複合酸化物に真空下の開始状態から窒素を徐々に投入し、吸着による窒素の圧力変化から定容法によって窒素の吸着量を算出する。これにより、液体窒素温度における０気圧から１気圧までの窒素の吸着等温線が得られる。大気圧まで到達後、窒素を徐々に減らしていき、１気圧から０気圧までの脱離等温線が得られる。
測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉが使用できる。

相対圧力が１に近い状態である０．９９の状態は、飽和蒸気圧付近の圧力であり、窒素が細孔内で毛管凝縮を起こし、ほとんど液相状態で存在していると考えられる。全細孔容積は、液相状態と仮定した窒素の量を気体の標準状態体積へと換算し、求めることができる。

本実施形態において、正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により脱離等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が占める割合は４５％以上であることが好ましく、４７％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
割合の上限値としては、例えば８０％以下、７５％以下、６０％以下が挙げられる。
割合の上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、４５％以上８０％以下、４７％以上７５％以下、５０％以上６０％以下が挙げられる。

ＢＪＨ法とは、細孔形状を円柱状と仮定して、毛管凝縮を生じる細孔径と窒素の相対圧の関係式（ケルビン式）をもとに解析を行う手法である。脱離等温線から求められる細孔径分布はボトルネック型の細孔に由来する。

ＢＪＨ法により脱離等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が占める割合は上記下限値以上である、即ち、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の全細孔容積の中で５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の割合が大きいということは、２００ｎｍ〜１５０ｎｍの細孔径をもつ細孔割合が少ないことを意味する。

２００ｎｍ〜１５０ｎｍの領域における細孔には、全固体二次電池用電極を製造するときに導電材等の他の材料が入り込みにくい。このため、この細孔径の領域の細孔は、電極を製造した際に、リチウムイオンが拡散できない空隙として残りやすい。本実施形態においては、このような空隙の割合が少ないため、電池の抵抗が小さくなると考えられる。

本実施形態において、正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、下記要件３を満たすことが好ましい。

（要件３）
本実施形態において、正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、後述する水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、２５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_７５が、７．４μｍ以下が好ましく、７．３μｍ以下がより好ましく、７．２μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ_７５の下限値は、１．０μｍ以上、１．１μｍ以上、１．２μｍ以上が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組みわせることができる。組み合わせの例としては、Ｄ_７５は１．０μｍ以上７．４μｍ以下、１．１μｍ以上７．３μｍ以下、１．２μｍ以上７．２μｍ以下が挙げられる。

本実施形態において、正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、９５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_５が、０．０１３５μｍ以上が好ましく、０．０１４０μ以上がより好ましく、０．０１４５μｍ以上がさらに好ましい。Ｄ_５の上限値の例としては、０．１μｍ以下、０．０９μｍ以下、０．０８μｍ以下が挙げられる。

［水銀圧入法］
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは正極活物質の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。

圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ｘ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、表面張力であるσは４８０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、接触角θは１４０°である。）

すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す累積細孔分布曲線を得ることができる。
得られた累積細孔分布曲線において、７５％累積時の微小細孔側から見た細孔径をＤ_７５とする。
また、得られた累積細孔分布曲線において、５％累積時の微小細孔側から見た細孔径をＤ_５とする。

また、σ、θは定数であるから式（Ｘ）より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求まる。そのときの水銀浸入体積を測定することにより、累積細孔容積を導くことができる。

ここで、細孔径Ｄの細孔の長さをＬとすると、その体積Ｖは下記式（Ｂ）で表される。
Ｖ＝πＤ^２Ｌ／４ ・・・（Ｂ）
円筒の側面積Ｓ＝πＤＬのため、Ｓ＝４Ｖ／Ｄと表すことができる。ここで、ある細孔径の範囲での体積増加ｄＶが、あるひとつの平均細孔径を有する円筒細孔によるものと仮定すれば、その区間で増加した比表面積はｄＡ＝４ｄＶ／Ｄａｖ （Ｄａｖは平均細孔径）と求めることができ、細孔比表面積ΣＡが算出される。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ以上、上限が約２００μｍ以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ 社製）等が挙げられる。

発明者らの検討により、従来の液系リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合には、良好な電池性能を示す正極活物質であっても、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合には、性能が不十分であるものがあることが分かった。このような全固体リチウムイオン二次電池に固有の知見に基づいて、発明者らが検討したところ、上述の要件１〜要件２を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、初回充電開始後の電圧の上昇を抑制できることが分かった。

本実施形態の正極活物質においては、要件１を満たすことで、リチウムイオンの挿入及び脱離を良好に行うことができる。

全固体電池において電解質が挿入し得ない正極活物質中に存在する空隙は、リチウムイオンの拡散経路になり得ず、電子移動の抵抗にもなる。このため正極活物質中の空隙の容積が小さいほど、電池の内部抵抗が減少し、電圧降下量を低減できる。

要件２を満たす本実施形態の正極活物質は、正極活物質自身および全固体電池電極として加圧成形した際に、抵抗となりうる空隙の存在量が小さい。このため電池の内部抵抗が少なく、初回充電開始後の電圧の上昇（過充電又は過電圧）を抑制できる。

以上の理由から、要件１〜２を満たす本実施形態の正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の正極に用いた場合に、初回充電開始後の電圧の上昇を抑制することができ、電池性能を向上させることができる。

本実施形態において、全固体リチウムイオン電池の電池性能は、以下の方法で求めた初回充放電効率により評価することができる。

＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
正極活物質と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを正極活物質：Ｌｉ_３ＢＯ_３＝８０：２０（モル比）の組成になるように混合し、混合粉を得る。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合する。

得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得る。

ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成する。

正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シーを得る。

（全固体リチウムイオン電池の製造）
正極活物質シートと、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の固体電解質ペレット（例えば、株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得る。

得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させる。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得る。

次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。

固体電解質層と正極との積層体の固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねる。

正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製する。

＜初回充放電効率の測定＞
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出する。

＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、定電流定電圧充電 終了電流値０．００２Ｃ
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電

（初回充放電効率の算出）
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求める。
初回充放電効率（％）
＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００

さらに、下記の方法により、過充電電圧を測定する。

＜過充電（過電圧）の測定＞
前述の初回充電の後、最初の放電開始し、３０秒後に測定した電圧を過充電電圧とする。

（その他の構成１）
本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、一次粒子および二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。

本発明において、「一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ未満の粒子を意味する。

本発明において、「二次粒子」とは、一次粒子が凝集することにより形成された粒子を意味する。二次粒子は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在する。

本発明において、「単粒子」とは、二次粒子とは独立して存在し、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子であって、粒子径が０．５μｍ以上の粒子を意味する。

すなわち、本実施形態の正極活物質は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍の視野にて観察した際に、外観上に粒界が存在しない粒子と、外観上に粒界が存在する粒子とからなる。

外観上に粒界が存在しない粒子は、粒子径が０．５μｍを基準に小粒径の「一次粒子」と、大粒径の「単粒子」とからなる。

外観上に粒界が存在する粒子は、上記「一次粒子」の凝集粒である「二次粒子」である。

本実施形態の正極活物質においては、粒子全体における単粒子の含有率が、２０％以上であると好ましい。粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、全固体電池に用いた場合、正極層内で固体電解質との接触界面を担保しやすく、界面を通じたリチウムイオンの伝導がスムーズに行われる。

また、粒子全体における単粒子の含有率が２０％以上である正極活物質は、粒子全体における単粒子の粒子内に粒界が存在しないため、全固体電池の正極に用い充放電を繰り返したとしても、粒子が割れにくく、導電経路を保持しやすい。

単粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましい。また、単粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

単粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。

二次粒子の平均粒子径は、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

二次粒子の平均粒子径の上限値と下限値とは、任意に組み合わせることができる。

単粒子及び二次粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定することができる。

まず、本実施形態の正極活物質を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せる。次いで、走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０）を用い、正極活物質に加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射して、２００００倍の視野にて観察を行う。

次いで、得られた電子顕微鏡画像（ＳＥＭ写真）から下記方法で５０個以上９８個以下の単粒子又は二次粒子を抽出する。

（単粒子の抽出方法）
単粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。

（二次粒子の抽出方法）
二次粒子の平均粒子径を測定する場合、２００００倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が５０個未満である場合には、測定数が５０個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。

抽出した単粒子又は二次粒子の像について、一定方向から引いた平行線ではさんだときの平行線間の距離（定方向径）を、単粒子又は二次粒子の粒子径として測定する。

得られた単粒子又は二次粒子の粒子径の算術平均値が、正極活物質に含まれる単粒子の平均粒子径、又は正極活物質に含まれる二次粒子の平均粒子径である。

（その他の構成２）
本実施形態において正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。

被覆層を構成する金属複合酸化物としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物が好適に用いられる。

被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有さない場合であっても、被覆層が非常に薄膜（例えば、０．１ｎｍ以上１．０ｎｍ以下）であれば、被覆層を有さない正極活物質と比べて電池性能が向上することが知られている。この場合、被覆層には、リチウムイオン伝導性が発現していると推測される。しかし、正極活物質のような粒子表面に均一な被覆層を１．０ｎｍ以下の厚さに制御して製造する方法は量産性が乏しい製法に限定される。

対して、被覆層を構成する金属複合酸化物がリチウムイオン伝導性を有すると、被覆層の厚さが５ｎｍ〜２０ｎｍ程度であっても被覆層が好適にリチウムイオンを伝導し、電池性能を向上させることができ好ましい。

なお、被覆層の厚さは、レーザー回折式粒度分布測定で得られた５０％累積体積粒度Ｄ５０（μｍ）±５％の最大径を示す正極活物質を対象として測定することができる。１０個の粒子について測定した値の算術平均値を、被覆層の厚さとする。

測定対象である正極活物質の粒子について、被覆層の平均の厚さは、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＴＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）を用いた分析結果により求める。被覆層に特有の元素のラインプロファイルを作成し、得られたラインプロファイルに基づいて、上記特有の元素が検出される範囲を被覆層の存在範囲として、被覆層の厚さを求めることができる。

このような金属複合酸化物としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、ＶおよびＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との金属複合酸化物を挙げることができる。

本実施形態の正極活物質が被覆層を有すると、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制し、全固体電池の高出力化が実現できる。このような効果は、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる硫化物系全固体電池において得られやすい。

＜正極活物質の製造方法１＞
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム化合物と、不活性溶融剤と焼成することが好ましい。

詳しくは、「金属複合化合物」は、必須金属であるＮｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属と、を含む化合物である。
金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。

以下に、リチウム金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、金属複合化合物の製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れか１種又は２種以上を使用することができる。

以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いる。すなわち、各金属塩は、ニッケル塩溶液の溶質におけるニッケル、コバルト塩溶液の溶質におけるコバルト、マンガン塩溶液の溶質におけるマンガンのモル比が、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２の組成比に対応してａ：ｂ：ｃとなる量を用いる。

また、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水である。すなわち、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液の溶媒は、水溶液である。

錯化剤は、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン、及びマンガンイオンと錯体を形成可能な化合物である。錯化剤は、例えば、アンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等のアンモニウム塩）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤は、用いられてもよく、用いられなくてもよい。錯化剤が用いられる場合、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。本実施形態においては、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

共沈殿法に際しては、ニッケル塩溶液、任意金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液のｐＨ値を調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ金属水酸化物を添加する。アルカリ金属水酸化物とは、例えば水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである。
なお、本明細書におけるｐＨの値は、混合液の温度が４０℃の時に測定された値であると定義する。混合液のｐＨは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、４０℃になったときに測定する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給すると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ（ＯＨ）_２が生成する。

反応に際しては、反応槽の温度を、例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御する。

また、反応に際しては、反応槽内のｐＨ値を、例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御する。

反応槽内の物質は、適宜撹拌して混合する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

反応槽に供給する金属塩溶液の金属塩濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の二次粒子径、細孔半径等の各種物性を制御することが出来る。

上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、またはそれらの混合ガスを反応槽内に供給し、得られる反応生成物の酸化状態を制御してもよい。

得られる反応生成物を酸化する化合物（酸化剤）として、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。

得られる反応生成物を還元する化合物として、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用する事ができる。

詳しくは、反応槽内は、不活性雰囲気であってもよい。反応槽内が不活性雰囲気であると、混合液に含まれる金属のうち、ニッケルよりも酸化されやすい金属が、ニッケルよりも先に凝集してしまうことが抑制される。そのため、均一な金属複合水酸化物が得られる。

また、反応槽内は、適度な酸化性雰囲気であってもよい。酸化性雰囲気は、不活性ガスに、酸化性ガスを混合した酸素含有雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気下で酸化剤を存在させてもよい反応槽内が適度な酸化性雰囲気であることにより、混合液に含まれる遷移金属が適度に酸化され、金属複合酸化物の形態を制御しやすくなる。

酸化性雰囲気中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子が存在すればよい。

酸化性雰囲気が酸素含有雰囲気である場合、反応槽内の雰囲気の制御は、反応槽内に酸化性ガスを通気させる、混合液に酸化性ガスをバブリングするなどの方法で行うことができる。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥することで、金属複合化合物が得られる。本実施形態では、金属複合化合物としてニッケルコバルトマンガン水酸化物が得られる。また、反応沈殿物に水で洗浄するだけでは混合液に由来する夾雑物が残存してしまう場合には、必要に応じて、反応沈殿物を、弱酸水や、アルカリ溶液で洗浄してもよい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含む水溶液を挙げることができる。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、焼成工程における焼成炉内雰囲気の保持温度の最高温度であり、焼成工程における焼成温度を意味する。複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、最高保持温度とは、各加熱工程のうちの最高温度を意味する。

本明細書における昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、焼成装置の焼成炉内の昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差と、から算出される。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。また、本実施形態において、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。

金属複合酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物、または金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を焼成することになる。金属複合化合物とリチウム化合物との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子同士が焼結して二次粒子が生成することを抑制できる。また、単粒子の成長を促進できる。

リチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、５質量％以下であることが好ましい。

本実施形態において、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥条件は特に制限されない。乾燥条件は、例えば、下記１）〜３）のいずれの条件でもよい。
１）金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化または還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
３）金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。

酸化または還元がされない条件のためには、乾燥時の雰囲気に窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。

また、金属複合酸化物が還元される条件のためには、乾燥時に、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物と金属複合化合物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合化合物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合化合物は、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＯ_２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。また、最終目的物であるリチウム金属複合酸化物において、リチウムが過剰（含有モル比が１超）である場合には、リチウム化合物に含まれるリチウムと、金属複合化合物に含まれる金属元素とのモル比が１を超える比率となるように混合する。

ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

本実施形態においては、不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行ってもよい。不活性溶融剤の存在下で焼成を行うことにより、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物に残留していてもよいし、焼成後に水やアルコールで洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物は水やアルコールを用いて洗浄することが好ましい。

焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。

通常、保持温度が高くなればなるほど、単粒子の粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態においては、保持温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。

保持温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。

保持温度を上記下限値以下とすることにより、熱応力により正極活物質粒子が割れることに起因する新たな細孔の発生を防止できる。
保持温度を上記下限値以上とすることにより、上記要件２〜３の範囲に制御できる。

また、前記保持温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記保持温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。

（任意の乾燥工程）
本実施形態において、焼成後に得られたリチウム金属複合酸化物を乾燥させることが好ましい。焼成後に乾燥させることにより、微細な孔に入り込み、残存している水分を確実に除去できる。微細な細孔に残存する水分は、電極を製造した際に固体電解質を劣化させる原因となる。焼成後に乾燥させ、微細な細孔に残存する水分を除去することにより、固体電解質の劣化を防ぐことができる。
表面に微細な細孔を有するリチウム金属複合酸化物と、固体電解質とが接触すると、リチウム金属複合酸化物の表面の微細な凹凸構造がアンカー効果を発揮する。このため、例えば充電と放電に伴う正極活物質の膨張と収縮に、固体電解質が追従することができる。

焼成後の乾燥方法としては、リチウム金属複合酸化物に残留する水分を除去できれば特に限定されない。
焼成後の乾燥方法としては、例えば真空引きによる真空乾燥処理、又は熱風乾燥機を用いた乾燥処理が好ましい。

乾燥温度は例えば８０℃以上１４０℃以下の温度が好ましい。

水分を除去できれば乾燥時間は特に限定されないが、例えば５時間以上１２時間以下が挙げられる。

（任意の粉砕工程）
本実施形態において、焼成後に得られた焼成品を粉砕処理ことが好ましい。焼成品を粉砕することにより、大きな細孔を起点として焼成品が粉砕される。このため、大きな細孔の割合が少ないリチウム金属複合酸化物が得られる。

焼成工程を複数有する場合、焼成品を粉砕処理し、焼成品の粉砕物をさらに焼成してもよい。
粉砕後に焼成することによって、粉砕物の表面に生成された炭酸リチウムなどの異物を取り除くことができる。
また、粉砕物の破面は活性が高くなりやすい。粉砕物を焼成すると、破面の原子配列を安定化させることができる。これにより、電池性能のばらつきを抑制することができる。

焼成工程を複数有し、粉砕工程を有する場合の製造工程の例を下記に記載する。
（例１）一次焼成により一次焼成品を得て、一次焼成品を二次焼成する。二次焼成により得られた二次焼成品を粉砕し、得られた粉砕物を三次焼成する。
（例２）一次焼成により得られた一次焼成品を粉砕し、一次焼成品の粉砕物を二次焼成する。
（例３）最後の焼成工程により得られた最終焼成品を粉砕する。
（例４）一次焼成により得られた一次焼成品を粉砕し、一次焼成品の粉砕物を二次焼成する。さらに、二次焼成により得られた二次焼成品を粉砕する。

本実施形態においては、上記（例１）又は（例２）が好ましく、（例１）がより好ましい。

粉砕処理は、高速回転粉砕機を用いて実施することが好ましい。高速回転粉砕機の具体例としては、ピンミルが挙げられる。

高速回転粉砕機の回転数は、５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。

高速回転粉砕機にリチウム金属複合酸化物を供給する速度は、５ｋｇ／時間以上１０ｋｇ／時間が挙げられる。

上述の方法で得られたリチウム金属複合酸化物は適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩及びＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ_２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ_２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ_２（融点：１４７３℃）及びＢａＦ_２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。

Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ_２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ_２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ_２（融点：８５７℃）及びＢａＣｌ_２（融点：９６３℃）を挙げることができる。

Ａの炭酸塩としては、Ｎａ_２ＣＯ_３（融点：８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（融点：８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（融点：８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ_３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ_３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ_３（融点：１４９７℃）及びＢａＣＯ_３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。

Ａの硫酸塩としては、Ｎａ_２ＳＯ_４（融点：８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ_４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ_４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ_４（融点：１６０５℃）及びＢａＳＯ_４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。

Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ_３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ_３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（融点：６４５℃）及びＢａ（ＮＯ_３）_２（融点：５９６℃）を挙げることができる。

Ａのリン酸塩としては、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７２７℃）及びＢａ_３（ＰＯ_４）_２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。

Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）_２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）_２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）_２（融点：３７５℃）及びＢａ（ＯＨ）_２（融点：８５３℃）を挙げることができる。

Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（融点：６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（融点：９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（融点：９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ_４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ_４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（融点：１０４０℃）及びＢａＭｏＯ_４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。

Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ_２ＷＯ_４（融点：６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４及びＢａＷＯ_４を挙げることができる。

本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、不活性溶融剤全体の融点が下がることもある。

また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩及びＡの塩化物からなる群から選ばれる１種以上の塩が好ましい。

また、Ａは、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。

すなわち、上記の不活性溶融剤の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３,Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、及びＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｋ_２ＳＯ_４及びＮａ_２ＳＯ_４のいずれか一方又は両方を用いることがより好ましい。

本実施形態において、焼成時の不活性溶融剤の存在量は適宜選択すればよい。一例を挙げると、焼成時の不活性溶融剤の存在量はリチウム化合物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、結晶成長を促進させる目的で、上記に挙げた不活性溶融剤以外の不活性溶融剤を併せて用いてもよい。この場合に用いる不活性溶融剤としては、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮＨ_４Ｆなどのアンモニウム塩等を挙げることができる。

（被覆層の形成工程）
正極活物質の粒子表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物の粒子の表面にリチウム金属複合酸化物からなる被覆層を形成できる。

被覆材原料によっては、上述したリチウム金属複合酸化物の製造工程において、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する際に、さらに被覆材原料を添加し混合することができる。

被覆材原料は、上述したリチウム化合物と、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩又はアルコキシドとを用いることができる。Ｎｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｖ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物であることが好ましい。

被覆材原料としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、酸化ホウ素、ホウ酸等が挙げられ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ホウ素、ホウ酸、酸化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ホウ酸リチウム、リン酸リチウム、ケイ酸リチウムが好ましい。

リチウム金属複合酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料は、リチウム金属複合酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。

被覆材原料の平均二次粒子径の下限は、小さいほど好ましい。被覆材原料の平均二次粒子径は、例えば０．００１μｍである。被覆材原料の平均二次粒子径は、リチウム金属複合酸化物の平均二次粒子径と同様の方法で測定できる。

被覆層を形成する際、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物は、被覆材原料の凝集体及びリチウム金属複合酸化物の凝集体がなくなるまで均一に混合される。被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を均一に混合できれば混合装置は限定されないが、レーディゲミキサーを用いて混合することが好ましい。前記金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する混合工程において、被覆材原料を添加し混合する場合も、同様である。

また、混合を水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中で行うことによって、被覆層をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。

混合後に水又は水と炭酸ガスを含有する雰囲気中において、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を保持させることによっても被覆層をリチウム金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。

被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物の混合後に熱処理する場合、熱処理条件は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理条件としては、熱処理温度及び熱処理の保持時間が挙げられる。

例えば、被覆材原料にアルミニウムを用いる場合、６００℃以上８００℃以下の温度範囲で、４時間以上１０時間以下焼成することが好ましい。この高温長時間の焼成条件で焼成することにより、上記要件２〜３の範囲に制御できる。焼成温度が８００℃よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。焼成時間が４時間よりも短いと被覆原料の拡散が不十分で、被覆層が均一に形成されない場合がある。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度である。「保持温度の最高温度」のことを、以下、最高保持温度と呼ぶことがある。本焼成工程が、複数の加熱工程を有する場合、各加熱工程のうち、焼成温度とは最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。

被覆層を形成する別の方法としては、スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、噴霧被覆などの手法を用いることもできる。これらの手法でリチウム金属複合酸化物の表面に、被覆層を形成させて、全固体リチウムイオン電池用正極活物質を得ることもできる。

被覆材原料の種類によっては、上述したリチウム金属複合酸化物の製造工程において、金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する際に、さらに被覆材原料を添加して混合し、焼成することにより全固体リチウムイオン電池用正極活物質を得られる場合もある。
例えば、製造するリチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも、製造する被覆層の焼成温度のほうが低い場合に、このような製造方法を適用するのが好ましい。
また、リチウム金属複合酸化物の焼成温度と被覆層の焼成温度に大きな差がない場合にも、このような製造方法により被覆層を形成できる。ここで「大きな差」とは、例えば３００℃以上の差がある場合が挙げられる。

金属複合化合物とリチウム化合物とを混合する混合工程において、さらに被覆材原料を添加する場合、被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物は、被覆材原料の凝集体、金属複合化合物の凝集体及びリチウム化合物の凝集体がなくなるまで均一に混合される。被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物を均一に混合できれば混合装置は限定されない。混合装置は、レーディゲミキサーが好ましい。

被覆材原料、金属複合化合物及びリチウム化合物の混合物を、上述の被覆層の焼成条件で焼成することで、リチウム金属複合酸化物の表面に被覆層が形成され、全固体リチウムイオン電池用正極活物質が得られる。

リチウム金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を形成した粒子は、適宜解砕、分級され、全固体リチウムイオン電池用正極活物質となる。

＜正極活物質の製造方法２＞
本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造できる。

（金属複合化合物の製造工程）
正極活物質の製造方法２においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。

正極活物質の製造方法２においては、上述の共沈殿法により金属複合化合物を製造する際、単粒子前駆体を製造する第１の共沈槽と、二次粒子前駆体を形成する第２の共沈槽を用いる。

第１の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、単粒子前駆体を製造できる。

具体的には、反応槽の温度は、３０℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。

また、反応槽内のｐＨ値は、例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも高いｐＨであることが特に好ましい。

また、第２の共沈槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、二次粒子前駆体を製造できる。

具体的には、反応槽の温度は、２０℃以上８０℃以下が好ましく、３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±２０℃の範囲であることがさらに好ましい。

また、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ１０以上ｐＨ１３以下が好ましく、ｐＨ１１以上ｐＨ１２．５以下の範囲内で制御されることがより好ましく、後述する第２の反応槽に対し±ｐＨ２以内の範囲であることがさらに好ましく、第２の反応槽よりも低いｐＨであることが特に好ましい。

このようにして得られる反応生成物をそれぞれ水で洗浄した後、乾燥させることで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を単離する。単離するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、単粒子前駆体と二次粒子前駆体とを含む。

なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製できる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の焼成条件については、上述の条件を採用することができる。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

単粒子前駆体及び二次粒子前駆体を混合時に所定の質量比で混合することで、得られる単粒子と二次粒子の存在比率をおおよそ制御できる。

なお、混合以降の工程において、単粒子前駆体及び二次粒子前駆体がそれぞれ凝集又は分離し、単粒子前駆体が凝集して生じる二次粒子、及び二次粒子前駆体が分離して生じる単粒子もそれぞれ存在し得る。単粒子前駆体と二次粒子前駆体との混合比率及び混合以降の工程の条件を調整することで、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物における単粒子と二次粒子の存在比率は制御できる。

焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物の単粒子の平均粒子径と二次粒子の平均粒子径を、本実施形態の好ましい範囲に制御できる。

＜正極活物質の製造方法３＞
また、本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法１により、単粒子から構成される第１のリチウム金属複合酸化物と、二次粒子から構成される第２のリチウム金属複合酸化物とを、それぞれ製造し、第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を混合することにより製造できる。

正極活物質の製造方法３においては、リチウム金属複合酸化物の製造工程において、第１のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度を、第２のリチウム金属複合酸化物を焼成する際の保持温度よりも高くするとよい。詳しくは、第１のリチウム金属複合酸化物を製造する場合には第２のリチウム金属複合酸化物の保持温度よりも、３０℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、８０℃以上高いことがさらに好ましい。

得られた第１のリチウム金属複合酸化物及び第２のリチウム金属複合酸化物を所定の割合で混合することにより、単粒子及び二次粒子を含むリチウム金属複合酸化物を得ることができる。

＜全固体リチウムイオン電池＞
次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。

図１、２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の一例を示す模式図である。図１は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池が備える積層体を示す模式図である。図２は、本実施形態の全固体リチウムイオン電池の全体構成を示す模式図である。本実施形態の全固体リチウムイオン電池は二次電池である。

全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。
各部材を構成する材料については、後述する。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。

積層体１００において、正極１１０と負極１２０とは、互いに短絡しないように固体電解質層１３０を挟持している。その他、全固体リチウムイオン電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間に、従来の液系リチウムイオン二次電池で用いられるようなセパレータを有し、正極１１０と負極１２０との短絡を防止していてもよい。

全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーターや、外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウムイオン電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（又はシート型）、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を１つ有することとして図示しているが、これに限らない。全固体リチウムイオン電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

以下、各構成について順に説明する。

（正極）
本実施形態の正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。

正極活物質層１１１は、上述した本発明の一態様である正極活物質を含む。また、正極活物質層１１１は、固体電解質（第２の固体電解質）、導電材、バインダーを含むこととしてもよい。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる第２の固体電解質と接触している。詳しくは、正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（正極活物質）と、複数の粒子（正極活物質）の間に充填され粒子（正極活物質）と接触する固体電解質とを含む。

（固体電解質）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用できる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。

本実施形態においては、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を用いることが好ましく、酸化物系固体電解質を用いることがより好ましい。

（酸化物系固体電解質）
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。

ペロブスカイト型酸化物としては、Ｌｉ_ａＬａ_１−ａＴｉＯ_３（０＜ａ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系酸化物、Ｌｉ_ｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３（０＜ｂ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系酸化物、Ｌｉ_ｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３（０＜ｃ＜１）などのＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系酸化物などが挙げられる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_１＋ｄＡｌ_ｄＴｉ_２−ｄ（ＰＯ_４）_３（０≦ｄ≦１）などが挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物は、Ｌｉ_ｍＭ^１ _ｎＭ^２ _ｏＰ_ｐＯ_ｑで表される酸化物である。
式中、Ｍ^１は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。

ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、Ｌｉ_４Ｍ^３Ｏ_４−Ｌｉ_３Ｍ^４Ｏ_４で表される酸化物などが挙げられる。
式中、Ｍ^３は、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉからなる群から選ばれる１種以上の元素である。
式中、Ｍ^４は、Ｐ、Ａｓ及びＶからなる群から選ばれる１種以上の元素である。

ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）などのＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。

酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。非晶質（アモルファス）固体電解質として、例えばＬｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢＯ_２などのＬｉ−Ｂ−Ｏ化合物が挙げられる。酸化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（硫化物系固体電解質）
硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３系化合物、ＬｉＩ−Ｓｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２などを挙げることができる。

なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Ｌｉ_２Ｓ」「Ｐ_２Ｓ_５」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物には、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。

Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ又はＧａ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎ）などを挙げることができる。

Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系化合物としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などを挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質（アモルファス）材料であってもよい。硫化物系固体電解質は、非晶質材料が含まれることが好ましい。

（水素化物系固体電解質）
水素化物系固体電解質材料としては、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４−３ＫＩ、ＬｉＢＨ_４−ＰＩ_２、ＬｉＢＨ_４−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＢＨ_４−ＬｉＮＨ_２、３ＬｉＢＨ_４−ＬｉＩ、ＬｉＮＨ_２、Ｌｉ_２ＡｌＨ_６、Ｌｉ（ＮＨ_２）_２Ｉ、Ｌｉ_２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ_４）_３Ｃｌ、Ｌｉ_２（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）、Ｌｉ_３（ＮＨ_２）Ｉ、Ｌｉ_４（ＢＨ_４）（ＮＨ_２）_３などを挙げることができる。

ポリマー系固体電解質として、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖からなる群から選ばれる１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を挙げることができる。

また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。ゲルタイプのポリマー系固体電解質が有する非水電解液は、従来の液系リチウムイオン二次電池が有する非水電解液と異なり、流動性を失って電解液よりも高い剛性率を示す。液系リチウムイオン二次電池に用いられる電解液の剛性率はゼロである。この点において、ゲルタイプのポリマー系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池も、従来の液系リチウムイオン二次電池とは異なり、本発明の全固体リチウムイオン電池に該当する。

ゲルタイプのポリマー系固体電解質において、固体電解質層に含まれる高分子化合物の割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。

固体電解質は、発明の効果を損なわない範囲において、２種以上を併用できる。

（導電材）
本実施形態の正極活物質層１１１が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層１１１に添加することにより正極１１０の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との結着力、及び正極活物質層１１１内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。

正極活物質層１１１中の導電材の割合は、炭素材料の場合は正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
正極活物質層１１１がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、ＰＶｄＦと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、ＰＴＦＥと称することがある。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂及びポリオレフィン樹脂を用い、正極活物質層１１１全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極活物質層１１１と正極集電体１１２との密着力、及び正極活物質層１１１内部の結合力がいずれも高い正極活物質層１１１となる。

正極活物質層１１１は、予め正極活物質を含むシート状の成型体として加工し、本発明における「電極」として使用してもよい。また、以下の説明において、このようなシート状の成型体を「正極活物質シート」と称することがある。正極活物質シートに集電体を積層した積層体を、電極としてもよい。

正極活物質シートは、上述の固体電解質、導電材及びバインダーからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含むこととしてもよい。

正極活物質シートは、例えば、正極活物質と、焼結助剤と、上述の導電材と、上述のバインダーと、可塑剤と、溶媒とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーをキャリアフィルム上に塗布して乾燥させることで得られる。

焼結助剤としては、例えばＬｉ_３ＢＯ_３やＡｌ_２Ｏ_３を用いることができる。

可塑剤としては、例えばフタル酸ジオクチルを用いることができる。

溶媒としては、例えばアセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

スラリーの調製時において、混合はボールミルを用いることができる。得られた混合物には、混合時に混入した気泡が含まれることが多いため、減圧して脱泡するとよい。脱泡すると、一部の溶媒が揮発し濃縮することで、スラリーが高粘度化する。

スラリーの塗布は、公知のドクターブレードを用いて行うことができる。

キャリアフィルムとしては、ＰＥＴフィルムを用いることができる。

乾燥後に得られる正極活物質シートは、キャリアフィルムから剥離され、適宜打ち抜き加工により必要な形状に加工されて用いられる。また、正極活物質シートは、適宜厚み方向に一軸プレスしてもよい。

（正極集電体）
本実施形態の正極１１０が有する正極集電体１１２としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、Ａｕなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させる方法としては、正極集電体１１２上で正極活物質層１１１を加圧成型する方法が挙げられる。加圧成型には、冷間プレスや熱間プレスを用いることができる。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材、バインダーの混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

また、有機溶媒を用いて正極活物質、固体電解質、導電材の混合物をペースト化して正極合剤とし、得られる正極合剤を正極集電体１１２の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、焼結することで、正極集電体１１２に正極活物質層１１１を担持させてもよい。

正極合剤に用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのことを、ＮＭＰということがある。

正極合剤を正極集電体１１２へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法及び静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極１１０を製造できる。

（負極）
負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質層１２１が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極１１０よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維及び有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉ及びＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属及びスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極１２０の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

また、上記負極活物質の中では、熱的安定性が高い、Ｌｉ金属によるデンドライト（樹枝状晶）が生成しがたいなどの理由から、酸化物が好ましく用いられる。酸化物の形状としては、繊維状、又は微粉末の凝集体などが好ましく用いられる。

（負極集電体）
負極１２０が有する負極集電体１２２としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

負極集電体１２２に負極活物質層１２１を担持させる方法としては、正極１１０の場合と同様に、加圧成型による方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法、負極活物質を含むペースト状の負極合剤を負極集電体１２２上に塗布、乾燥後、焼結する方法が挙げられる。

（固体電解質層）
固体電解質層１３０は、上述の固体電解質（第１の固体電解質）を有している。正極活物質層１１１に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層１３０を構成する固体電解質（第１の固体電解質）と、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質（第２の固体電解質）とが同じ物質であってもよい。固体電解質層１３０は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極１１０と負極１２０とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。

固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、無機物の固体電解質をスパッタリング法により堆積させることで形成できる。

また、固体電解質層１３０は、上述の正極１１０が有する正極活物質層１１１の表面に、固体電解質を含むペースト状の合剤を塗布し、乾燥させることで形成できる。乾燥後、プレス成型し、さらに冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）により加圧して固体電解質層１３０を形成してもよい。

さらに、固体電解質層１３０は、固体電解質を予めペレット状に形成し、固体電解質のペレットと、上述の正極活物質シートとを重ねて積層方向に一軸プレスすることで形成できる。正極活物質シートは、正極活物質層１１１になる。

得られた正極活物質層１１１と固体電解質層１３０との積層体に対し、さらに正極活物質層１１１に正極集電体１１２を配置する。積層方向に一軸プレスして、さらに焼結することで、固体電解質層１３０と正極１１０とを形成できる。

このような正極１１０は、固体電解質層１３０と接触している。固体電解質層１３０は、第１の固体電解質を有する。

正極１１０は、固体電解質層１３０に接する正極活物質層１１１と、正極活物質層１１１が積層された正極集電体１１２と、を有する。正極活物質層１１１は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子（すなわち、本発明の一態様である正極活物質）と、複数の粒子の間に充填され粒子と接触する固体電解質（第２の固体電解質）とを含む。

正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び粒子は、それぞれ固体電解質層１３０に接触している。すなわち、正極活物質層１１１に含まれる粒子は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している。

なお、正極活物質層１１１に含まれる粒子（正極活物質）の全てが正極活物質層１１１に含まれる固体電解質及び固体電解質層１３０に接触している必要は無い。

正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と接触することで、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質と導通する。また、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。さらに、正極活物質層１１１に含まれる固体電解質は、固体電解質層１３０と接触することで、固体電解質層１３０と導通する。

これらにより、正極活物質層１１１に含まれる正極活物質は、直接又は間接的に固体電解質層１３０と導通する。

積層体１００は、上述のように正極１１０上に設けられた固体電解質層１３０に対し、公知の方法を用いて、固体電解質層１３０の表面に負極電解質層１２１が接する姿勢で負極１２０を積層させることで製造できる。これにより、固体電解質層１３０は、負極活物質層１２１と接触し、導通する。

上述のように、得られた全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０と負極１２０とが短絡しないように、固体電解質層１３０を正極１１０と負極１２０とを接触させて提供される。提供された全固体リチウムイオン電池１００は、外部電源に接続し、正極１１０に負の電位、負極１２０に正の電位を印加することで充電される。

さらに、充電された前記全固体リチウムイオン電池１００は、正極１１０及び負極１２０に放電回路を接続し、放電回路に通電させることで放電する。

以上のような構成の全固体リチウムイオン電池用正極活物質によれば、正極において固体電解質との間でリチウムイオンの授受がスムーズになり、電池性能を向上させることができる。

以上のような構成の電極によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、全固体リチウムイオン電池の電池性能を向上させることができる。

以上のような構成の全固体リチウムイオン電池によれば、上述の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を有するため、優れた電池性能を示す。

一つの側面として、本発明は以下の態様も包含する。

（２−１）全固体リチウムイオン電池のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−１−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−１）の使用。

（２−２）全固体リチウムイオン電池の正極活物質のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−２−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−２）の使用。

（２−３）全固体リチウムイオン電池の正極のための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−３−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−３）の使用。

（２−４）全固体リチウムイオン電池を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−４−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−４）の使用。

（２−５）全固体リチウムイオン電池の正極活物質を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−５−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−５）の使用。

（２−６）全固体リチウムイオン電池の正極を製造するための、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子の使用であって、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、前記使用。

（２−６−１）固体電解質として酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池のための、（２−６）の使用。

（３−１）固体電解質層と接触している正極活物質であって、前記正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなり、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である正極活物質。

（３−１−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−１）の正極活物質。

（３−２）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である正極。

（３−２−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−２）の正極。

（３−３）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子と、複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する固体電解質とを含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である正極。

（３−３−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−３）の正極。

（３−３−２）正極活物質層が有する固体電解質が酸化物固体電解質である、（３−３）又は（３−３−１）の正極。

（３−４）固体電解質層と接触している正極であって、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む複数の粒子と、複数の前記粒子の間に充填され前記粒子と接触する固体電解質とを含み、前記正極活物質層に含まれる前記固体電解質及び前記粒子は、それぞれ前記固体電解質層に接触し、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である正極。

（３−４−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−４）の正極。

（３−４−２）正極活物質層が有する固体電解質が酸化物固体電解質である、（３−４）又は（３−４−１）の正極。

（３−５）
（３−１）（３−１−１）のいずれか１つに記載の正極活物質、又は（３−２）（３−２−１）（３−３）（３−３−１）（３−３−２）（３−４）（３−４−１）（３−４−２）のいずれか１つに記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。

（４−１）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である全固体リチウムイオン電池の充電方法。

（４−１−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（４−１）の全固体リチウムイオン電池の充電方法。

（４−２）
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して全固体リチウムイオン電池を充電すること、及び、充電された前記全固体リチウムイオン電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である全固体リチウムイオン電池の放電方法。

（４−２−１）固体電解質層が酸化物固体電解質を含む、（３−２）の全固体リチウムイオン電池の放電方法。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜正極活物質の組成分析＞
後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、得られた正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

＜液体窒素温度における窒素吸着等温線及び窒素脱離等温線測定＞
後述する方法により製造したリチウム金属複合酸化物の、相対圧（ｐ／ｐ０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積を、窒素吸着法及び窒素脱離法により求めた。
リチウム金属複合酸化物１０ｇを真空加熱処理装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｖａｃＩＩ）を用いて、１５０℃で８時間真空脱気処理した。
処理後、測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、リチウム金属複合酸化物の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着等温線及び脱離等温線を測定した。
吸着等温線及び脱離等温線におけるリチウム金属複合酸化物の単位重量あたりの窒素吸着量は、標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）の気体窒素の体積で表されるように算出した。
全細孔容積は吸着等温線及び脱離等温線の相対圧（ｐ／ｐ０＝０．９９）のときの窒素吸着量をＶｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇとして、下記の計算式より算出した。
下記の式中、１ｍｏｌの気体の標準状態における体積を２２４１４ｃｍ^３、窒素の分子量Ｍを２８．０１３ｇ／ｍｏｌ、液相状態の窒素の密度ρを０．８０８ｇ／ｃｍ^３とした。
全細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）＝Ｖ／２２４１４×Ｍ／ρ

さらに、吸着等温線及び脱離等温線をＢＪＨ法により解析し、２００ｎｍ以下の細孔径の領域において、各細孔径に対するｌｏｇ微分細孔容積と、各細孔径に対する細孔容積の累積曲線を得た。細孔容積の累積曲線より、２００ｎｍ以下の全区間の細孔容積に対し、５０ｎｍ以下の細孔容積の割合を求めた。

＜水銀圧入法による物性測定＞
まず、正極活物質の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たした。水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線を得た。
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ｘ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ ・・・（Ｘ）
（式（Ｘ）中、表面張力であるσは４８０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、接触角θは１４０°である。）

すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、正極活物質の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す累積細孔分布曲線を得た。
得られた累積細孔分布曲線において、７５％累積時の微小細孔側から見た細孔径をＤ７５とした。
また、得られた累積細孔分布曲線において、５％累積時の微小細孔側から見た細孔径をＤ５とした。

また、σ、θは定数であるから式（Ｘ）より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求まる。そのときの水銀浸入体積を測定することにより、累積細孔容積を得た。

＜実施例１＞
（正極活物質１の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５０：０．２０：０．３０となる割合で混合して、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを反応槽内に連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．１（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。
その後、洗浄し、遠心分離機で脱水し、さらに洗浄し、脱水し、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となる割合で秤量して混合し、混合物１を得た。
その後、得られた混合物１を大気雰囲気下で９７０℃で４時間焼成した。
その後、室温まで冷却し、さらに１２０℃で１０時間真空乾燥を行って正極活物質１を得た。

（正極活物質１の評価）
正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０５、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。

正極活物質１のＳＥＭ観察の結果、一次粒子と二次粒子とが含まれ、単粒子は含まれていなかった。

正極活物質１の全細孔容積は、０．０００９ｃｍ^３／ｇであり、５０ｎｍ以下の細孔割合は５０．２％であった。また、正極活物質１のＤ_７５は２．６０６μｍ、Ｄ_５は０．０１３８μｍであった。

＜実施例２＞
（正極活物質２の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５５：０．２０：０．２５となる割合で混合して、混合原料液２を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料液２を、硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．０（水溶液の液温が４０℃のときのｐＨ値）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、さらに、洗浄し、脱水し、単離して１２０℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物２を得た。
その後、得られた混合物２を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下で９６０℃で５時間二次焼成し、二次焼成品を得た。
得られた二次焼成品をピンミル型粉砕機で粉砕し、粉砕品１を得た。

ピンミル型粉砕機の運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（ピンミル型粉砕機運転条件）
使用装置：インパクトミルＡＶＩＳ１００、ミルシステム株式会社製
回転数：１６０００ｒｐｍ、供給速度：８ｋｇ／時間

得られた粉砕品１を、さらに、大気雰囲気下で４００℃で５時間焼成し、リチウム金属複合酸化物を得た。得られたリチウム金属複合酸化物を正極活物質２とした。

（正極活物質２の評価）
正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ａ）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．２５、ｗ＝０であった。

正極活物質２のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。

正極活物質２の全細孔容積は、０．００１９ｃｍ^３／ｇであり、５０ｎｍ以下の細孔割合は５５．０％％であった。正極活物質２のＤ_７５は７．２８８μｍ、Ｄ_５は０．０２６８μｍであった。

＜比較例１＞
（正極活物質３の製造）
ＬｉＣｏＯ_２の市販品を正極活物質３として評価した。正極活物質３として、ＬｉＣｏＯ_２の市販品（豊島製作所製、製品名：ＬＣＯ）を用いた。

（正極活物質３の評価）
正極活物質３のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。

正極活物質３の全細孔容積は、０．００４４ｃｍ^３／ｇであり、５０ｎｍ以下の細孔割合は４１．９％％であった。正極活物質３のＤ_７５は７．４８５μｍ、Ｄ_５は０．０１１８μｍであった。

＜比較例２＞
（正極活物質４の製造）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子の原子比が０．５８：０．２０：０．２２となる割合で混合して、混合原料液４を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、混合原料液４を硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１（水溶液の液温が４０℃のとき）となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た。

得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃、２０時間で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３となる割合で秤量して混合し、混合物４を得た。
その後、混合物４を酸素雰囲気下で６５０℃で５時間、一次焼成した。
次いで、酸素雰囲気下８５０℃で５時間、二次焼成して、二次焼成品を得た。

得られた二次焼成品をピンミル型粉砕機で粉砕し、粉砕物を得た。ピンミル型粉砕機の運転条件及び使用装置は下記の通りとした。
（ピンミル型粉砕機運転条件）
使用装置：インパクトミルＡＶＩＳ１００、ミルシステム株式会社製
回転数：１６０００ｒｐｍ、供給速度：８ｋｇ／時間

得られた粉砕物を、ターボスクリーナで篩別することで、正極活物質４を得た。ターボスクリーナの運転条件、篩別条件は下記の通りとした。

［ターボスクリーナの運転条件、篩別条件］
得られたリチウム金属複合酸化物を、ターボスクリーナ（ＴＳ１２５×２００型、フロイント・ターボ株式会社製）で篩分けした。ターボスクリーナの運転条件は下記の通りとした。
（ターボスクリーナ運転条件）
使用スクリーン：４５μｍメッシュ、ブレード回転数：１８００ｒｐｍ、供給速度：５０ｋｇ／時間

（正極活物質４の評価）
正極活物質４のＳＥＭ観察の結果、単粒子が含まれていた。

正極活物質４の全細孔容積は、０．００３５ｃｍ^３／ｇであり、５０ｎｍ以下の細孔割合は３５．２％であった。正極活物質４のＤ_７５は３．５４３μｍ、Ｄ_５は０．０１３０μｍであった。

＜全固体リチウムイオン二次電池の製造＞
（正極活物質シートの製造）
前述した製造方法で得られる正極活物質と、Ｌｉ_３ＢＯ_３とを正極活物質：Ｌｉ_３ＢＯ_３＝８０：２０（モル比）の組成になるように混合し、混合粉を得た。得られた混合粉に、樹脂バインダー（エチルセルロース）と、可塑剤（フタル酸ジオクチル）と、溶媒（アセトン）とを、混合粉：樹脂バインダー：可塑剤：溶媒＝１００：１０：１０：１００（質量比）の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合した。

得られたスラリーを遊星式攪拌・脱泡装置を用いて脱泡し、正極合剤スラリーを得た。

ドクターブレードを用い、得られた正極合剤スラリーをＰＥＴフィルム上に塗布して、塗膜を乾燥させて、厚さ５０μｍの正極膜を形成した。

正極膜をＰＥＴフィルムから剥離して、直径１４．５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、さらに、正極膜の厚さ方向に２０ＭＰａ、１分間一軸プレスすることで、厚さ４０μｍの正極活物質シートが得られた。正極活物質シートに含まれるＬｉ_３ＢＯ_３は、正極活物質シート内で正極活物質と接する固体電解質として機能する。また、Ｌｉ_３ＢＯ_３は、正極活物質シート内で正極活物質をつなぎとめるバインダーとして機能する。

（全固体リチウムイオン電池の製造）
正極活物質シートと、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２の固体電解質ペレット（株式会社豊島製作所製）とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得た。用いた固体電解質ペレットは、直径１５．０ｍｍ、厚み０．５ｍｍであった。

得られた積層体の正極活物質シートに、さらに正極集電体（金箔、厚さ５００μｍ）を重ね、１００ｇｆで加圧した状態で、３００℃で１時間加熱して有機分を焼失させた。さらに５℃／分で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間焼結して、固体電解質層と正極との積層体を得た。

次いで、以下の操作をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

固体電解質層と正極との積層体の固体電解質層に、さらに、負極（Ｌｉ箔、厚さ３００μｍ）、負極集電体（ステンレス板、厚さ５０μｍ）、ウェーブワッシャー（ステンレス製）を重ねた。

正極からウェーブワッシャーまで重ねた積層体について、正極をコイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋に置き、ウェーブワッシャーに重ねて上蓋をして、かしめ機でかしめることで、全固体リチウムイオン電池を作製した。

＜初回充放電効率の測定＞
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．０１ＣＡ、定電流定電圧充電 カットオフ電流値０．００２ＣＡ
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．０１ＣＡ、定電流放電

＜過充電（過電圧）の測定＞
前述の初回充電の後、最初の放電開始し、３０秒後の電圧を測定した。

＜液系リチウム二次電池の製造＞
（リチウム二次電池用正極の作製）
後述する製造方法で得られる正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

（リチウム二次電池用正極の作製）で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。

ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

＜初回充放電効率の測定＞
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。

＜初回充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、カットオフ電流０．０５Ｃ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

＜過充電（過電圧）の測定＞
前述の電圧４．３Ｖでの初回充電の後、最初の放電開始し、３０秒後の電圧を測定した。

＜結果＞
表１に、実施例１〜２、比較例１〜２の全細孔容積、５０ｎｍ以下の細孔容積割合、水銀圧入法によるＤ_７５及びＤ_５をまとめて記載する。

表２に、実施例１〜２、比較例１〜２の液系リチウム二次電池と全固体リチウムイオン二次電池の初回充電開始３０秒後の電圧を記載する。

評価の結果、実施例１〜２の正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池は、いずれも初回充電開始３０秒後の電圧の値が小さく、初回充電開始後の電圧の上昇（過充電又は過電圧）が抑制できていた。

以上より、本発明が有用であることが分かった。

１００…積層体、１１０…正極、１１１…正極活物質層、１１２…正極集電体、１１３…外部端子、１２０…負極、１２１…負極電解質層、１２２…負極集電体、１２３…外部端子、１３０…固体電解質層、２００…外装体、２００ａ…開口部、１０００…全固体二次電池

Claims (16)

1. リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともＬｉと遷移金属とを含有し、
   液体窒素温度における窒素吸着等温線測定と窒素脱離等温線測定から求められる細孔物性において、吸着等温線の相対圧力（ｐ／ｐ_０）が０．９９のときの窒素吸着量から求められる全細孔容積が、０．００３５ｃｍ^３／ｇ未満である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
2. 酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
3. Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により脱離等温線から求められる細孔分布において、２００ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する、５０ｎｍ以下の細孔径を有する細孔の容積が占める割合は４５％以上である、請求項１又は２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
4. 水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、２５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_７５が、７．４μｍ以下であり、水銀圧入法により求められる累積細孔分布曲線において、９５％累積時の微小細孔径側から見た細孔径であるＤ_５が、０．０１３５μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
5. 前記遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
6. 前記リチウム金属複合酸化物は、下記に示す組成式（Ａ）で表される請求項５に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ 組成式（Ａ）
   （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１０≦ｘ≦０．３０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０、０≦ｗ≦０．１０を満たす。）
7. 前記組成式（Ａ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．５０、かつｙ≦０．３０を満たす請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
8. 前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
   前記粒子における前記単粒子の含有率は、２０％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
9. 前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
11. 固体電解質をさらに含む請求項１０に記載の電極。
12. 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
    前記固体電解質層は、第１の固体電解質を含み、
    前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
    前記正極活物質層は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質又は請求項１０もしくは１１に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。
13. 前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第２の固体電解質とを含む請求項１２に記載の全固体リチウムイオン電池。
14. 前記第１の固体電解質と、前記第２の固体電解質とが同じ物質である請求項１３に記載の全固体リチウムイオン電池。
15. 前記第１の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。
16. 前記第１の固体電解質は、酸化物固体電解質である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の全固体リチウムイオン電池。

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