JP6797166B2

JP6797166B2 - めっき浴および方法

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Publication number: JP6797166B2
Application number: JP2018207674A
Authority: JP
Inventors: ズクフラ・アイ．ニアジンベトバ
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2031-03-14
Also published as: EP2366686B1; KR20110103894A; JP2011207878A; JP2019052374A; TW201139397A; EP2366686A2; KR101739417B1; US20110220514A1; EP2366686A3; CN102276796B; US8268157B2; TWI428329B; CN102276796A; JP2017061487A

Description

本発明は概して電解金属めっきの分野に関する。特に本発明は電解銅めっきの分野に関する。

物品を金属コーティングで電気めっきする方法は概してめっき液中の２つの電極間に電流を通過させることを伴い、その電極の一方がめっきされるべき物品である。典型的な酸銅めっき液は溶解した銅（通常、硫酸銅）、浴に導電性をもたらすのに充分な量の酸電解質、例えば、硫酸、並びにめっきの均一性および金属堆積物の品質を向上させる有標の添加剤を含む。このような添加剤には促進剤、平滑化剤および抑制剤などが挙げられる。

装飾、腐蝕抑制コーティングなどの様々な産業用途において、並びにエレクトロニクス産業において、特に、プリント回路板および半導体の製造のために、電解銅めっき液が使用される。回路板製造のためには、銅はプリント回路板の表面の選択された部分上に、ブラインドバイア内に、および回路板ベース材料の表面間を貫通するスルーホールの壁上に電気めっきされる。スルーホールの壁は、銅がスルーホールの壁上に電気めっきされる前に、例えば、無電解金属堆積によって最初に導電性にされる。めっきされたスルーホールは板の一方の表面から他方の表面への導電径路を提供する。半導体製造については、様々なフィーチャ、例えば、バイア、溝、またはこれらの組み合わせを含むウェハの表面上に銅が電気めっきされる。バイアおよび溝は金属化されて、半導体デバイスの様々な層間の導電性を提供する。

プリント回路板（ＰＣＢ）の電気めっきにおけるようなめっきの特定の領域において、基体表面上への均一な金属堆積物を達成するのに電気めっき浴中の促進剤および／または平滑化剤の使用が重要である場合があることがよく知られている。不規則な形状を有する基体をめっきすることは特別な困難をもたらしうる。電気めっき中の電圧降下変動は典型的には不規則な表面に沿って存在するであろうし、このことは結果的に不均一な金属堆積物をもたらしうる。不規則なものをめっきすることは電圧降下変動が比較的過度である場合に、すなわち、表面の不規則性が実質的である場合に悪化する。その結果、そのような表面の不規則なものの上に、オーバープレーティングと称される厚い金属堆積物が観察される。その結果、実質的に均一な厚みの金属層は多くの場合、電子デバイスの製造において困難な工程である。電子デバイスにおいて実質的に均一もしくは平滑な銅層を提供するために、銅めっき浴において平滑化剤が多くの場合使用される。

電子デバイスの増大した機能性と一緒にされた携帯性の傾向はＰＣＢの小型化を推し進めてきた。スルーホール内部接続バイアを有する従来の多層ＰＣＢは常に実際的な解決策であるわけではない。ブラインドバイアを利用する逐次ビルトアップ技術のような、高密度内部接続のための別の試みが開発されてきた。ブラインドバイアを使用するプロセスにおける目的の１つは、基体表面にわたる銅堆積物の厚み変動を最小限にしつつビアフィリングを最大化することである。これは、ＰＣＢがスルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む場合に特に困難である。

一般的に、銅めっき浴に使用される平滑化剤は基体表面にわたる堆積物の良好な平滑化をもたらすが、電気めっき浴の均一電着性を悪化させる傾向がある。均一電着性はホール中央の銅堆積物の厚みの、その表面における銅堆積物の厚みに対する比率として定義される。スルーホールおよびブラインドバイアの双方を含む新しいＰＣＢが製造されている。現在の浴添加剤、特に現在の平滑化剤は、基体表面上に平滑な銅堆積物を提供せず、かつ効果的にスルーホールを充填せず、および／または効果的にブラインドバイアを充填しない。

例えば、米国特許第７，３７４，６５２号（ハヤシら）は、特定の非置換複素環式アミンとアルキレンオキシ結合を含むポリエポキシド化合物との反応生成物である平滑化剤を含む銅めっき浴から、銅を電気めっきすることにより平滑な銅堆積物を生じさせる方法を開示する。そのような平滑化剤を用いてさえ、基体表面上の平滑でノジュールを有しない銅堆積物、および充填されたスルーホールもしくはブラインドバイアが常に製造される訳ではない。

米国特許第７，３７４，６５２号明細書

当該技術分野において、浴の均一電着性に有意な影響を及ぼさずに、すなわち、浴が効果的にブラインドバイアおよびスルーホールを充填しつつ、平滑な銅堆積物を提供する、ＰＣＢの製造に使用される銅電気めっき浴における使用のための平滑化剤についての必要性が存在している。

本発明は、１種以上の窒素含有化合物と、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、Ｃｙ、Ｒ^１２ＣｙＲ^１２もしくは（Ｒ^１３Ｏ）_ａＣｙ（ＯＲ^１３）_ａ；ｒ＝１〜４；Ａｒ＝（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル；各Ｒ^１２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し；各Ｒ^１３は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
の１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物を提供する。
本発明は、銅イオン源、電解質および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、平滑化剤が１種以上の窒素含有化合物と式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、Ｃｙ、Ｒ^１２ＣｙＲ^１２もしくは（Ｒ^１３Ｏ）_ａＣｙ（ＯＲ^１３）_ａ；ｒ＝１〜４；Ａｒ＝（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル；各Ｒ^１２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し；各Ｒ^１３は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
の１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である、銅電気めっき浴も提供する。
本発明は、銅イオン源、電解質および平滑化剤を含む銅電気めっき浴であって、平滑化剤が１種以上の窒素含有化合物と式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、Ｃｙ、Ｒ^１２ＣｙＲ^１２もしくは（Ｒ^１３Ｏ）_ａＣｙ（ＯＲ^１３）_ａ；ｒ＝１〜４；Ａｒ＝（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル；各Ｒ^１２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し；各Ｒ^１３は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
の１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である、銅電気めっき浴中の銅とめっきされる基体とを接触させ；並びに、基体上に銅層を堆積させるのに充分な時間にわたって電流密度を適用する：ことを含む、基体上に銅を堆積する方法をさらに提供する。

本発明はＰＣＢ基体にわたって、非常に小さなフィーチャを有する基体上でさえ、および様々なフィーチャサイズを有する基体上でさえ、実質的に平滑な表面を有する銅層を提供することが驚くべきことに見いだされた。本方法に従って堆積される銅層は、従来の平滑化剤を使用する電気めっき浴からの銅堆積物と比較して、ノジュールのような欠陥を有意に低減させた。さらに、本発明は、スルーホールおよびブラインドバイアホール内に銅を効果的に堆積させ、すなわち、本発明の銅めっき浴は良好な均一電着性を有する。

本明細書を通じて使用される場合、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の略語は以下の意味を有するものとする：Ａ＝アンペア；Ａ／ｄｍ^２＝アンペア／平方デシメートル；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；Ｌ／ｍ＝リットル／分；ｐｐｍ＝１００万あたりの部；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；ＤＩ＝脱イオン；および、ｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は包括的であり、かつこのような数値範囲が合計で１００％となることに制約されるのが明らかである場合を除いて任意に組み合わせ可能である。

本明細書を通じて使用される場合、「フィーチャ」とは基体上の形状をいう。「アパーチャ（ａｐｅｒｔｕｒｅ）」とはスルーホールおよびブラインドバイアをはじめとする窪んだフィーチャをいう。本明細書を通じて使用される場合、用語「めっき」とは金属電気めっきをいう。「堆積」および「めっき」は本明細書を通じて交換可能に使用される。「ハライド」とはフルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドをいう。同様に、「ハロ」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードをいう。用語「アルキル」は線状、分岐および環式アルキルを含む。「促進剤」とは、電気めっき浴のめっき速度を増大させる有機添加剤をいう。「抑制剤」とは、電気めっき中に金属のめっき速度を抑制する有機添加剤をいう。「平滑化剤」とは、実質的に平滑（または、平坦）な金属層を提供することができる有機化合物をいう。用語「レベラー」および「平滑化剤」は本明細書を通じて交換可能に使用される。用語「プリント回路板」および「プリント配線板」は、本明細書を通じて交換可能に使用される。

本発明のめっき浴および方法は、プリント回路板のような基体上に実質的に平滑なめっきされた銅層を提供するのに有用である。また、本発明は、基体におけるアパーチャを銅で充填するのに有用である。このような充填されたアパーチャは実質的に空隙を含まない。また、本発明からの銅堆積物はノジュールを実質的に含まず、すなわち、銅堆積物は１５ノジュール以下／９５ｃｍ^２表面積しか含まない。

基体上に銅が電気めっきされうるあらゆる基体が本発明において有用である。このような基体には、これに限定されないが、プリント配線板、集積回路、半導体パッケージ、リードフレームおよび内部接続のような電子デバイスが挙げられる。基体がＰＣＢまたは集積回路であるのが好ましい。ある実施形態においては、集積回路基体はデュアルダマシン製造プロセスに使用されるウェハである。このような基体は典型的には、様々なサイズを有する多数のフィーチャ、特にアパーチャを含む。ＰＣＢにおけるスルーホールは様々な直径、例えば、５０μｍ〜１５０μｍの直径を有することができる。このようなスルーホールは、３５μｍ〜１００μｍのように深さが変化することができる。ＰＣＢは様々なサイズ、例えば、２００μｍ以下、もしくはそれより大きいサイズを有するブラインドバイアを含むことができる。本発明は、様々なアスペクト比の、例えば、低アスペクト比バイアおよび高アスペクト比アパーチャのようなアパーチャを充填するのに特に好適である。「低アスペクト比」とは、０．１：１〜４：１のアスペクト比を意味する。用語「高アスペクト比」とは、４：１より大きいアスペクト比、例えば、１０：１または２０：１をいう。

本発明の銅めっき浴は銅イオン源、電解質および平滑化剤を含み、この平滑化剤が１種以上の窒素含有化合物と式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、Ｃｙ、Ｒ^１２ＣｙＲ^１２もしくは（Ｒ^１３Ｏ）_ａＣｙ（ＯＲ^１３）_ａ；ｒ＝１〜４；Ａｒ＝（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル；各Ｒ^１２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し；各Ｒ^１３は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
の１種以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である。銅めっき浴は、典型的には、ハライドイオン源、促進剤および抑制剤も含む。

電解めっき浴中に少なくとも部分的に可溶性であるあらゆる銅イオン源が好適である。好ましくは、銅イオン源はめっき浴に可溶性である。好適な銅イオン源は銅塩であり、そして、限定されないが、硫酸銅；ハロゲン化銅、例えば、塩化銅；酢酸銅；硝酸銅；ホウフッ化銅；アルキルスルホン酸銅；アリールスルホン酸銅；スルファミン酸銅；およびグルコン酸銅が挙げられる。典型的なアルキルスルホン酸銅には、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルスルホン酸銅、より好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸銅はメタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅およびプロパンスルホン酸銅である。典型的なアリールスルホン酸銅には、限定されないが、フェニルスルホン酸銅、フェノールスルホン酸銅、およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。硫酸銅およびメタンスルホン酸銅が好ましい。銅イオン源の混合物が使用されうる。銅イオン以外の金属イオンの塩の１種以上が本電気めっき浴に有利に添加されうることが当業者に理解されるであろう。このような他の金属イオン源の添加は銅合金の堆積に有用である。このような銅塩は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。

銅塩は、基体上に銅を電気めっきするのに充分な銅イオン濃度を提供する量で本めっき浴に使用されうる。好ましくは、銅塩は、めっき液の１０〜１８０ｇ／Ｌの銅金属の量を提供するのに充分な量で存在する。銅−スズ、例えば、２重量％までのスズを有する銅のような合金は、本発明に従って有利にめっきされうる。他の好適な銅合金には、これに限定されないが、銅−銀、スズ−銅−銀、およびスズ−銅−ビスマスが挙げられる。このような混合物中の金属塩のそれぞれの量は、めっきされる具体的な合金に応じて決定され、そしてその量は当業者に周知である。

本発明に有用な電解質はアルカリ性または酸性でありうる。好適な酸性電解質には、これに限定されないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸、フェノールスルホン酸およびトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸およびリン酸が挙げられる。酸の混合物が本金属めっき浴において有利に使用されうる。好ましい酸には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。酸は好ましくは、１〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは５〜２５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１０〜２２５ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。電解質は概して様々なソースから市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。

このような電解質は、場合によっては、ハライドイオン源を含むことができる。クロリドイオンが好ましいハライドイオンである。典型的なクロリドイオン源には、塩化銅および塩酸が挙げられる。本発明において広範囲のハライドイオン濃度が使用されうる。典型的には、ハライドイオン濃度は、めっき浴を基準にして０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。ハライドイオンの好ましい量は２０〜７５ｐｐｍである。このようなハライドイオン源は概して市販されており、さらなる精製なしに使用されうる。

本めっき浴は典型的には促進剤を含む。（光沢剤とも称される）あらゆる促進剤が本発明における使用に好適である。このような促進剤は当業者に周知である。典型的な促進剤は１以上の硫黄原子を含み、かつ１０００以下の分子量を有する。スルフィドおよび／またはスルホン酸基を有する促進剤化合物が一般的に好ましく、特に、式：Ｒ’−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｘ（式中、Ｒは場合によって置換されたアルキル、場合によって置換されたヘテロアルキル、場合によって置換されたアリールまたは場合によって置換された複素環式基；Ｘは対イオン、例えば、ナトリウムもしくはカリウム；並びに、Ｒ’は水素もしくは化学結合である）のグループを含む化合物が好ましい。典型的には、アルキル基は（Ｃ_１−Ｃ_１６）アルキルおよび好ましくは（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキルである。ヘテロアルキル基は、典型的には、１以上のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素をアルキル鎖内に有する。好適なアリール基には、これに限定されないが、フェニル、ベンジル、ビフェニルおよびナフチルが挙げられる。好適な複素環式基は、典型的には、１〜３個のヘテロ原子、例えば、窒素、硫黄もしくは酸素を含み、１〜３つの別々のもしくは縮合した環システムを含む。このような複素環式基は芳香族もしくは非芳香族であることができる。本発明における使用に好ましい具体的な促進剤には、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル；３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホプロピルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムプロピルスルホベタイン；１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホナート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル；３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩；３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩との炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル；ビス−スルホエチルジスルフィド；３−（ベンゾチアゾリル−ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩；ピリジニウムエチルスルホベタイン；および、１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホナートが挙げられる。

このような促進剤は様々な量で使用されうる。一般的に、促進剤は、浴を基準にして少なくとも０．０１ｍｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌの量で使用される。例えば、促進剤は０．１ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの量で存在する。促進剤の具体的な量は、高アスペクト比、スルーホール充填、およびバイア充填用途のような具体的な用途に応じて決定されるであろう。本発明において有用な促進剤の好ましい量は少なくとも０．５ｍｇ／Ｌ、より好ましくは少なくとも１ｍｇ／Ｌである。このような促進剤濃度の好ましい範囲は０．１〜１０ｍｇ／Ｌである。

銅めっき速度を抑制することができる何らかの化合物が本電気めっき浴中の抑制剤として使用されうる。好適な抑制剤には、これに限定されないが、ポリマー物質、特に、ヘテロ原子置換を有するもの、より好ましくは酸素置換を有するものが挙げられる。典型的な抑制剤は高分子量ポリエーテル、例えば、式：Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）_ｎＲ’（式中、ＲおよびＲ’は独立して、Ｈ、（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキル基および（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のそれぞれは独立して、水素、アルキル、例えば、メチル、エチルもしくはプロピル、アリール、例えば、フェニル、もしくはアルアルキル、例えば、ベンジルから選択され；ｎは３〜１０，０００の整数である）のものである。好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の１以上は水素である。好ましい抑制剤には、市販のポリプロピレングリコールコポリマー、およびポリエチレングリコールコポリマー、例えば、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）コポリマー、およびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーが挙げられる。好適なブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーは、５００〜１０，０００、好ましくは１０００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものである。このような抑制剤が使用される場合、抑制剤は典型的には、浴の重量を基準にして１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する。

本発明の反応生成物は、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）のエポキシド含有化合物と反応させられた少なくとも１種の窒素含有化合物を含む。このような窒素含有化合物は非環式もしくは環式であることができる。好ましくは、窒素含有化合物は環式である。より好ましくは、窒素はこのような環式基内に含まれ、すなわち、窒素含有化合物より好ましくは窒素含有複素環式化合物である。好適な窒素含有化合物には、これに限定されないが、アミン類、アミド類、尿素類、グアニド類、ウラシル類、チオウラシル類、ピロリジン類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ピペリジン類、モルホリン類、ピペラジン類、ピリジン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピリミジン類、キノリン類およびイソキノリン類が挙げられる。このような窒素含有化合物は１より多い窒素原子を含むことができる。

本発明において使用するのに好適なアミンには、第一級、第二級および第三級アミンが挙げられる。好ましくはアミン化合物は第二級アミンもしくは第三級アミンである。このようなアミンはモノアミン、ジアミン、トリアミンなどであることができる。モノアミンおよびジアミンが好ましい。好適なアミンは非環式もしくは環式アミンでありうる。典型的な非環式アミンは、式：Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルＮＲ^４Ｒ^５、およびアリールから選択され；Ｒ^３は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、アリール（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、およびアリールから選択され；並びに、Ｒ^４およびＲ^５は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルから選択される）のものである。アリール基は１以上の置換基、例えば、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、およびヒドロキシで置換されても良い。本平滑化剤を製造するのに有用な好適な非環式アミン化合物には、限定されないが、ジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミン、トリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルキル化アルキレンジアミン、アリール（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミン、アリールジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミン、およびジアリールアミンが挙げられる。このような非環式アミンには、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、シクロペンチルアミン、シクロペンチルメチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルビス（メチルアミン）、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルアミンおよびジベンジルアミンが挙げられる。

本反応生成物を製造するために好適な環式窒素含有化合物が使用されうる。環式アミン化合物の典型的な種類には、これに限定されないが、ピロリジン類、イミダゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、ベンゾトリアゾール類、ピペリジン類、モルホリン類、ピペラジン類、ピリジン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、ピリミジン類、キノリン類およびイソキノリン類が挙げられる。それぞれの種類の環式アミン化合物は非置換の環式アミン並びに置換された環式アミンを包含することが当業者に理解されるであろう。例示として、イミダゾール類の種類はイミダゾール自体、および様々な置換イミダゾールを含む。置換された環式アミンとは、１以上の水素原子が、ハロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、アリールおよびアリール（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルのような１以上の置換基で置き換えられていることを意味する。このアリール基は置換されていてもよく、非置換であっても良い。典型的な置換基には、これに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよびフェネチルが挙げられる。好ましい種類の環式アミン化合物には、イミダゾール類およびピリジン類が挙げられる。好ましい環式アミン化合物には、イミダゾール；４−メチルイミダゾール；４−フェニルイミダゾール；５−フェニルイミダゾール；４，５−ジメチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール；４，５−ジシアノイミダゾール；２−エチルイミダゾール；４−エチルイミダゾール；２−イソプロピルイミダゾール；４−ヒドロキシメチルイミダゾール；４−ヒドロキシエチルイミダゾール；４，５−ジクロロイミダゾール；２−（ナフチルメチル）イミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；ベンズイミダゾール；２−ヒドロキシベンズイミダゾール；２−メチルベンズイミダゾール；ピリジン；２，６−ピリジンジメタノール；３−ピリジンプロパノール；２−メチルピリジン；４−メチルピリジン；２，４−ジメチルピリジン；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、トリアゾール；ベンゾトリアゾール；およびテトラゾールが挙げられる。

本発明において有用なアミン化合物は概して、シグマ−アルドリッチ（ミズーリ州、セントルイス）のような様々なソースから市販されており、または文献の方法から製造されうる。

本反応生成物において使用されるエポキシド含有化合物は式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）：

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、Ｃｙ、Ｒ^１２ＣｙＲ^１２もしくは（Ｒ^１３Ｏ）_ａＣｙ（ＯＲ^１３）_ａ；ｒ＝１〜４；Ａｒ＝（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール；Ｃｙ＝（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル；各Ｒ^１２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルを表し；各Ｒ^１３は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキレンオキシを表し；各ａ＝１〜１０；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
の化合物である。好ましくは、ＺはＡｒ、Ｒ^１２ＯＡｒＯＲ^１２、（Ｒ^１３Ｏ）_ａＡｒ（ＯＲ^１３）_ａ、もしくはＲ^１２ＣｙＲ^１２である。好ましくは、ｒ＝１〜３、より好ましくは１〜２である。各Ａｒ基は場合によっては、１以上の水素を置換基、例えば、これに限定されないが、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシおよびハロゲンで置き換えることによって置換されることができる。Ａｒは好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_１５）アリールである。典型的なアリール基には、これに限定されないが、フェニル、メチルフェニル、ナフチル、ピリジニル、ビスフェニルメタン、および２，２−ビスフェニル−プロパンが挙げられる。Ｃｙは好ましくは（Ｃ_６−Ｃ_８）シクロアルキルである。Ａについての（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル基は、単環式、スピロ環式、縮合および／または二環式基であることができる。好ましくは、Ａは（Ｃ_８−Ｃ_１０）シクロアルキル、より好ましくはシクロオクチルである。各Ｒ^１２は好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。各Ｒ^１３は好ましくは（Ｃ_２−Ｃ_４）アルキレンオキシである。ａ＝１〜８が好ましく、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜４である。

式（Ｉ）の典型的な反応生成物には、これに限定されないが、下記式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄの化合物が挙げられる：

式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；各Ｒ^６およびＲ^７は独立してＨ、ＣＨ_３およびＯＨから選択され；各Ｒ^１１は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシを表し；ｂ＝０〜４；ｐ＝１〜６；並びにｑ＝０または１である。Ｙ^１およびＹ^２は好ましくは独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルから選択される。より好ましくは、Ｙ^１およびＹ^２は両方ともＨである。ｐ＝１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらにより好ましくは１〜２である。ｑ＝０の場合には環構造は５員炭素環式環であり、ｑ＝１の場合には環構造は６員炭素環式環である。式Ｉｄの典型的な化合物は、１，２−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、および好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルである。

式（ＩＩ）の典型的な反応生成物には、限定されないが、下記式ＩＩａ：

の化合物が挙げられる。式ＩＩの他の好ましい化合物には、ジシクロペンタジエンジオキシドおよび１，６−ジエポキシシクロデカンが挙げられる。

本発明において有用なエポキシド含有化合物は様々な市販のソース、例えば、シグマ−アルドリッチから得られることができ、または当該技術分野において知られている様々な文献的方法を用いて製造されうる。

本発明の反応生成物は上述の１種以上アミン化合物と上述の１種以上のエポキシド含有化合物とを反応させることにより製造されうる。典型的には、所望の量のイミダゾールおよびエポキシ含有化合物が反応フラスコに入れられ、次いで、水が添加される。得られる混合物は、約７５〜９５℃で、４〜６時間加熱される。室温でのさらなる６〜１２時間の攪拌の後で、得られた反応生成物は水で希釈される。この反応生成物はそのまま水溶液において使用されることができ、精製されることができ、または所望の場合には単離されることができる。

一般的には、本反応生成物は５００〜１０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物が使用されてもよい。このような反応生成物は１０００〜５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値が使用されてもよい。典型的には、Ｍｗは１０００〜２０，０００である。ある実施形態においては、Ｍｗは１５００〜５０００である。別の実施形態においては、Ｍｗは５０００〜１５，０００である。

典型的には、１種以上のアミン化合物：１種以上のエポキシド含有化合物の比率は０．１：１０〜１０：０．１である。好ましくは、この比率は０．５：５〜５：０．５、より好ましくは０．５：１〜１：０．５である。本平滑化剤を製造するために、アミン化合物：エポキシド含有化合物の他の好適な比率が使用されても良い。

本発明の反応生成物は抑制剤として機能しうる機能性を有することもできることが当業者によって理解されるであろう。このような化合物は二重機能性であることができ、すなわち、それらは平滑化剤としてかつ抑制剤として機能することができる。

金属電気めっき浴に使用される反応生成物（平滑化剤）の量は、選択される具体的な平滑化剤、電気めっき浴中の金属イオンの濃度、使用される具体的な電解質、電解質の濃度および適用される電流密度に応じて決定されるであろう。一般的に、電気めっき浴中の平滑化剤の合計量は、めっき浴の全重量を基準にして、０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであるが、それより多いもしくはそれより少ない量が使用されても良い。好ましくは、平滑化剤の合計量は０．５〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．５〜１００ｐｐｍである。

本発明の平滑化剤は何らかの好適な分子量多分散度を有することができる。本平滑化剤は様々な分子量多分散度範囲にわたって機能する。

本発明の電気めっき浴は典型的には水性である。他に特定されない限りは、成分の全ての濃度は水性系におけるものである。本発明における電気めっき浴として有用な特に好適な組成物は、可溶性銅塩、酸電解質、促進剤、抑制剤、ハライドイオン、並びに平滑化剤として上述した反応生成物を含む。より好ましくは、好適な組成物は、銅金属として１０〜２２０ｇ／Ｌの可溶性銅塩、５〜２５０ｇ／Ｌの酸電解質、１〜５０ｍｇ／Ｌの促進剤、１〜１０，０００ｐｐｍの抑制剤、１０〜１００ｐｐｍのハライドイオン、並びに０．２５〜５０００ｐｐｍの平滑化剤として上述した反応生成物を含む。

本発明の電気めっき浴は、任意の順に成分を一緒にすることによって製造されうる。銅イオン源、水、電解質、および任意のハライドイオン源のような無機成分が最初に浴容器に入れられ、次いで、平滑化剤、促進剤、抑制剤および何らかの他の有機成分のような有機成分が添加される。

本電気めっき浴は場合によっては第二の平滑化剤を含むことができる。この第二の平滑化剤は本発明の別の平滑化剤であることができ、あるいは何らかの従来の平滑化剤であることができる。本平滑化剤と組み合わせて使用されうる好適な従来の平滑化剤には、限定されないが、米国特許第６，６１０，１９２号（ステップら）、第７，１２８，８２２号（ワンら）、第７，３７４，６５２号（ハヤシら）および第６，８００，１８８号（ハギワラら）に開示されたものが挙げられる。平滑化能力、均一電着性およびノジュール低減をはじめとするめっき浴の特徴を調整するために、平滑化剤のこのような組み合わせが使用されうる。

本発明のめっき浴は１０〜６５℃、またはそれより高い温度で使用されうる。好ましくは、めっき浴の温度は１０〜３５℃、より好ましくは１５〜３０℃である。

一般的に、本銅電気めっき浴は使用中に攪拌される。何らかの好適な攪拌方法が本発明について使用されることができ、このような方法は当該技術分野において周知である。好適な攪拌方法には、これに限定されないが、エアスパージング、ワークピース攪拌、および衝突が挙げられる。

典型的には、基体を本発明のめっき浴と接触させることにより基体が電気めっきされる。基体は典型的にはカソードとして機能する。めっき浴はアノードを収容し、アノードは可溶性または不溶性であり得る。電位は典型的にはカソードに印加される。基体上に所望の厚みを有する銅層を堆積させるのに、並びにブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに充分な時間にわたって充分な電流密度が適用され、めっきが行われる。好適な電流密度には、これに限定されないが、０．０５〜１０Ａ／ｄｍ^２の範囲が挙げられるが、より高いおよびより低い電流密度が使用されても良い。具体的な電流密度は、めっきされる基体および選択される平滑化剤に部分的に応じて決定される。このような電流密度の選択は当業者の能力の範囲内のことである。

本発明は、様々な基体、特に様々なサイズのアパーチャを有する基体上に銅層を堆積させるために有用である。よって、本発明は、銅でめっきされる基体と、上述の銅めっき浴とを接触させる工程；次いで、基体上に銅層を堆積させるのに充分な時間にわたって電流密度を適用する工程：を含む、基体上に銅層を堆積させる方法を提供する。例えば、本発明は、ブラインドバイアおよびスルーホールを有するプリント回路板上に銅を堆積させるのに特に好適である。

本発明に従って、金属堆積物内に空隙を実質的に形成することなく、アパーチャ内に銅が堆積される。「空隙を実質的に形成することなく」という用語は、めっきされたアパーチャの９５％超が空隙を含まないことを意味する。めっきされたアパーチャが空隙を含まないことが好ましい。また、銅は、スルーホール内に、および高アスペクト比スルーホール内に、向上した均一電着性、表面分布および熱信頼性を伴って、均一に堆積される。

プリント回路板製造に関連して本発明の方法が一般的に記載されたが、本質的に平滑もしくは平坦な銅堆積物および空隙を実質的に含まない充填されたアパーチャが望まれるあらゆる電解プロセスに、本発明が有用であり得ることが認識されるであろう。このようなプロセスには、半導体パッケージングおよび内部接続（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）製造が挙げられる。

本発明の利点は実質的に平滑な銅堆積物がＰＣＢ上に得られることである。「実質的に平滑」な銅層とは、ステップ高さ、すなわち、非常に小さなアパーチャが密になった領域と、アパーチャを有しないかまたは実質的に有しない領域との間の差が、５μｍ未満であり、好ましくは１μｍ未満であることを意味する。ＰＣＢにおけるスルーホールおよび／またはブラインドバイアは実質的に空隙形成なしに実質的に充填される。さらに、このような銅堆積物は従来の銅めっきプロセスと比較してノジュール形成を低減させた。本発明のさらなる利点は、単一の基体内で広範囲のアパーチャおよびアパーチャサイズが、部分めっきを実質的に抑制することなく充填されうることである。よって、本発明は、プリント回路板におけるブラインドバイアおよび／またはスルーホールを充填するのに特に好適であり、このようなプラインドバイアおよびスルーホールは追加の欠陥を実質的に有しない。「追加の欠陥を実質的に有しない」とは、平滑化剤が、充填アパーチャにおける空隙のような欠陥の数もしくはサイズを、このような平滑化剤を含まない対照のめっき浴と比較して増大させないことをいう。本発明のさらなる利点は、不均一なサイズのアパーチャを有するＰＣＢ上に実質的に平坦な銅層が堆積されうることである。「不均一なサイズのアパーチャ」とは、同じＰＣＢにおける様々なサイズを有するアパーチャをいう。

均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面においてめっきされた金属の平均厚みに対する、スルーホールの中央においてめっきされた金属の平均厚みの比率として定義され、パーセンテージで報告される。均一電着性が高くなると、めっき浴がより良好にスルーホールを充填できる。本発明の銅めっき浴は７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上の均一電着性を有する。本発明の銅めっき浴は、従来の銅めっき浴と比較して、銅めっきされた基体上での低減されたノジュール形成も示す。好ましくは、本銅めっき浴は１５ノジュール以下／９５ｃｍ^２表面積、より好ましくは、１０ノジュール以下／９５ｃｍ^２、さらにより好ましくは８ノジュール以下／９５ｃｍ^２を有する銅堆積物を提供する。均一電着性、形成されるノジュールの量およびクラッキングパーセンテージは全て実施例７に記載されるように決定される。

実施例１
レゾルシノールジグリシジルエーテル（９４．５ｍｍｏｌ）、１５０ｍｍｏｌのイミダゾールおよび１０ｍＬのジエチレングリコールが室温で、加熱浴にセットされた丸底反応フラスコに入れられた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水がこのフラスコに添加された。加熱浴の温度を９８℃に設定した。最初に形成された白色懸濁物は、反応温度が上昇するにつれて徐々に溶解し、透明な琥珀色の溶液になった。この反応混合物は５時間加熱され、室温でさらに８時間攪拌を続けた。この反応生成物（反応生成物１）はさらに精製することなく使用された。この反応生成物についての特徴データは以下の表１に示される。この生成物の実際のストック溶液は溶媒として水を使用して調製された。

実施例２
２，４−ジメチルイミダゾール（１００ｍｍｏｌ）、５６．７ｍｍｏｌの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルおよび６．３ｍＬのレゾルシノールジグリシジルエーテルが室温で、加熱浴にセットされた丸底反応フラスコに入れられた。次いで、１５ｍＬのＤＩ水がこのフラスコに添加された。加熱浴の温度を９５℃に設定した。反応混合物は６時間加熱され、室温でさらに８時間攪拌を続けた。この反応生成物化（琥珀色）（反応生成物９）はさらに精製することなく使用された。この反応生成物についての特徴データは以下の表１に示される。この生成物の実際のストック溶液は溶媒としてＤＩ水を使用して調製された。

実施例３
反応生成物２〜８は実施例１または２の手順に従って製造された。成分のモル比および反応生成物の特徴データが表１に示される。反応生成物のＵＶ−吸収がアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）８４５３分光光度計を用いて水中で測定され、そしてλ_ｍａｘ（ｎｍ）は以下の表に報告される。

実施例４
表２における反応生成物は実施例１または２の手順に従って製造されると予想される。以下の略語が表２において使用される：ｔ−Ｂｕ＝ターシャリーブチル；Ｐｒ＝プロピル；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；およびＰｈ＝フェニル。

例５
イミダゾールをアミン化合物として、およびエピクロロヒドリンをエポキシ含有化合物として、１：２のモル比で使用して、実施例１の手順に概して従って、従来の平滑化剤である比較反応生成物Ｃ−１が製造された。

実施例６
７５ｇ／Ｌ銅（硫酸銅五水和物として）、２４０ｇ／Ｌの硫酸、６０ｐｐｍのクロリドイオン、１〜３ｐｐｍの促進剤および１．５ｇ／Ｌの抑制剤を一緒にすることにより様々な銅めっき浴が製造された。促進剤は、スルホン酸基および１０００未満の分子量を有するジスルフィド化合物であった。抑制剤は、５，０００未満の分子量および１つの末端エーテル基を有するＥＯ／ＰＯコポリマーであった。各めっき浴は、例１、２、３もしくは５からの反応生成物も表３に報告される様な量で含んでいた。各めっき浴に使用された促進剤（ＡＣＣ．）の具体的な量も表３に報告される。

実施例７
スルーホールを有する両面ＦＲ４ＰＣＢ（５×９．５ｃｍ）のサンプル（厚み３．２ｍｍまたは１．６ｍｍのいずれか）が、実施例６に従った銅めっき浴を使用するハーリングセル内でめっきされた。３．２ｍｍ厚のサンプルは直径０．３ｍｍのスルーホールを有しており、１．６ｍｍ厚のサンプルは直径０．２５ｍｍのスルーホールを有していた。それぞれの浴の温度は２５℃であった。２．１６Ａ／ｄｍ^２（２０Ａ／ｆｔ^２）または３．２４Ａ／ｄｍ^２（３０Ａ／ｆｔ^２）の電流密度がそれぞれの浴に８０分間にわたって適用された。銅めっきされたサンプルは分析されて、以下の方法に従って、めっき浴の均一電着性（ＴＰ）、ノジュール形成、およびクラッキングパーセントを決定した。結果が表３に報告される。

均一電着性は、ＰＣＢサンプルの表面におけるめっきされた金属の平均厚みに対する、スルーホールの中央にめっきされた金属の平均厚みの比率を決定することによって計算され、パーセンテージとして表３に報告される。

ノジュール形成は、目視検査により、およびレディントン触覚試験（ＲｅｄｄｉｎｇｔｏｎＴａｃｔｉｌｅＴｅｓｔ；ＲＴＴ）を用いることにより決定された。目視検査はノジュールの存在を示し、一方で、ノジュールの数を決定するためにＲＴＴが使用された。ＲＴＴは人の指を使用して、めっきされた表面の所定の領域のノジュールの数を感じ取り、この所定の領域は、この実施例においては、ＰＣＢサンプルの両面であった（合計面積９５ｃｍ^２）。

産業界の標準的手順であるＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８熱応力、めっきされたスルーホール（ＴｈｅｒｍａｌＳｔｒｅｓｓ，Ｐｌａｔｅｄ−ＴｈｒｏｕｇｈＨｏｌｅｓ）ＩＰＣ（米国、イリノイ州、ノースブルック）により出版、２００４年５月、改訂Ｅに従って、クラッキングの量（表３においてパーセンテージとして報告される）が決定された。

データから認められうるように、本発明の平滑化剤は、従来の平滑化剤（Ｃ−１）と比較して、ノジュール形成を非常に低減させ、そして非常に良好な均一電着性も示す。

Claims

銅イオン源；
電解質；並びに、
平滑化剤として１種以上の窒素含有化合物と、式（Ｉａ）、（Ｉｄ）もしくは（ＩＩ）の１種以上のエポキシド含有化合物および任意に式（Ｉｏ）のエポキシド含有化合物との、付加反応生成物であって、

（式中、Ｙ^１およびＹ^２は独立してＨおよび（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルから選択され；各Ｒ^６およびＲ^７は独立してＨ、ＣＨ_３およびＯＨから選択され；各Ｒ^１１は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシを表し；ｂ＝０〜４；ｐ＝１〜６；並びにｑ＝０または１であり；並びに、Ａは（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキルを表す）
前記窒素含有化合物がイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；４，５−ジシアノイミダゾール；２−エチルイミダゾール；２−イソプロピルイミダゾール；４，５−ジクロロイミダゾール；２−（ナフチルメチル）イミダゾール；ベンズイミダゾール；ピリジン；２，６−ピリジンジメタノール；３−ピリジンプロパノール；２−メチルピリジン；４−メチルピリジン；２，４−ジメチルピリジン；トリアゾール；ベンゾトリアゾール；およびテトラゾールから選択され、ここで前記４，５−ジシアノイミダゾール、４，５−ジクロロイミダゾール、ピリジン、２，６−ピリジンジメタノール、３−ピリジンプロパノール、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾールおよびテトラゾールの環上の1以上の水素原子は、ハロ、シアノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、アリールおよびアリール（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルからなる群から選択される１以上の置換基によって置き換えられていてもよい、付加反応生成物；
を含む銅電気めっき浴。
銅イオン源；
電解質；並びに、
平滑化剤として１種以上の窒素含有化合物と、式（Ｉａ）、（Ｉｄ）もしくは（ＩＩ）の１種以上のエポキシド含有化合物および任意に式（Ｉｏ）のエポキシド含有化合物との、付加反応生成物であって、

（式中、Ｙ ^１およびＹ ^２は独立してＨおよび（Ｃ _１ −Ｃ _４）アルキルから選択され；各Ｒ ^６およびＲ ^７は独立してＨ、ＣＨ _３およびＯＨから選択され；各Ｒ ^１１は（Ｃ _１ −Ｃ _４）アルキルもしくは（Ｃ _１ −Ｃ _４）アルコキシを表し；ｂ＝０〜４；ｐ＝１〜６；並びにｑ＝０または１であり；並びに、Ａは（Ｃ _５ −Ｃ _１２）シクロアルキルを表す）
前記窒素含有化合物がイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；４，５−ジシアノイミダゾール；２−エチルイミダゾール；２−イソプロピルイミダゾール；４，５−ジクロロイミダゾール；２−（ナフチルメチル）イミダゾール；ベンズイミダゾール；ピリジン；２，６−ピリジンジメタノール；３−ピリジンプロパノール；２−メチルピリジン；４−メチルピリジン；２，４−ジメチルピリジン；トリアゾール；ベンゾトリアゾール；およびテトラゾールから選択さる、付加反応生成物；
を含む銅電気めっき浴。
付加反応生成物の数平均分子量が５００〜１０，０００である、請求項１または２に記載の銅電気めっき浴。
第二の平滑化剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅電気めっき浴とめっきされる基体とを接触させ；並びに、基体上に銅層を堆積させるのに充分な時間にわたって電流密度を適用する；ことを含む、基体上に銅を堆積する方法。
基体がプリント回路板である請求項５に記載の方法。
プリント回路板がスルーホールを含む請求項６に記載の方法。