JP6787713B2 - Liquid crystal polymer - Google Patents
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Description
本発明は、成形品のフィブリル化が抑制された液晶ポリマーに関する。 The present invention relates to a liquid crystal polymer in which fibrillation of a molded product is suppressed.
液晶ポリマーは、機械特性、成形性、耐薬品性、ガス遮断性、耐湿性、電気特性などに優れるため、多種多様な分野の部品に用いられている。特に、耐熱性、薄肉成形性に優れることから、精密機器等の電子部品への使用が拡大しつつある。 Liquid crystal polymers are used in parts in a wide variety of fields because they are excellent in mechanical properties, moldability, chemical resistance, gas barrier properties, moisture resistance, electrical properties, and the like. In particular, since it is excellent in heat resistance and thin-wall moldability, its use in electronic parts such as precision equipment is expanding.
一方、液晶ポリマーの成形品は、超音波洗浄や他部材との摺動によって、樹脂表面が剥離し、毛羽立つ現象（以下、「フィブリル化」と称する）が生じることが知られている。 On the other hand, it is known that a molded product of a liquid crystal polymer causes a phenomenon in which the resin surface is peeled off and fluffed (hereinafter referred to as "fibrillation") due to ultrasonic cleaning or sliding with other members.
精密機器、特にレンズがあるような光学機器の場合、わずかなゴミや埃が機器性能に影響を与える。例えば、カメラモジュールのような光学機器に用いられる部品においては、小さなゴミ、油分、埃などがレンズに付着すると、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させる原因となる。 In the case of precision equipment, especially optical equipment with lenses, a small amount of dust or dirt affects the performance of the equipment. For example, in a component used for an optical device such as a camera module, if small dust, oil, dust, etc. adhere to the lens, it causes a significant deterioration in the optical characteristics of the camera module.
このような光学特性の低下を防ぐ目的で、通常、カメラモジュールを構成する部品は、組み立て前に超音波洗浄され、表面に付着している小さなゴミや埃等が除去される。 For the purpose of preventing such deterioration of optical characteristics, the parts constituting the camera module are usually ultrasonically cleaned before assembly to remove small dust and dirt adhering to the surface.
しかしながら、上述したように超音波洗浄によって、液晶ポリマー成形品表面のフィブリル化によって生じる粉が、カメラモジュール組立時およびカメラ使用時に異物となり、カメラモジュールの光学特性を著しく低下させるという問題があった。 However, as described above, there is a problem that the powder generated by the fibrillation of the surface of the liquid crystal polymer molded product by ultrasonic cleaning becomes a foreign substance when the camera module is assembled and when the camera is used, and the optical characteristics of the camera module are significantly deteriorated.
フィブリル化を抑える方法として、疎水性シリカ等の無機粒子を樹脂に添加することが知られている。しかし、シリカ等の無機粒子は樹脂との吸着力が弱く、ブリードアウトするという問題があった。ブリードアウトした微粒子は、ごく微小かつ微量であっても、カメラモジュールの光学特性を低下させる異物となり得る。 As a method of suppressing fibrillation, it is known to add inorganic particles such as hydrophobic silica to the resin. However, inorganic particles such as silica have a weak adsorption force with the resin and have a problem of bleeding out. The bleed-out fine particles can be foreign substances that deteriorate the optical characteristics of the camera module, even if they are very small and very small.
また、粒子径１μｍ以下の硫酸バリウムを含有させることにより、フィブリル化が抑制された液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この樹脂組成物は５〜４０容量部もの大量の硫酸バリウムを含有させるものであり、やはり硫酸バリウムがブリードアウトするという問題が避けられないものであった。 Further, a liquid crystal polyester resin composition in which fibrillation is suppressed by containing barium sulfate having a particle size of 1 μm or less has been proposed (Patent Document 1). However, this resin composition contains a large amount of barium sulfate as large as 5 to 40 parts by volume, and the problem that barium sulfate bleeds out is unavoidable.
したがって、ブリードアウトする物質を含有させることなく、樹脂自体がフィブリル化抑制効果を有する液晶ポリマーが求められていた。 Therefore, there has been a demand for a liquid crystal polymer in which the resin itself has an effect of suppressing fibrillation without containing a substance that bleeds out.
本発明は、疎水性シリカや硫酸バリウム等のブリードアウトする物質を含まずとも、樹脂自体にフィブリル化を抑制する効果を有する液晶ポリマーを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal polymer having an effect of suppressing fibrillation in the resin itself without containing a bleed-out substance such as hydrophobic silica or barium sulfate.
本発明者らは、液晶ポリマー成形品のフィブリル化抑制について鋭意検討した結果、３，５−置換芳香族カルボン酸を他の重合性単量体と共重合させることによって、フィブリル化が抑制された液晶ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the suppression of fibrillation of liquid crystal polymer molded products, the present inventors suppressed fibrillation by copolymerizing a 3,5-substituted aromatic carboxylic acid with another polymerizable monomer. They have found that a liquid crystal polymer can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸（以下、３，５−置換芳香族カルボン酸ともいう）およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体である液晶ポリマー、つまり上記重合性単量体（Ａ）と他の重合性単量体（Ｂ）とを重合させて成る液晶ポリマーを提供する。
本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化が抑制されるという効果を有するため、超音波洗浄を必要とする部品や、他の部材との摺動を伴う摺動部材などの電子部品の成形用樹脂として好適に用いることができる。 Since the liquid crystal polymer of the present invention has the effect of suppressing the fibrillation of the surface of the molded product, it is used for electronic parts such as parts that require ultrasonic cleaning and sliding members that slide with other members. It can be suitably used as a molding resin.
本発明の液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステル又はサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。 The liquid crystal polymer of the present invention is a polyester or polyester amide forming an anisotropic molten phase, and is not particularly limited as long as it is called a thermotropic liquid crystal polyester or a thermotropic liquid crystal polyester amide in the art.
本明細書において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適な３，５−置換芳香族カルボン酸の反応性誘導体としては、３，５−置換芳香族カルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。３，５−置換芳香族カルボン酸、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。 As used herein, the "reactive derivative" of a polymerizable monomer means a derivative of a monomer having reactivity into which a target structural unit can be introduced. Suitable reactive derivatives of 3,5-substituted aromatic carboxylic acids that can be used in the present invention include alkyl, alkoxy or halogen-substituted products of 3,5-substituted aromatic carboxylic acids, acylates, ester derivatives, acid halides. Ester-forming derivatives such as, and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives, and acid halides of these substituents are exemplified. As the alkyl group or alkoxy group as the substituent, those having up to 6 carbon atoms are preferably used. As the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of 3,5-substituted aromatic carboxylic acids and reactive derivatives thereof, only one compound may be used, or two or more compounds may be combined. May be used.
本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和炭素鎖を含む化合物を示すものとする。 In the present specification, "aromatic" means a compound containing an aromatic group having a condensed ring number of up to 4. Further, "aliphatic" means a compound having 2 to 12 carbon atoms and containing a saturated or unsaturated carbon chain which may have a branch.
本発明の液晶ポリマーに用いる、３，５−置換芳香族カルボン酸としては、式（ＩＩ）で表される５−ヒドロキシイソフタル酸、式（ＩＩＩ）で表されるα−レゾルシン酸および式（ＩＶ）で表されるトリメシン酸が挙げられ、液晶ポリマーのフィブリル化抑制能に優れる点で、５−ヒドロキシイソフタル酸またはα−レゾルシン酸が好ましく、特に５−ヒドロキシイソフタル酸が好ましい。
本発明の液晶ポリマーに用いる、３，５−置換芳香族カルボン酸、およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）の合計量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．１〜５モル部であることがより好ましく、１．０〜３モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して１０モル部を超えると、生成するポリマーがゲル化しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）の合計量が他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．０１モル部未満であると、生成するポリマーのフィブリル化が抑制されない傾向がある。 The total amount of the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of 3,5-substituted aromatic carboxylic acids and reactive derivatives thereof used in the liquid crystal polymer of the present invention is the total amount of other polymerizable monomers. With respect to 100 mol parts of the total amount of (B), it is preferably 0.01 to 10 mol parts, more preferably 0.1 to 5 mol parts, and 1.0 to 3 mol parts. Is even more preferable. When the total amount of the polymerizable monomer (A) exceeds 10 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of the other polymerizable monomers (B), the polymer to be produced is likely to gel and becomes liquid. Tends to be compromised. If the total amount of the polymerizable monomer (A) is less than 0.01 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of the other polymerizable monomers (B), the fibrillation of the produced polymer is not suppressed. Tend.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ヒドロキシ基またはアミノ基を有する単量体を少なくとも１種用いることが望ましい。 Examples of the other polymerizable monomer (B) used in the liquid crystal polymer of the present invention include monomers used in the conventional liquid crystal polymer, such as aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, and aromatic amino. Examples include carboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. Only one of these compounds may be used, or two or more of these compounds may be used in combination, but it is desirable to use at least one monomer having a hydroxy group or an amino group.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、３，５−置換芳香族カルボン酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。 As another polymerizable monomer (B) used in the liquid crystal polymer of the present invention, an oligomer in which one or more of the compounds are bonded is composed of a 3,5-substituted aromatic carboxylic acid and a reactive derivative thereof. It may be subjected to copolymerization with a more selected polymerizable monomer (A). Regarding the amount of the other polymerizable monomer (B) in the present specification and claims, even when the "polymerizable monomer" is used as the oligomer, the oligomer is simply composed. It shall be counted for each body unit.
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸および４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度ならびに結晶融解温度を調節し易いという観点から、４−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxycarboxylic acids include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, and 7-hydroxy. -2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid and 4'-hydroxyphenyl-3-benzoic acid, and these. Alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof can be mentioned. Among these, one or more selected from the group consisting of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the obtained liquid crystal polymer and easy control of crystal melting temperature. Compound is preferred.
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニルおよび４，４’’−ジカルボキシターフェニル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物が好ましく、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。 Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, and 3 , 4'-dicarboxybiphenyl and 4,4''-dicarboxyterphenyl, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and ester-forming derivatives such as ester derivatives and acid halides thereof. Among these, from the viewpoint of effectively enhancing the heat resistance of the obtained liquid crystal polymer, one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is preferable. And one or more compounds selected from the group consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic acids are more preferred.
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルおよびビスフェノールＡ、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択される１種以上の化合物がより好ましい。 Specific examples of the aromatic diol include hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 3,3'-dihydroxybiphenyl, and 3,4'-dihydroxybiphenyl. Examples thereof include 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and bisphenol A, and ester-forming derivatives such as alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof and acylated products thereof. Among these, one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene and bisphenol A are preferable from the viewpoint of excellent reactivity at the time of polymerization. More preferably, one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl.
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸および６−アミノ−２−ナフトエ酸、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic aminocarboxylic acids include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid and 6-amino-2-naphthoic acid, alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and acylates and esters thereof. Examples thereof include ester-forming derivatives such as derivatives and acid halides.
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすい観点から、４−アミノフェノールが好ましい。 Specific examples of aromatic hydroxyamines include 4-aminophenol, N-methyl-4-aminophenol, 3-aminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, and 4-amino-. 4'-Hydroxybiphenyl, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl ether, 4-amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenylsulfide and 2,2'-diaminobinaphthyl, and these. Included are alkyl, alkoxy or halogen substituents and ester-forming derivatives such as acylated products thereof. Among these, 4-aminophenol is preferable from the viewpoint of easily balancing the heat resistance and mechanical strength of the obtained liquid crystal polymer.
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレンおよび１，８−ジアミノナフタレン、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。 Specific examples of aromatic diamines include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene and 1,8-diaminonaphthalene, and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and these. Examples thereof include amide-forming derivatives such as the acylated product of.
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、およびこれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。 Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and acylated products thereof. Further, a polymer containing an aliphatic diol such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is reacted with the above-mentioned aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol and their acylated products, ester derivatives, acid halides and the like. You may let me.
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、重合時の反応性に優れる観点から、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が好ましい。 Specific examples of aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, fumaric acid, and maleic acid. And hexahydroterephthalic acid. Among these, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of excellent reactivity at the time of polymerization.
本発明の液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体（Ｂ）の合計量に対して１０モル％以下であるのが好ましい。 The liquid crystal polymer of the present invention may contain a thioester bond as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the monomer that imparts such a bond include mercapto aromatic carboxylic acid, aromatic dithiol, and hydroxyaromatic thiol. The amount of these monomers used is preferably 10 mol% or less with respect to the total amount of the other polymerizable monomers (B).
他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。 Other polymerizable monomers (B) include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, aromatic aminocarboxylic acids, aromatic hydroxyamines, aromatic diamines, aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids. The combined use of two or more compounds selected from the group consisting of is one of the preferred embodiments of the present invention.
これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられる。 Among these polymerizable monomers, a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid is more preferably used, and a combination containing an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol is more preferably used.
本発明の液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなるものが挙げられる：
１）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
６）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
７）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
８）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
９）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１７）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル ／４−アミノフェノール
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。
Specific examples of the other polymerizable monomer (B) used in the liquid crystal polymer of the present invention include those consisting of the following combinations:
1) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid 2) 4-Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl 3) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4, 4'-dihydroxybiphenyl 4) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / hydroquinone 5) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / hydroquinone 6) 6-hydroxy-2-naphthoic acid / Telephthalic acid / Hydroquinone 7) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / Telephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl 8) 6-Hydroxy-2-naphthoic acid / Telephthalic acid / 4,4' -Dihydroxybiphenyl 9) 4-hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone 10) 4-hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / hydroquinone / 4,4' -Dihydroxybiphenyl 11) 4-hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl 12) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 13) 4- Hydroxybenzoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 14) 4-hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone 15) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / hydroquinone / 4,4'-dihydroxybiphenyl 16) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol 17) 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol 18) 4-Hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4-aminophenol 19) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / 4-aminophenol 20) 4 -Hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / ethylene glycol 21) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl / ethyleneglycol 22) 4-hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / Ethyleneglycol 23) 4-hydroxybenzoic acid / 6-hydroxy-2-naphthoic acid / terephthalic acid / 4, 4'-dihydroxybiphenyl / ethylene glycol 24) 4-hydroxybenzoic acid / terephthalic acid / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid / 4,4'-dihydroxybiphenyl.
これらの中でも、１）、９）、１０）または１４）のモノマー構成単位からなる液晶ポリマーが好ましい。 Among these, a liquid crystal polymer composed of the monomer constituent units of 1), 9), 10) or 14) is preferable.
以下、本発明の液晶ポリマーの製造方法について説明する。 Hereinafter, the method for producing the liquid crystal polymer of the present invention will be described.
本発明の液晶ポリマーは、上記３，５−置換芳香族カルボン酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とを重合させて成る液晶ポリマーである。 The liquid crystal polymer of the present invention comprises a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of the above 3,5-substituted aromatic carboxylic acid and a reactive derivative thereof, and another polymerizable monomer (B). It is a liquid crystal polymer formed by polymerizing.
本発明の液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、３，５−置換芳香族カルボン酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより本発明の液晶ポリマーを得ることができる。 The method for producing the liquid crystal polymer of the present invention is not particularly limited, and the polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of 3,5-substituted aromatic carboxylic acids and reactive derivatives thereof, and other polymerizable singles. The liquid crystal polymer of the present invention can be obtained by subjecting the monomer (B) to a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond, for example, a melt acidlysis method, a slurry polymerization method, or the like.
溶融アシドリシス法は、本発明の液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。 The molten acidlysis method is a preferred method for producing the liquid crystal polymer of the present invention. In this method, the polymerizable monomer is first heated to form a molten solution of the reactants, and then the polycondensation reaction is continued to obtain a molten polymer. A vacuum may be applied to facilitate the removal of volatiles (eg, acetic acid, water, etc.) by-produced in the final stage of condensation.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method in which a polymerizable monomer is reacted in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer (A) and the other polymerizable monomer (B) used in producing the liquid crystal polymer are both at room temperature. , Hydroxyl and / or amino groups can also be subjected to the reaction as an acylated modified form, i.e., a lower acylated product.
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。本発明の好ましい実施態様において、前記重合性単量体のアセチル化物を反応に供する。 The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. In a preferred embodiment of the present invention, the acetylated product of the polymerizable monomer is subjected to the reaction.
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。 As the lower acylated product of the polymerizable monomer, a product that is separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride is added to the polymerizable monomer during the production of the liquid crystal polymer in the reaction system. It can also be generated with.
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature of 150 to 400 ° C., preferably 250 to 370 ° C., under normal pressure and / or reduced pressure, and if necessary, a catalyst. May be used.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン；三酸化アンチモン；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyltin oxide (eg, dibutyltin oxide) and diaryltin oxide; titanium dioxide; antimony trioxide; organic titanium compounds such as alkoxytitanium silicate and titanium alkoxide; alkalis and alkalis of carboxylic acids. Examples include earth metal salts (eg potassium acetate); gaseous acid catalysts such as Lewis acids (eg boron trifluoride) and hydrogen halides (eg hydrogen chloride).
触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。 When a catalyst is used, the amount of the catalyst is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 2 to 100 ppm, based on the total amount of the other polymerizable monomer (B).
また、本発明の液晶ポリマーの溶融粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、せん断速度１０００ｓ−１の条件で測定した場合、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。 Further, the melt viscosity of the liquid crystal polymer of the present invention, by using a capillary rheometer, when measured under the conditions of a shear rate of 1000 s -1, preferably 1~1000Pa · s, more preferably 5~300Pa · s.
このようにして重縮合反応されて得られた本発明の液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。 The liquid crystal polymer of the present invention obtained by the polycondensation reaction in this manner is usually extracted from the polymerization reaction tank in a molten state and then processed into pellets, flakes, or powders.
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。 Pellet-like, flake-like, or powder-like liquid crystal polymers have a substantially solid phase under reduced pressure, vacuum, or an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium for the purpose of increasing the molecular weight and improving heat resistance. Heat treatment may be performed in this state.
上記のようにして得られた、本発明の液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明する他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。液晶ポリマー組成物の例としては、本発明の液晶ポリマーと無機または有機充填材とを含む電子部品用液晶ポリマー組成物等が挙げられる。 The liquid crystal polymer of the present invention obtained as described above is blended with an inorganic or organic filler, other additives described below, and one or more selected from other resin components, and is a liquid crystal polymer. It may be a composition. Examples of the liquid crystal polymer composition include a liquid crystal polymer composition for electronic components containing the liquid crystal polymer of the present invention and an inorganic or organic filler.
本発明の液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これらの充填材は、２種以上を併用してもよい。 The inorganic or organic filler which may be blended in the liquid crystal polymer of the present invention may be fibrous, plate-like or granular, and may be, for example, glass fiber, milled glass, silica-alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber or aramid. Examples include fiber, potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, wollastonite, talc, mica, graphite, calcium carbonate, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, barium sulfate, and titanium oxide. Among these, glass fiber is preferable because it has an excellent balance between physical properties and cost. Two or more kinds of these fillers may be used in combination.
本発明の液晶ポリマー組成物における、無機または有機充填材の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材の含有量が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。 The total amount of the inorganic or organic filler in the liquid crystal polymer composition of the present invention is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When the content of the inorganic or organic filler exceeds 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the molding processability of the liquid crystal polymer composition tends to decrease, and the cylinder or mold of the molding machine Wear tends to be large.
本発明の液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合しても良い。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。 The liquid crystal polymer of the present invention includes other additives such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (where the higher fatty acids are carbon atoms) as long as the effects of the present invention are not impaired. Release improvers such as 10 to 25), polysiloxanes, fluororesins; colorants such as dyes, pigments, carbon blacks; antioxidants; heat stabilizers; ultraviolet absorbers; antistatic agents; surfactants Agents and the like may be blended. These additives may be blended alone or in combination of two or more.
本発明の液晶ポリマー組成物における他の添加剤の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤の合計量が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。 The total amount of the other additives in the liquid crystal polymer composition of the present invention is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid crystal polymer. When the total amount of the other additives exceeds 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer, the molding processability of the liquid crystal polymer composition tends to decrease and the thermal stability tends to deteriorate.
また、本発明の液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。 Further, when molding the liquid crystal polymer or the liquid crystal polymer composition of the present invention, among the above other additives, additives having an external lubricant effect such as higher fatty acid, higher fatty acid ester, higher fatty acid metal salt, fluorocarbon-based surfactant, etc. May be attached to the surface of the pellet of the liquid crystal polymer in advance.
本発明の液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の含有量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂成分の合計量は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。 Other resin components may be added to the liquid crystal polymer of the present invention. Other resin components include, for example, polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether, and modified products thereof, thermoplastic resins such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide, and phenol resins, epoxy resins, and polyimide resins. Examples thereof include thermosetting resins such as. The other resin components can be blended alone or in combination of two or more. The content of the other resin components is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use and purpose of the liquid crystal polymer. In one typical example, the total amount of the other resin components is 0.1 to 100 parts by weight, particularly 0.1 to 80 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the liquid crystal polymer.
本発明の液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填剤、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。 In the liquid crystal polymer composition of the present invention, an inorganic or organic filler, other additives, other resin components, etc. are added to the liquid crystal polymer, and this is added to the liquid crystal polymer using a Banbury mixer, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder, or the like. It can be obtained by melt-kneading in a temperature range from the vicinity of the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to the crystal melting temperature plus 100 ° C.
このようにして得られた本発明の液晶ポリマーまたは液晶ポリマー組成物は、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など公知の加工方法によって成形品に加工することができる。 The liquid crystal polymer or liquid crystal polymer composition of the present invention thus obtained can be processed into a molded product by a known processing method such as injection molding, compression molding, extrusion molding, or blow molding.
本発明の液晶ポリマーはフィブリル化が抑制されるため、精密機器等の電子部品として好適に使用される。
このような電子部品としては、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群から選択されるものを構成する部品が挙げられる。
特に、超音波洗浄を必要とする電子部品、例えばカメラモジュールや、他の部材との摺動を伴う摺動部材用電子部品、例えばコネクタ、スイッチ、リレー、カメラモジュールからなる群から選択されるものを構成する部品として好適に使用される。
Since the liquid crystal polymer of the present invention suppresses fibrillation, it is suitably used as an electronic component of precision equipment and the like.
Examples of such electronic components include components that are selected from the group consisting of connectors, switches, relays, capacitors, coils, transformers, camera modules, antennas and chip antennas.
In particular, those selected from the group consisting of electronic components that require ultrasonic cleaning, such as camera modules, and electronic components for sliding members that slide with other members, such as connectors, switches, relays, and camera modules. It is suitably used as a component constituting the above.
これらの中でも、本発明の液晶ポリマーは、成形品表面のフィブリル化に起因する光学特性の低下を阻止することから、カメラモジュールの部品として特に好適に使用される。カメラモジュールの部品としては、レンズバレル部（レンズが載る部分）、マウントホルダー部（バレルを装着し、基板に固定する部分）、ＣＭＯＳ（イメージセンサー）の枠、シャッター、シャッタープレート、シャッターボビン部、絞りのリング、ストッパー（レンズを押さえる部分）などが挙げられる。 Among these, the liquid crystal polymer of the present invention is particularly preferably used as a component of a camera module because it prevents deterioration of optical properties due to fibrilization of the surface of the molded product. The parts of the camera module include the lens barrel (the part on which the lens is mounted), the mount holder (the part where the barrel is attached and fixed to the substrate), the CMOS (image sensor) frame, the shutter, the shutter plate, the shutter bobbin, and so on. Aperture rings, stoppers (parts that hold the lens), etc. can be mentioned.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
The characteristic values in the examples were measured by the following methods.
〈溶融粘度〉
溶融粘度測定装置（東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄ）により、０．７ｍｍφ×１０ｍｍのキャピラリーを用いて、せん断速度１０００ｓ−１の条件で溶融粘度を測定した。実施例１〜６および比較例１〜３は３５０℃で測定し、実施例７および比較例４は３２０℃で測定した。
<Melting viscosity>
The melt viscosity was measured with a melt viscosity measuring device (Capillary Graph 1D manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) using a 0.7 mmφ × 10 mm capillary under the condition of a shear rate of 1000 s- 1 . Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were measured at 350 ° C., and Examples 7 and 4 were measured at 320 ° C.
〈結晶融解温度〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
<Crystal melting temperature>
After measuring the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the sample is measured at a temperature rise condition of 20 ° C./min from room temperature using a differential scanning calorimeter (Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc.), it is measured from Tm1. It was held at a high temperature of 20 to 50 ° C. for 10 minutes. Next, the sample was cooled to room temperature under the temperature decreasing condition of 20 ° C./min, and the endothermic peak when measured again under the temperature increasing condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was the crystal melting temperature (Tm). ).
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、短冊状曲げ試験片（長さ６５ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
<Bending strength, flexural modulus>
Using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 15 tons (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), injection molding is performed at a crystal melting temperature of +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and a strip-shaped bending test is performed. A piece (length 65 mm × width 12.7 mm × thickness 2.0 mm) was prepared. The bending test was performed by using INSTRON5567 (a universal testing machine manufactured by Instron Japan Company Limited) at a distance between spans of 40.0 mm and a compression speed of 1.3 mm / min.
〈フィブリル化の評価〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業（株）製 ＭＩＮＩＭＡＴ Ｍ２６／１５）を用いて結晶融解温度＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片（長さ６３．５ｍｍ×幅３．５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍ）を作製した。試験片の表面を、ＪＩＳ Ｓ ６０５０に規定の消しゴムでＭＤ方向に３０往復擦り、目視および、マイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ−２０００）による表面状態の確認によって、フィブリルの有無を確認した。
フィブリル化が確認されなければ○、確認されれば×とした。
<Evaluation of fibrillation>
Using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 15 tons (MINIMAT M26 / 15 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), injection molding is performed at a crystal melting temperature of +20 to 40 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and a dumbbell-shaped tensile test A piece (length 63.5 mm × width 3.5 mm × thickness 2.0 mm) was prepared. The surface of the test piece was rubbed 30 times in the MD direction with an eraser specified in JIS S 6050, and the presence or absence of fibrils was confirmed by visual inspection and confirmation of the surface condition with a microscope (VHX-2000 manufactured by KEYENCE CORPORATION).
If fibrillation was not confirmed, it was marked as ○, and if it was confirmed, it was marked as ×.
実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃の間を１時間かけて昇温し、１５０℃で３０分保った後、３４０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３４０℃で１０分間反応させた後、３４０℃で減圧を行った。次いで８０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧した後、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。重合中の留去酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６ｇ（１４モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：１１ｇ（１モル部）
無水酢酸 ：６７５ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０１モル部）
得られたペレットを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。また、フィブリル化評価前および評価後の試験片表面のマイクロスコープ図をそれぞれ、図１および図２に示した。
Example 1
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, heated in a nitrogen gas atmosphere over 40 to 150 ° C. over 1 hour, kept at 150 ° C. for 30 minutes, and then up to 340 ° C. 7 The temperature was raised over time, the reaction was further carried out at 340 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 340 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 80 minutes, and then the polycondensation was completed when a predetermined stirring torque was reached. The amount of acetic acid distilled off during the polymerization was almost the same as the theoretical value. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer.
4-Hydroxybenzoic acid: 628 g (70 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 24 g (2 mol parts)
Hydroquinone: 100 g (14 mol parts)
2,6-Naphthalene dicarboxylic acid: 196 g (14 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 11 g (1 mol part)
Acetic anhydride: 675 g (101 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
The obtained pellets were molded and evaluated for bending strength, flexural modulus and fibrillation. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin. Further, the scope diagrams of the surface of the test piece before and after the evaluation of fibrillation are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
実施例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００．２ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６ｇ（１４モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：３５ｇ（３モル部）
無水酢酸 ：６８９ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０１モル部）
Example 2
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 1, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 628 g (70 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 24 g (2 mol parts)
Hydroquinone: 100.2 g (14 mol parts)
2,6-Naphthalene dicarboxylic acid: 196 g (14 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 35 g (3 mol parts)
Acetic anhydride: 689 g (101 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
実施例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６ｇ（１４モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：５９ｇ（５モル部）
無水酢酸 ：７０２ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０１モル部）
Example 3
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 1, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 628 g (70 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 24 g (2 mol parts)
Hydroquinone: 100 g (14 mol parts)
2,6-Naphthalene dicarboxylic acid: 196 g (14 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 59 g (5 mol parts)
Acetic anhydride: 702 g (101 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
実施例４（参考例）
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６ｇ（１４モル部）
α−レゾルシン酸 ：１０．０ｇ（１モル部）
無水酢酸 ：６８３ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０１モル部）
Example 4 (reference example)
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 1, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 628 g (70 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 24 g (2 mol parts)
Hydroquinone: 100 g (14 mol parts)
2,6-Naphthalene dicarboxylic acid: 196 g (14 mol parts)
α-resorcinol acid: 10.0 g (1 mol part)
Acetic anhydride: 683 g (101 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
比較例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表１に示した。また、フィブリル化評価前および評価後の試験片表面のマイクロスコープ図をそれぞれ、図３および図４に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６２８ｇ（７０モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：２４ｇ（２モル部）
ハイドロキノン ：１００ｇ（１４モル部）
２，６−ナフタレンジカルボン酸 ：１９６ｇ（１４モル部）
無水酢酸 ：６６９ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０１モル部）
Comparative Example 1
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 1, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin. Further, the scope diagrams of the surface of the test piece before and after the evaluation of fibrillation are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
4-Hydroxybenzoic acid: 628 g (70 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 24 g (2 mol parts)
Hydroquinone: 100 g (14 mol parts)
2,6-Naphthalene dicarboxylic acid: 196 g (14 mol parts)
Acetic anhydride: 669 g (101 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
実施例５
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃の間を１時間かけて昇温し、１５０℃で３０分間保った後、３５０℃まで７．５時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分間反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて５ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３１４ｇ（３５モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：６１ｇ（５モル部）
ハイドロキノン ：１２１ｇ（１７モル部）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル ：１５７ｇ（１３モル部）
テレフタル酸 ：３２３ｇ（３０モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：１２ｇ（１モル部）
無水酢酸 ：６８９ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０３モル部）
Example 5
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, heated in a nitrogen gas atmosphere over 40 to 150 ° C. over 1 hour, kept at 150 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over 5 hours, the reaction was further carried out at 350 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 5 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer.
4-Hydroxybenzoic acid: 314 g (35 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 61 g (5 mol parts)
Hydroquinone: 121 g (17 mol parts)
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 157 g (13 mol parts)
Terephthalic acid: 323 g (30 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 12 g (1 mol part)
Acetic anhydride: 689 g (103 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
得られたペレットを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表２に示した。 The obtained pellets were molded and evaluated for bending strength, flexural modulus and fibrillation. Table 2 shows the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例５と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表２に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３１４ｇ（３５モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：６１ｇ（５モル部）
ハイドロキノン ：１２１ｇ（１７モル部）
４，４’−ジヒドロキシビフェニル ：１５７ｇ（１３モル部）
テレフタル酸 ：３２３ｇ（３０モル部）
無水酢酸 ：６８２ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０３モル部）
Comparative Example 2
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 5, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. Table 2 shows the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 314 g (35 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 61 g (5 mol parts)
Hydroquinone: 121 g (17 mol parts)
4,4'-Dihydroxybiphenyl: 157 g (13 mol parts)
Terephthalic acid: 323 g (30 mol parts)
Acetic anhydride: 682 g (103 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
実施例６
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃の間を１時間かけて昇温し、１５０℃で３０分間保った後、３５０℃まで７．５時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分間反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで２時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３８５ｇ（４３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：１９２ｇ（１６モル部）
ハイドロキノン ：１４８ｇ（２０．５モル部）
テレフタル酸 ：２２３ｇ（２０．５モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：３５ｇ（３モル部）
無水酢酸 ：６９６ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０２モル部）
Example 6
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, heated in a nitrogen gas atmosphere over 40 to 150 ° C. over 1 hour, kept at 150 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over 5 hours, the reaction was further carried out at 350 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 2 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer.
4-Hydroxybenzoic acid: 385 g (43 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 192 g (16 mol parts)
Hydroquinone: 148 g (20.5 mol parts)
Terephthalic acid: 223 g (20.5 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 35 g (3 mol parts)
Acetic anhydride: 696 g (102 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
得られたペレットを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表３に示した。 The obtained pellets were molded and evaluated for bending strength, flexural modulus and fibrillation. Table 3 shows the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例６と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表３に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：３８５ｇ（４３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：１９２ｇ（１６モル部）
ハイドロキノン ：２２３ｇ（２０．５モル部）
テレフタル酸 ：１４８ｇ（２０．５モル部）
無水酢酸 ：６７７ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０２モル部）
Comparative Example 3
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 6, and bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. Table 3 shows the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 385 g (43 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 192 g (16 mol parts)
Hydroquinone: 223 g (20.5 mol parts)
Terephthalic acid: 148 g (20.5 mol parts)
Acetic anhydride: 677 g (102 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
実施例７
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１５０℃の間を１時間かけて昇温し、１５０℃で３０分間保った後、３５０℃まで７．５時間かけて昇温し、さらに３５０℃で１０分間反応させた後、３５０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６５５ｇ（７３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：３３０ｇ（２７モル部）
５−ヒドロキシイソフタル酸 ：３５ｇ（３モル部）
無水酢酸 ：６９６ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０２モル部）
Example 7
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, heated in a nitrogen gas atmosphere over 40 to 150 ° C. over 1 hour, kept at 150 ° C. for 30 minutes, and then up to 350 ° C. 7 The temperature was raised over 5 hours, the reaction was further carried out at 350 ° C. for 10 minutes, and then the pressure was reduced at 350 ° C. Then, the pressure was reduced to 10 torr over 1.5 hours, and when the predetermined stirring torque was reached, the polycondensation was completed. The contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer.
4-Hydroxybenzoic acid: 655 g (73 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 330 g (27 mol parts)
5-Hydroxyisophthalic acid: 35 g (3 mol parts)
Acetic anhydride: 696 g (102 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
得られたペレットを成形し、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表４に示した。 The obtained pellets were molded and evaluated for bending strength, flexural modulus and fibrillation. The results are shown in Table 4 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
比較例４
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例７と同様の手順で重縮合、成形を行い、曲げ強度、曲げ弾性率ならびにフィブリル化の評価を行った。その結果を得られた樹脂の溶融粘度および結晶融解温度とともに表４に示した。
４−ヒドロキシ安息香酸 ：６５５ｇ（７３モル部）
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸 ：３３０ｇ（２７モル部）
無水酢酸 ：６７７ｇ（全モノマーのヒドロキシ基１００モル部に対して１０２モル部）
Comparative Example 4
The following compounds were placed in a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillate, polycondensed and molded in the same procedure as in Example 7, and the bending strength, flexural modulus and fibrillation were evaluated. The results are shown in Table 4 together with the melt viscosity and crystal melting temperature of the obtained resin.
4-Hydroxybenzoic acid: 655 g (73 mol parts)
6-Hydroxy-2-naphthoic acid: 330 g (27 mol parts)
Acetic anhydride: 677 g (102 mol parts relative to 100 mol parts of hydroxy groups of all monomers)
表１〜４に示される通り、３，５−置換芳香族カルボン酸をモノマー成分として用いた実施例１〜４、実施例５、実施例６および実施例７の液晶ポリマーはそれぞれ、３，５−置換芳香族カルボン酸をモノマー成分として用いなかった比較例１、比較例２、比較例３および比較例４の液晶ポリマーと比べてフィブリル化が抑制されると共に、電子部品等の成形品に用いるために十分な溶融粘度、結晶融解温度、曲げ強度、曲げ弾性率を有することが分かる。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）と、他の重合性単量体（Ｂ）とから構成される共重合体である、液晶ポリマー。
〔２〕式（Ｉ）で表される芳香族カルボン酸が、式（ＩＩ）で表される５−ヒドロキシイソフタル酸または式（ＩＩＩ）で表されるα−レゾルシン酸である、請求項１の液晶ポリマー。
〔４〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔５〕他の重合性単量体（Ｂ）が芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔６〕他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔７〕芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸である、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔８〕他の重合性単量体（Ｂ）が、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールである、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液晶ポリマー。
〔９〕芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、〔４〕、〔６〕または〔８〕に記載の液晶ポリマー。
〔１０〕芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよびビスフェノールＡからなる群から選択される１種以上の化合物である、〔４〕、〔６〕または〔８〕に記載の液晶ポリマー。
〔１１〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の液晶ポリマーと無機または有機充填材を含む液晶ポリマー組成物。
〔１２〕〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の液晶ポリマーまたは〔１１〕に記載の液晶ポリマー組成物から構成される、成形品。
〔１３〕成形品が電子部品である、〔１２〕に記載の成形品。
〔１４〕電子部品が、コネクタ、スイッチ、リレー、コンデンサ、コイル、トランス、カメラモジュール、アンテナおよびチップアンテナからなる群より選択されるものを構成する部品である、〔１３〕に記載の成形品。
〔１５〕電子部品が超音波洗浄を必要とする電子部品である、〔１３〕または〔１４〕に記載の成形品。
〔１６〕電子部品が摺動部材用電子部品である、〔１３〕または〔１４〕に記載の成形品。
〔１７〕電子部品がカメラモジュールを構成する部品である、〔１３〕〜〔１６〕のいずれかに記載の成形品。
As shown in Tables 1 to 4, the liquid crystal polymers of Examples 1 to 4, Example 5, Example 6 and Example 7 using 3,5-substituted aromatic carboxylic acid as a monomer component are 3,5, respectively. -Compared with the liquid crystal polymers of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 in which the substituted aromatic carboxylic acid was not used as a monomer component, fibrillation was suppressed and used for molded products such as electronic parts. It can be seen that it has sufficient melt viscosity, crystal melting temperature, bending strength, and flexural modulus.
Preferred embodiments of the present invention include:
[1] Consists of a polymerizable monomer (A) selected from the group consisting of an aromatic carboxylic acid represented by the formula (I) and a reactive derivative thereof, and another polymerizable monomer (B). A liquid crystal polymer that is a copolymer to be produced.
[2] The aromatic carboxylic acid represented by the formula (I) is a 5-hydroxyisophthalic acid represented by the formula (II) or an α-resorcinic acid represented by the formula (III). Liquid crystal polymer.
[4] Other polymerizable monomer (B) is aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol, aromatic aminocarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aliphatic diol and fat. The liquid crystal polymer according to any one of [1] to [3], which is one or more compounds selected from the group consisting of group dicarboxylic acids.
[5] The liquid crystal polymer according to any one of [1] to [4], wherein the other polymerizable monomer (B) contains an aromatic hydroxycarboxylic acid.
[6] The liquid crystal polymer according to any one of [1] to [5], wherein the other polymerizable monomer (B) contains an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol.
[7] The liquid crystal polymer according to any one of [4] to [6], wherein the aromatic hydroxycarboxylic acid is 4-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
[8] Any of [1] to [7], wherein the other polymerizable monomer (B) is 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol. The liquid crystal polymer described in.
[9] Described in [4], [6] or [8], wherein the aromatic dicarboxylic acid is one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Liquid crystal polymer.
[10] The aromatic diol is one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene and bisphenol A, [4], [6]. ] Or [8].
[11] A liquid crystal polymer composition containing the liquid crystal polymer according to any one of [1] to [10] and an inorganic or organic filler.
[12] A molded product composed of the liquid crystal polymer according to any one of [1] to [10] or the liquid crystal polymer composition according to [11].
[13] The molded product according to [12], wherein the molded product is an electronic component.
[14] The molded product according to [13], wherein the electronic component constitutes a component selected from the group consisting of a connector, a switch, a relay, a capacitor, a coil, a transformer, a camera module, an antenna, and a chip antenna.
[15] The molded product according to [13] or [14], wherein the electronic component is an electronic component that requires ultrasonic cleaning.
[16] The molded product according to [13] or [14], wherein the electronic component is an electronic component for a sliding member.
[17] The molded product according to any one of [13] to [16], wherein the electronic component is a component constituting the camera module.
Claims (10)
他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選択される１種以上の化合物であって、かつ、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含み、
芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、
芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物であり、
芳香族ジオールは、ハイドロキノンおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択される１種以上の化合物であり、
重合性単量体（Ａ）の合計量は他の重合性単量体（Ｂ）の合計量１００モル部に対して０．１〜５モル部である、
液晶ポリマー。
The other polymerizable monomer (B) is one or more compounds selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid and aromatic diol, and contains aromatic hydroxycarboxylic acid. Including
Aromatic hydroxycarboxylic acids are 4-hydroxybenzoic acid and / or 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
Aromatic dicarboxylic acids are one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acids.
Aromatic diols are one or more compounds selected from the group consisting of hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl.
The total amount of the polymerizable monomer (A) is 0.1 to 5 mol parts with respect to 100 mol parts of the total amount of the other polymerizable monomers (B) .
Liquid crystal polymer.
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