DE2525264C2

DE2525264C2 - Alkalisches cyanidfreies Zinkbad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen unter Verwendung dieses Bades

Info

Publication number: DE2525264C2
Application number: DE2525264A
Authority: DE
Inventors: Gerd Senge; Günter 1000 Berlin Voss
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1984-02-16
Also published as: IE43115L; DK247276A; GB1553265A; SE7606272L; IE43115B1; US4045306A; IT1078803B; CA1066654A; LU75073A1; CH619987A5; BE842605A; DD125085A5; FR2313467A1; DK152594B; FR2313467B1; ATA404476A; DK152594C; NL7605734A; AT341851B; DE2525264A1

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalisches cyanidfreles Zinkbad gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren gemäß Oberbegriff des Anspruchs 11 zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge.

Es Ist bereits bekannt, in alkalischen Zinkbädern anstelle der stark giftigen Alkalicyanide weniger giftige Komplexbildner zu verwenden. Diese Komplexbildner sollen In Verbindung mit dem für die Zlnkabscheidung instabileren Zinkatkomplex eine für die Praxis zufriedenstellende Zlnkabscheidung ermöglichen.

Vorgeschlagen wurden zu diesem Zweck zum Beispiel Glukonate (DE-PS 12 53 002), Alkanolamine und Hexamethylentetramin (DE-PS 11 50 255), Tenside mit Imidazollnlum-Grundkörpern neben Gelatine und Aldehyden (DE-OS 14 96 742), längerkettige Amine im Gemisch mit anderen Zusätzen (DE-PS 19 35 821) und Reaktionsprodukte von Alkylenpolyamlnen mit Epihalogenhydrlnen (DE-PS 17 71371).

Ein alkalisches Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydroxid, mindestens einen organischen Glanzzusatz und das Reaktionsprodukt einer heterocyclischen Verbindung, nämlich einem substituierten Pyridln oder Chlnolln, mit einem Halogenhydrin, nämlich einem Eplchlorhydrln, zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Zinküberzügen ist weiterhin aus der US-PS 38 84 774 bekannt.

Alle diese Zusätze befriedigen jedoch bisher nicht. So müssen diese entweder in so hohen Konzentrationen verwendet werden, daß eine problemlose Abwasserentgiftung nicht mehr gewährleistet Ist, oder sie sind infolge Ihrer geringen Stabilität nicht nur unsicher In Ihrer Handhabung, sondern erhöhen darüber hinaus auch durch Bildung von Immer noch komplexbildenden Zersetzungsprodukten das Risiko für die Entgiftung der Abwässer. Weitere Nachtelle bestehen außerdem darin, daß die hohe Konzentration an Zersetzungsprodukten die Korrosionsfestigkeit der Zinkniederschläge negativ beeinflussen und es auch zu störenden Ausfällungen Im Elektrolyten kommen kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st daher die Schaffung eines alkalischen Zinkbades, das unter Vermeidung der Nachtelle der bekannten alkalischen Zinkbäder die Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge ermöglicht und welches bei geringer Konzentration der Zusätze eine hohe Stabilität und eine problemlose Abwässerentgiftung gewährleistet, und eines Verfahrens unter Verwendung dieses Bades.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalisches cyanidfreles Zinkbad, das ein Zinksalz, Alkalihydroxid, mindestens einen organischen Glanzzusatz und das Reaktionsprodukt einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Halogenhydrin, zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge enthält und dadurch gekennzeichnet Ist, daß es ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome Im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Eplhalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin enthält, sowie durch das Verfahren gemäß Anspruch 11 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Bades sind In den Ansprüchen 2 bis 10 beschrieben. Eine vorteilhafte Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch !1 ist In Anspruch 12 angegeben.

Das erfindungsgemäße Bad besitzt herausragende Eigenschaften. Es besitzt eine außerordentliche Glanzbildung und zeigt eine für alkalische Bäder ungewöhnlich hohe Elnebnungsleistung. Die Stabilität ist sehr groß, so daß selbst bei langer Betriebsdauer keine störenden Zersetzungsprodukte entstehen. Der für die Wirkungsweise erforderliche Gehalt an dem erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukt ist so gering, daß schon bei den noch sehr geringen Elektrolytverdünnungen von 1 :10 sowohl Zinklösungen als auch Kupfer- oder Nikkeisalze enthaltende Lösungen nicht mehr komolexblldend beeinflußt werden.

Als Zinksalze können verwendet werden, zum Beispiel Zinksulfat, Zinkacetat oder Zinkoxid, und zwar In Konzentrationen von 4,0 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise von 6,0 bis 15,0 g/Llter, bezogen auf das Zinkmetall. Das Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, wird in solchen Mengen dem Bad hinzugesetzt, daß im wesentlichen ein pH-Wert über 12 vorliegt. Daneben können auch Alkalicarbonate bis zu 100 g/Llter Im Bad vorhanden sein.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte stellen tellquatemlsierte monomere oder polymere Verbindungen dar, die ein Molekulargewicht von mehr als 150, vorzugsweise 200 bis 100 000, aufweisen. Sie sind schon in Konzentrationen von 0,01 g/Llter wirksam und können Im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 100 g/Llter, vorzugsweise von 0,5 g bis 20 g/Llter, verwendet werden.

Die genannten Reaktionsprodukte werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit Glycerolhalogenhydrin in einem Lösungsmittel.

Hierbei wird die ungesättigte heterocyclische Verbindung zum Beispiel in molarer Konzentration In Wasser

ίο oder eine Lösung von Wasser mit Athylalkohbl gegeben und bei Raumtemperatur portionsweise das Epihalogenhydrin oder Glycerolhalogenhydrin hinzugefügt. Vorzugswelse beträgt das Molverhältnis zwischen heterocycllscher Verbindung und dem Halogenhydrin 2:1 bis

is 1:4. Dabei kann die Reaktionstemperatur, je nach eingesetzter Substanz, zwischen 20° und 80° C schwanken.

Nach beendeter Reaktion wird dann eine Stunde bei Siedetemperatur gerührt und darauf mit Wasser auf die Anwendungskonzentration eingestellt.

Als heterocyclische Kohlenwasserstoffverbindungen eignen sich Insbesondere ungesättigte fünf- oder sechsgliedrige Verbindungen, von denen beispielsweise folgende zu nennen sind: Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Trlazol, Tetrazol, Pyridazln, Pyrlmidin, Pyrazln, 1,3,5-Trlazin, Tetrazin, Benzlmldazol, Purln, Chinoxalln, Pterldln, 1,2,3-Oxadlazol, 3-Amino-1,2,4-trlazol, 1,3,4-ThlaJiazol, 1,2,4-ThIadlazln, Senzothiadlazln, 5,5'-(Bls-lmldazolyl)-methan, 1,2,4-Triazol, 1-Acetyl-lmldazol, 2-Methyl-imI-dazol, 4-Amlno-lmIdazol und deren Derivate.

In der folgenden Tabelle sind typische Reaktionsbedingungen beispielsmäßig aufgeführt.

Ungesättigte hetero	Molverhältnis	Lösungsmittel Reaktionstemperatur/
cyclische Kohlenwasser-	der hetero	Reaktionszeit
stofiverbindung	cyclischen Ver
1 molar in Lösungsmittel	bindung zu
	Epihalogeir-
	hydrin bzw.
	Glycerolhalogen
	hydrin

Pyrazol 1 : 1

3-Amino-l,2,4-triazol 1 : 4

1,2,4-Triazol 1 : 3

Benzimidazol 1 : 1

Tetrazin 1 : 4

5,5'-(Bis-imidazolyl)- 1 : 2
methan

1,3,4-Thiadiazol 1 : 1

l-Acetyl-imidazol 1 : 0,5

2-Methyl-imidazol 1 : 2

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser/ 20° C bis Siedetemperatur/

Alkohol 1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Alkohol 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Wasser 20° C bis Siedetemperatur/

1 bis 24 Stunden

Die Reaktionsprodukte sind hellgelb bis dunkelbraun gefärbte monomere oder polymere Verbindungen, die gut wasserlöslich sind. Sie weisen ein Molekulargewicht von mehr als 150 bis 100 000 und mehr auf.

Ein besonderer Vorteil ist es, daß sie ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch dem Bad hinzugefügt werden können.

Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt:

Zinksalz:

Alkalihydroxid:

4,0 bis 20,0 g/Liter, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 g/Liter bezogen auf das Zinkmetall,

50,0 bis 250,0 g/Liter, vorzugsweise 80,0 bis 160,0 g/Liter,

0,1 bis 100,0 ß/Llter, vorzugsweise 0,5 bis 20,0 g/Liter,

Reaktionsprodukt aus
ungesättigter heterocyclischer Kohlenwasserstoffverbindung und Halogenbydrln:
in wäßriger Lösung.

Das Bad kann außerdem bestimmte Verbindungen als Glanzzusätze und zusätzliche Komplexbildner enthalten, mit denen die Effekte der erfindungsgemäß zu verwendenden Reaktionsprodukte überraschenderweise noch gesteigert werden können. Als solche Glanzzusätze sind zum Beispiel zu nennen: Schwefelverbindungen, wie anorganische oder organische Schwefelverbindungen mit einem zweiwertigen Schwefelatom, allphatlsche oder aromatische Aldehyde oder Ketone, allphatische oder aromatische Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrlnen, das heißt Epihalogenhydrine und/oder Glycerolhalogenhydrlnen, mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder heterocyclischen Monostickstoffverblndungen allein oder In Mischung miteinander. Von diesen Glanzzusätzen wirken Insbesondere die Aldehyde und Ketone verbessernd schon In relativ niedrigen Konzentrationen, die unterhalb denjenigen liegen, In denen sie sonst eine Wirkung entfalten, so daß wirkstoffmindernde Folgereaktionen vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Bad hat den besonderen Vorteil, daß es frei von den bekannten nachteiligen Komplexbildnern betrieben werden kann.

Sofern es aber wünschenswert erscheint, zusätzlich derartige Komplexbildner In der erfindungsgemäßen Badzusammensetzung zu verwenden, so kann dies ohne größere Nachtelle durchgeführt werden, da schon sehr geringe Mengen zum Zwecke einer eventuell gewünschten stärkeren Komplexlerung des Zinks genügen, was aber für die Qualität der erfindungsgemäß abgeschiedenen Überzüge unwesentlich ist. Als solche üblichen Komplexbildner eignen sich dann solche aus der Klasse der Aminocarbonsäuren, der organischen Phosphonsäuren, der Polycarbonsäuren und der Cyanide.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Bades erfolgt bei Stromdichten von 0,01 bis 10 A/dm², vorzugsweise von 0,1 bis 6 A/dm² und bei Temperaturen von 20° bis 40° C.

Es kann zur Verzinkung mit Gestellen, Trommeln oder Glocken auf den üblichen Grundmaterialien, wie zum Beispiel Elsen und Stahl, eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein cyanldfreles alkalisches Zinkbad folgender Zusammensetzung angesetzt:

10 g/Liter Zinkoxid
120 g/Llter Natriumhydroxid

O,l_g/Llter Veratrumaidehyd 0,5 g/Llter Benzlrnidazolthiol.

Dieses wurde in einer Hullzelle (Volumen 260 ml) bei 20° C und einer Stromstärke von 1 A 10 Minuten auf einer gekratzten Eisenblechkathode geprüft.

Ergebnis:

Graue bis schwarze Abscheidung über einen weiten Stromdichteberelch und Anbrennungen im hohen Stromdichteberelch. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,6 bis 1,2 g/Liter, eines Reaktionsprodukles von Pyrazol und Eplchlorhydiin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdlchteberelch von 0,1 bis 4,0 A/dm² ein hochglänzender bis glänzender Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 2 Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

60 g/Liter Zinksulfat krist.
150 g/Liter Natriumhydroxid
1 g/Llter Anisaldehydbisulfit 1 g/Llter Thioharnstoff

wurde wie In Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Ähnlich unbrauchbare Zinkabscheidung. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Llter, eines Reaktionsproduktes von 3-Amlno-l,2,4-trlazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen Im Stromdichteberelch von 0,1 bis 4 A/dm² ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 3
Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

25 g/Llter Zinkoxid
250 g/Llter Natriumhydroxid 0,5 g/Llter Plperonal
0,5 g/Llter 2-Thlazolinthlol
0,2 g/Liter Polyvinylalkohol

wurde wie In Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft. Ergebnis:
Dunkle, amorphe Abscheidung im hohen bis mittleren Stromdichtebereich. Graue, matte Abscheidung Im gesamten Stromdichteberelch. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,65 bis 1,3 g/Llter, eines Reaktionsproduktes von 1,2,4-Trlazol und Epichlorhydrin wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichteberelch von 0,3 bis 4 A/dm² ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 4
Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Llter Zinkoxid

90 g/Llter Natriumhydroxid 0,5 g/Liter Polyvinylalkohol
0,01 g/Llter 2-Mercapto-pyrlrnidln 1 g/Llter 3-Hydroxy-4-(2-hydroxy-äthoxy)-benzaldehyd

wurde als Trommelzinkbad eingesetzt. Bei einer Stromd'rhte von 0,5 bis 0,8 A/dm² wurden bei 20° C 45 Minuten elektroplattlert. Als Trommelware wurden Elsenschrauben eingesetzt.

Ergebnis:

Helle gleichmäßige Zinkabscheidung ohne ausgesprochenen Hochglanz. Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter

einer Lösung, die als Reaktionsprodukt eine Verbindung aus 1 Mol 1-Acetyllmldazol und 0,5 Mol Eplchlorhydrln enthielt, entsprechend 0,3 bis 0,9 g Reaktlonsprodukt/Llter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden werden.

Beispiel 5 Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

50 g/Llter Zinksulfat krlst. 100 g/Llter Natriumhydroxid 0,2 g/Llter Thiosemlcarbazld 0,2 g/Liter Anisaldehyd

1 g/Liter Vanillin

wurde- wie in Beispiel 4 in der Trommel eingesetzt.

Ergebnis:

Ungleichmäßiger, fleckiger Halbglanz. Nach Zugabe von 2 bis 6 ml/Liter einer Lösung, die als Reaktionsprodukt eine Verbindung aus 1 Mol 2-Methyllmldazol und 2 Mol Eplchlorhydrln enthielt, entsprechend 0,5 bis 1,5 g Reaktlonsprodukt/Liter, konnte ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden werden.

Beispiel 6 Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

15 g/Llter Zinkoxid
150 g/Liter Natriumhydroxid 20 g/Llter Natriumtetraborat

2 g/Liter 4-Äthoxy-3-methoxy-benzaidehyd 0,5 g/Llter Polyvinylalkohol

wurde wie in Beispiel 1 In einer Hullzelle geprüft.

Ergebnis:

Graue, dunkle Abscheidung im hohen bis mittleren Stromdichtebereich. Fleckiger Halbglanz Im niedrigen Stromdichteberelch. Nach Zugabe von 4 bis 8 ml/Liter einer molaren Lösung, entsprechend 0,7 bis 1,4 g/Llter, eines Reaktionsproduktes von 4-Aminolmidazol und Epichlorhydrln wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichteberelch von 0,1 bis 4 A/dm' ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Beispiel 7
Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

10 g/Llter Zinkoxid

90 g/Llter Natriumhydroxid

0,5 g/Llter Thioacetamid

0,5 g/Llter Benzoylaceton

wurde wie in Beispiel 1 In einer Hullzelle geprüft.
Ergebnis:

Im ganzen Stromdichteberelch matte dunkle Zinkabscheldung. Nach Zugabe von 8 ml/Liter einer molaren

ii Lösung, entsprechend 1,2 g/Liter, eines Reaktionsproduktes von Pyrazol und Eplchlorhydrln wurde unter gleichen Bedingungen Im Stromdichteberelch von 0,5 bis 3 A/dm³ ein glänzender Zinkniederschlag abgeschieden. Nach Zugabe von 0,5 g/Llter Polyäthylenlmin konnte die Gleichmäßigkeit des Niederschlages noch deutlich erhöht werden.

Beispiel 8

Ein Zinkbad mit folgender Zusammensetzung:

20 g/Liter Zinkoxid
160 g/Llter Kaliumhydroxid
I g/Llter Gelatine
1 g/Liter Anisaldehyd

wurde wie in Beispiel 1 in einer Hullzelle geprüft.
Ergebnis:

Dunkelgraue Abscheidung ohne Glanz im gesamten Stromdichteberelch. Nach Zugabe von 20 ml/Liter einer Lösung, die ein Reaktionsprodukt von 1 MoI Imidazol mit 4 Mol Epichlorhydrln, entsprechend 8,75 g Reaktionsprodukt/Llter, enthielt, wurde unter gleichen Bedingungen im Stromdichtebereich von 1,0 bis 5 A/dm² ein hochglänzender, eingeebneter Zinkniederschlag abgeschieden.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkalisches cyanidfreles Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydro; id, mindestens einen organlsehen Glanzzusati und das Reaktionsprodukt einer heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindung mit einem Halogenhydrin, zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzeiider, eingeebneter Zink-Oberzüge, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome mit Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Eplhalogenhydrln oder mit einem Glycerolhalogenhydrin enthält.

2. Zinkbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt einer fünf- oder sechsgliedrigen ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einen EplhaJogenhydrin oder mit Glycerolhalogenhydrln enthält.

3. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Trlazol, Tetrazol, Pyrldazln, Pyrlmidln, Pyrazin, 1,3,5-Trlazin, Tetrazln, Benzimidazol, Purin, Chlnoxalin, Pterldln, 1,2,3-Oxydlazol, 3-Amino-l,2,4-traizol, 1,3,4-Thiadlazol, 1,2,4-Thladiazln, Benzothladlazln, 5,5'-(Bis-lmldazolyl)-methan, 1,2,4-Trlazol, 1-Acetyl-lmldazol, 2-Methyl-lmldazol oder von 4-Amlno-imidazol mit einem Eplhalogenhydrln oder Glycerolhalogenhydrln enthält.

4. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt von einem bis zu zwei Mol der Kohlenwasserstoffverbindung mit einem bis zu vier Mol des Eplhalogen- & hydrlns oder Glycerolhalogenhydrlns enthält.

5. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt mit einem Molekulargewicht von mehr als 150, vorzugsweise von 200 bis 100 000, enthält.

6. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt eine tellquaternlslerte monomere oder polymere Verbindung enthält.

7. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt In Konzentrationen von 0,1 bis 100 g/Llter, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/Liter, enthält.

8. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzelcnnet, daß es als Glanzzusatz Schwefelverblndungen, Aldehyde, Ketone, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrlnen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder heterocyclischen Monostlckstoffverblndungen allein oder In Mischung miteinander enthält.

9. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Komplexbildner enthält.

10. Zinkbad nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert über 12 aufweist.

U. Verfahren zur galvanischen Abscheidung glänzender bis hochglänzender, eingeebneter Zinküberzüge unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Stromdichten von 0,01 bis 10 A/dm², vorzugsweise von 0,1 bis 6 A/dm², betrieben wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei Temperaturen von 20° bis 40° C betrieben wird.