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CN109478684A - 固体电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

固态电解质包含：聚合物，其可以是离子导电的或不导电的；离子导电无机材料；锂盐；添加剂盐和任选的偶联剂。

Description

固体电解质组合物
背景技术
本发明属于电池技术领域，并且更特别地，属于用于电化学电池中的电解质的固体材料和复合材料的领域。
常规锂离子电池包括正电极(或如本文使用的正极)、负电极(或如本文使用的负极)、电解质和常见的隔膜。电解质一般包括有利于锂离子传输并且特别地使离子能够渗透到电极材料中的液体组分。
相比之下，所谓的固态锂离子电池在其主要电池组分中不包含液体。相对于液体电解质电池，固态电池可以具有某些优点，如安全性的提高，因为液体电解质通常含有挥发性有机溶剂。固态电池通常提供更宽范围的包装配置，因为不像液体电解质一样需要液密性密封。
通常，相对于含有液体电解质的电池，具有固态电解质的电池可以具有多种优点。对于小型电池，如医疗装置中使用的那些，主要优点是总体积能量密度。例如，小型电化学电池通常使用特定的包装以容纳液体电解质。对于典型的0.5mm的包装厚度，仅约60％的体积可以用于电池，而其余部分是包装的体积。随着电池尺寸变得更小，该问题变得更加糟糕。
消除液体电解质有利于备选的、更小的用于电池的包装解决方案。因此，可以实现内部/外部体积的显著增加，从而在相同量的空间中产生更大的储能总量。因此，全固态电池对于需要小型电池的医疗应用是理想的。对于可植入的一次电池应用，该值甚至更大，因为储存的总能量通常限定在体内的装置寿命。
此外，固态电池可以使用锂金属作为负极，从而与通常用于液体电解质锂离子电池的碳基负极相比，显著提高了电池的能量密度。随着重复循环，锂金属可以形成枝晶，其可能穿透常规的多孔隔膜并且导致电短路和失控的热反应。通过以下方式减轻这种风险：使用固体无孔电解质来防止锂枝晶的穿透并且使得能够安全使用锂金属负极，这直接转化为能量密度的大幅增加，而无论正极化学性质如何。
固态锂离子电池中的电解质材料可以是聚合物。特别地，聚(环氧乙烷)(“PEO”)可以用于形成固体聚合物电解质。PEO具有传导锂离子的能力，因为正锂离子被聚合物链上的亚乙基氧基团溶解和/或复合。由PEO形成的固体电解质可以具有结晶和非晶区域，并且据信锂离子优先移动通过PEO材料的非晶部分。通常，随着基于PEO的电解质制剂的变化，可以获得在室温在1x 10-6S/cm至1x 10-5S/cm的量级的离子电导率。通常通过在构建电池之前向PEO中添加锂离子盐来配制电解质，这是类似于液体电解质的配制过程。
然而，由于实际限制，固态电池尚未得到广泛采用。例如，虽然聚合物固态电解质材料如PEO能够传导锂离子，但是它们的离子电导率对于实际功率性能是不足的。成功的固态电池需要薄膜结构，这会降低能量密度。但是，能量密度降低的电池的效用有限。
此外，固态电池倾向于在电池的不同固体组分之间具有显著量或程度的界面。这样的界面的存在可能限制锂离子传输并且阻碍电池性能。界面可以出现在(i)电极中的活性物质和电极中的其他组分的结构域之间，(ii)正极和固体电解质之间，和(iii)固体电解质和负极结构之间。差的跨过这些界面的锂离子传输导致电池中的高阻抗以及充电或放电时的低容量。
通常理解聚合物固态电解质具有以下优点：(i)通过标准溶液流延或浆料流延技术较容易地加工；(ii)机械柔性使聚合物与电极表面相符，实现良好的机械顺从性和在循环期间较低的表面接触损失；(iii)利用类似于当前隔膜的固体聚合物膜，较容易投入到现有的锂离子电池制造中。
然而，通常还理解聚合物固态电解质具有以下缺点：(i)较低的电导率，在室温在10-6-10-5S/cm的量级；(ii)现有技术的聚合物固态电解质一般由PEO型聚合物组成，其在高电压(例如，大于约4.2V)下的稳定性差；和(iii)常见的聚合物固态电解质实际上形成较柔软的膜，预期其无法阻止锂枝晶穿透。
在一些情况下，已经使用无机材料来尝试改善聚合物固态电解质的性能。例如，美国专利公开2013/0026409公开了一种复合固体电解质，其具有玻璃或玻璃-陶瓷包含物和离子导电(离子传导，ion conducting)聚合物。然而，这种固体电解质需要氧化还原活性添加剂。作为另一个实例，美国专利5,599,355公开了一种用聚合物、盐和无机颗粒(如氧化铝)形成复合固体电解质的方法。所述颗粒是用于固体电解质的增强填料，并且不传输锂。作为又一个实例，美国专利5,599,355公开了一种复合固态电解质，其含有三氟甲磺酸盐、PEO和轻质氧化物填料。同样地，氧化物填料不是锂离子导体或嵌入化合物。
更通常地，已经公开了使用锂盐作为固体电解质中锂离子来源的离子导电聚合物如PEO。例如，Teran等,Solid State Ionics(2011)18-21；Sumathipala等,Ionics(2007)13:281-286；Abouimrane等,JECS154(11)A1031-A1034(2007)；Wang等,JECS,149(8)A967-A972(2002)；和Egashira等.,Electrochimica Acta 52(2006)1082-1086各自公开了具有PEO和作为锂离子来源的锂盐的不同固体电解质制剂。另外，最后两篇参考文献(Wang等和Egashira等)各自公开了非离子导电无机纳米颗粒，据信其通过防止/破坏聚合物结晶度来改善PEO膜的离子电导率。然而，这些制剂都没有解决固体电解质的所有限制，也没有提供在下面公开的实施方案中看到的性能改善。
发明概述
本发明的实施方案包括一种锂离子电池，其具有负极、包含电极活性物质的正极和固态电解质。固体电解质包含：聚合物，其可以是离子导电的或不导电的；离子导电无机材料；盐；和任选的偶联剂。在某些优选的实施方案中，固态电解质包含PVdF、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂和Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3。
本发明的实施方案包括制备固态电解质的方法和含有固态电解质的电池，以及调节和使用这样的电池的方法。
附图的若干视图的简述
图1A示出了根据本发明的某些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。
图1B示出了根据本发明的某些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。
图2示出了根据本发明的某些实施方案的一种用于形成固态电解质的合成路线的示意图。
图3示出了根据本发明的某些实施方案的另一种用于形成固态电解质的合成路线的示意图。
发明详述
以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的一些方面。这些定义同样可以在本文中进一步阐述。每个术语都在整个说明书、附图和实施例中进一步解释和举例说明。在本说明书中的术语的任何解释应该考虑在本文中提供的完整说明、附图和实施例。
除非上下文另外清楚地指出，否则单数术语“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数形式。因此，例如，除非上下文另外清楚地指出，提到一个物体可以包括多个物体。
术语“基本上地”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当与事件或情况联合使用时，该术语可以指其中事件或情况准确发生的场合，也可以指其中事件或情况非常近似发生的场合，如解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平或可变性。
术语“约”是指近似接近给定值的数值范围以便解释在本文中所描述的实施方案的典型的公差水平、测量精确度或其他可变性。
“C-倍率”是指(取决于上下文)作为相对于电池(处于基本上满充电的状态)将在一小时内基本上完全放电的“1C”电流值的分数或倍数的放电电流，或者作为相对于电池(处于基本上完全放电的状态)将在一小时内基本上满充电的“1C”电流值的分数或倍数的充电电流。
如本文使用的术语“固态电解质”主要用于与其中制剂完全是液相、几乎完全是液相或基本上是液相的电解质制剂区别开来。
如本文使用的术语“聚合物”通常是指其结构由多个重复单元组成的分子。结构可以是直链的或支化的。该术语包括所有类型的共聚物(诸如但不限于嵌段共聚物、无规共聚物和交替共聚物)。
如本文使用的术语“重量％”是指作为电解质制剂总重量的百分比的组分重量。
本文中提出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括数值1和3以及中间的数值。
可以使用具有离子导电性质的聚合物材料形成固态电解质。聚合物材料可以用于固体电解质制剂，所述固体电解质制剂用于将离子从一个电极传导到另一个电极。为了最佳性能，除了所需水平的离子电导率并且特别是锂离子电导率以外，聚合物材料还应该具有合适的机械性质和热稳定性。
与使用聚合物材料的其他应用一样，聚合物材料的固体结构的性质可以受以下因素影响：(i)聚合物的选择，(ii)聚合物的分子量，(iii)聚合物的多分散性，(iv)加工条件，和(v)添加剂的存在。虽然这些因素的组合通常是已知的，但是这些各种因素在给定的应用中将如何相互作用并不一定是可预测的。基于上面列出的因素的组合，某些聚合物材料已显示出用于固态电解质制剂的效用。
本发明的某些实施方案包括具有离子导电性质的聚合物和不具有实质性离子导电性质的聚合物。在一些情况下，本发明的实施方案包括可以被认为是锂离子的非导体的聚合物。在所有情况下，聚合物与无机材料组合以形成复合材料，并且该复合材料用于形成固态电解质。有利地，锂离子传导可以主要由无机组分驱动，而聚合物组分使得能够通过标准溶液加工方法加工电解质。
在一些实施方案中，离子导电聚合物是聚(环氧乙烷)(“PEO”)。PEO是一种以多种分子量可获得的商品聚合物。PEO的范围可以从约300g/mol(或300Da)的非常短的低聚物到10,000,000g/mol(或10,000kDa)的非常高的分子量。在20kDa以下的分子量，PEO通常称为聚(乙二醇)或PEG。PEO已经用作常规液体电解质体系中的隔膜，并且如上所述，用作薄膜固态电解质中的组分。PEO作为在常规液体电解质体系中的隔膜的用途在技术上不同于本文所述的用途，并且这种在隔膜中的用途无法预测到本文公开的某些实施方案所实现的结果。
无论是否旨在用于固态电解质，加工成多种结构的PEO都可以具有结晶结构域和非晶结构域两者。在非晶结构域中更容易产生离子电导率，因此，对于包括固态电解质制剂的PEO的用途，优选使结晶结构域尺寸和/或结晶度总量降低的加工条件。一些研究已经使用碳酸酯溶剂(如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)作为增塑剂，以改善离子传输并降低界面阻抗。然而，这涉及向电池中添加挥发性可燃溶剂，并且抵消了固态电解质带来的许多安全性益处。在PEO体系中，可以加入PEG以获得所需的加工性能，如优选的溶液粘度、膜模量或膜玻璃化转变温度。
虽然本文中讨论PEO作为用于固态电解质的可能的聚合物材料，但是应当理解，代替PEO和/或PEO/PEG混合物或除了PEO和/或PEO/PEG混合物以外，可以使用具有等同的化学、电化学、机械和/或热性质的其他聚合物。此外，在共聚物的至少一个区段中包含PEO、PEG或类PEO聚合物的共聚物可以适用于本文所述的某些实施方案。因此，本文所述的涉及PEO或PEO/PEG的实施方案应理解为涵盖其他此类聚合物和共聚物材料。此外，本文所述的涉及PEO或PEO/PEG的实施方案应理解为涵盖对PEO或PEO/PEG的化学结构的常规化学修饰，其中这样的常规化学修饰基本上不改变PEO或PEO/PEG的结构、电导率和/或效用。
PEO和PEG可以表示为结构(a)：
其中n表示聚合物链中的重复单元的数量并且大于1。PEO和PEG可以称为“环氧乙烷”聚合物。并且PEO和PEG的变化形式可以表示为结构(b)：
其中R1、R2、R3和R4代表可以被认为在本文公开的实施方案的范围内的取代的位点的实例。基团的常规取代包括但不限于氢化物基团、羟基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基，它们各自可以包含进一步的取代。因此，环氧“乙烷”聚合物包括PEO、PEO/PEG和本文考虑的多种变化形式。
本发明的某些实施方案采用聚偏二氟乙烯(polyvinylene diflouride，PVdF)作为聚合物，其具有比常用的基于聚环氧乙烷的固态电解质显著更好的电压稳定性。
PVdF是一种以多种分子量可获得的商品聚合物，包括10,000,000g/mol(或10,000kDa)的分子量。PVdF已经用作常规电极中的粘合剂。PVdF在常规电极中作为粘合剂的用途在技术上不同于本文所述的用途，并且这种在电极中的用途无法预测到本文公开的某些实施方案所实现的结果。
无论是否旨在用于固态电解质，PVdF都可以加工成多种结构。虽然本文中讨论PVdF作为用于固态电解质的可能的聚合物材料，但是应当理解，代替PVdF或除了PVdF以外，可以使用具有等同的化学、电化学、机械和/或热性质的其他聚合物。此外，在共聚物的至少一个区段中包含PVdF或类PVdF聚合物的共聚物可以适用于本文所述的某些实施方案。因此，本文所述的涉及PVdF的实施方案应理解为涵盖其他此类聚合物和共聚物材料。此外，本文所述的涉及PVdF的实施方案应理解为涵盖对PVdF的化学结构的常规化学修饰，其中这样的常规化学修饰基本上不改变PVdF的结构、电导率和/或效用。
PVdF可以表示为结构(c)：
其中n表示聚合物链中的重复单元的数量并且大于1。并且PVdF的变化形式可以表示为结构(d)：
其中R1和R2代表可以被认为在本文公开的实施方案的范围内的取代的位点的实例。基团的常规取代包括但不限于氢化物基团、羟基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基，它们各自可以包含进一步的取代。
本发明的实施方案包括与聚合物组分一起包含在固态电解质制剂中的无机离子导电材料。无机离子导电材料的优选实例是Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3(“LTAP”)。一般而言，包含一种或多种过渡金属和一种或多种碱金属的无机磷酸盐是一类优选的离子导电无机材料。无机磷酸盐提供电导率、稳定性、可加工性和易于合成的良好融合。然而，无机离子导电材料也可以是其他类型的无机固态电解质，如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(“LLZTO”)、Li10SnP2S12(“LSPS”)、P2S5-Li2S玻璃、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12或Li2PO2N(“LiPON”)。
用于制造本文公开的改进的固态电解质的锂盐包括但不限于双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(CF3SO2NLiSO2CF3)(本文中也称为“LiTFSI”)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)(本文中也称为“LiBOB”)、氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选地，在固态电解质制剂中使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
具有聚合物材料的复合材料中的无机材料的一个潜在缺点是可能在两种材料之间的界面处出现阻抗。这些材料在其界面处可能经历不良的表面接触，这导致差的跨过这些界面的离子传导。接触不良通常是各材料的机械性能不匹配的结果，并且可能由于两种材料之间的化学或电化学不相容性而加剧。
为了使锂传导路径主要发生在无机相中，应满足几个条件。首先，聚合物和无机颗粒之间的界面阻抗应足够低，使得锂离子跨过界面所需的能量小于移动通过聚合物所需的能量。其次，聚合物基质应在重复循环期间基本上润湿并粘附到无机物上。如果有机材料是颗粒形式，则颗粒到颗粒的锂离子传输在未烧结材料中的大间隙上是困难的。在本文公开的实施方案中，可以不存在烧结步骤。因此，无机材料应充分分散在整个聚合物中，以有助于使颗粒到颗粒的距离最小化。
根据本文公开的某些实施方案，可以通过使用化学连接剂或化学偶联剂来降低复合材料中界面阻抗的可能性。偶联剂可以有助于聚合物和无机材料之间的分散、润湿、粘附和/或共价键合。偶联剂的特性可以随聚合物和无机材料的化学性质而变化。通常，偶联剂将具有与聚合物化学相容的第一化学基团和与无机材料化学相容的第二化学基团。偶联剂中还可以存在间隔基团以将第一和第二化学基团间隔开，从而使它们不受阻碍地与它们各自的靶材料相互作用。间隔基团可以包括类似于已知与常规锂离子电池中使用的电解质盐和其他材料相容的液体电解质的碳酸酯型结构。此外，偶联剂可以促进无机颗粒的聚集，以防止聚合物渗透到粘附的颗粒之间并且产生不希望的大的传导间隙。
偶联剂可以被认为是将无机材料键合到聚合物的分子系链。键合可以是共价键合、离子键合或其他键合。偶联剂可以通过将聚合物化学键合到无机颗粒来确保改善的粘附。如上所述，偶联剂可以由在两端具有反应性基团的分子组成，其用于共价连接两种不同的材料。偶联剂可以提供提高在聚合物和无机材料之间的界面处的电导率的方式。
图2和3中示出了根据本发明的某些实施方案的偶联剂的实例。图2示出了含硅偶联剂与陶瓷颗粒的反应，其中-Si(OR)3基团与陶瓷表面上的官能团反应以产生与颗粒的硅氧键。更通常地，偶联剂可以具有诸如R-(CH2)n-Si-X3的结构，其中n为1以上，并且X为设计用于与无机相反应的可水解基团，如烷氧基、酰氧基、胺或卤素。通常，由于在表面上的更高的稳定性，三官能试剂是最优选的。桥连基团(CH2)n的长度可以变化，并且其促进R基团与聚合物的相互作用。
在这样的实施方案中，R包括但不限于氢化物基团、羟基、烷基、烯基、炔基、芳基、亚氨基、烷氧基、烯氧基、炔氧基和芳氧基，它们各自可以包含进一步的取代。R基团选择为具有能够与聚合物反应的部分。在一些优选的实施方案中，R包括碳酸酯。
有机金属物质如硅烷、钛酸酯、锆酸酯和铝酸酯可以用作偶联剂。图3示出了在界面处使用具有酯结构的钛酸酯偶联剂。也就是说，无机颗粒上暴露的羟基与Ti-OR基团反应，以形成与表面的钛氧键。一种优选的偶联剂是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
共价键合键可以包括来自M-O-R基团(其中M是金属，O是氧，并且R是有机官能团，如上面确定的R基团)的反应的硅氧键、钛氧键等，以形成与颗粒表面上的元素的金属氧键。其他键可以包括氢键、离子键、偶极-偶极相互作用、表面活性剂型相互作用或溶解性(例如，来自溶解在聚合物基质内的颗粒表面的聚合物键)。
根据本文公开的某些实施方案，可以通过使用添加剂如盐来降低复合材料中界面阻抗的可能性。与偶联剂一样，盐的特性可以取决于聚合物和无机材料的特性，盐选择为与各材料化学相容。盐可以有助于聚合物和无机材料之间的分散、润湿、粘附和/或共价键合。
在使用偶联剂之前可能需要对无机相进行表面处理。合适的表面处理包括电离处理、化学蚀刻、等离子体处理和其他形式的表面改性。
根据本发明的某些实施方案，电解质制剂的组分可以以多种重量百分比比率组合，其中重量百分比是指组分与制剂总重量相比的百分比。例如，聚合物可以以约2％至约15％的重量百分比存在于电解质制剂中，无机离子导体可以以约40％至约95％的重量百分比存在于电解质制剂中，锂盐可以以约5％至约35％的重量百分比存在于电解质制剂中，偶联剂可以以约0％至约10％的重量百分比存在于电解质制剂中，并且其他添加剂可以以约0％至约20％的重量百分比存在于电解质制剂中。
聚合物可以以约2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。无机离子导体可以以约40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％、60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％、81重量％、82重量％、83重量％、84重量％、85重量％、86重量％、87重量％、88重量％、89重量％、90重量％、91重量％、92重量％、93重量％、94重量％或95重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。锂盐可以以约5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。偶联剂可以以约0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。其他添加剂可以以约0重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的重量百分比存在于电解质制剂中。
使用本文公开的固体电解质制剂形成的固态电池可以与已知用于固态电池的电极配置和材料一起使用。用于正极的活性物质可以是可用于锂离子电池正极的任何一种或多种活性物质，包括锂金属氧化物或层状氧化物(例如，Li(NiMnCo)O2)、富锂层状氧化物化合物、锂金属氧化物尖晶石材料(例如，LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4)、橄榄石(例如，LiFePO4等)中的活性物质。优选的正极活性物质包括锂钴氧化物(例如LiCoO2)和锂层状氧化物(例如Li(Mn,Ni,Co)O2。活性物质还可以包括诸如氧化银钒氧化物(SVO)、金属氟化物(例如，CuF2、FeF3)和氟化碳(CFx)的化合物。成品正极可以包含粘合剂材料，如聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)。更通常地，用于正极的活性物质可以包括磷酸盐、氟磷酸盐、氟代硫酸盐、硅酸盐、尖晶石和复合层状氧化物。用于负极的材料可以是可用于锂离子电池负极的任何一种或多种材料，包括锂基、硅基、钛基的氧化物和碳基正极。
以下实施例描述本发明的一些实施方案的具体方面以对本领域普通技术人员举例说明和提供说明。这些实施例不应解释为限制本发明，因为这些实施例仅仅提供可用于理解和实施本发明的一些实施方案的具体方法。
实施例
固态电解质膜的制备。使用多步法制造电解质。将锂盐如LiTFSI和聚合物如PVdF溶解在液体溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。将所得溶液与无机材料如LTAP合并，并且混合至少六小时的时段，但是通常混合过夜。使用刮刀将所得浆料流延在Teflon片上，以产生这样的膜：其由约61重量％至约84重量％的LTAP、9重量％的PVdF和约7重量％至约30重量％的LiTFSI制成。将所得膜在150摄氏度干燥数小时直至准备好进行加工。将固态电解质膜切成所需的几何形状，并且在电池构建之前以3吨/cm2压制。典型的固态电解质膜厚度为约15至20微米。
电池组件。测试电池在高纯度氩气填充的手套箱(M-Braun，O2和水分含量<0.1ppm)中形成。两个电极是不锈钢。将电解质层置于不锈钢电极之间以组装电池堆(cellstack)。在组装之后，将电池堆在约70至约110摄氏度退火约2小时，其中堆压力保持在固定量。将电池密封并且表征。
电池表征。使用电化学阻抗谱(EIS)来确定固态电解质膜的离子电导率。将具有已知厚度和面积的膜放置在两个抛光的不锈钢(SS)盘之间，并且以不同的频率施加AC电压(10mV)。使用所得的响应中的幅度变化和相移来计算膜的离子电导率。在此，在1Hz至1MHz的频率范围内测试电池。
结果
图1A和1B示出了根据本发明的某些实施方案的固体电解质制剂的电化学测试的结果。图1A示出了奈奎斯特图(Nyquist plot)，其示出了电池的阻抗的频率响应并且与图1B中的电导率图直接相关。图1B示出了作为频率的函数的测试电池的电导率。在每个图中，实心圆圈表示由PVdF和LiTFSI形成的固态电解质，并且实心三角形表示由PVdF、LiTFSI和LTAP形成的固态电解质。总之，图1A和1B显示，与具有聚合物制剂(PVdF和LiTFSI)的固态电解质相比，具有聚合物/无机物制剂(PVdF、LiTFSI和LTAP)的固态电解质具有改善的电导率。
聚合物/无机物制剂与聚合物制剂之间的比较得出这样的结论：锂离子传导是通过无机组分驱动的。换言之，聚合物组分不是强的锂离子导体，而无机组分是锂离子导体。因此，电导率的改善可能是由于无机组分，而聚合物组分提供了改善的机械性能。
尽管已参考其具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员应当理解，在不背离如通过所附权利要求限定的本发明的真实精神和范围的情况下，可以进行多种变化并且可以替换等同方案。另外，可以进行许多更改以使特定情形、材料、物质的组成、方法或过程适合于本发明的目的、精神和范围。所有这样的更改旨在落入所附权利要求的范围内。特别地，尽管已参考以特定顺序进行的特定操作描述了本文公开的方法，但是要理解，在不背离本发明的教导的情况下，这些操作可以进行组合、细分或重新排序以形成等同方法。因此，除非本文中明确指明，操作的顺序和分组不是对本发明的限制。

Claims (17)

1.一种固态电解质，所述固态电解质包含：
锂盐、离子导电无机材料和聚合物。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，所述固态电解质还包含偶联剂。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其中所述偶联剂包括金属和有机基团。
4.根据权利要求2所述的固态电解质，其中所述偶联剂包括硅。
5.根据权利要求2所述的固态电解质，其中所述偶联剂包括钛。
6.根据权利要求2所述的固态电解质，其中所述偶联剂是三官能的。
7.根据权利要求2所述的固态电解质，其中所述偶联剂包括甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固态电解质，其中所述锂盐选自由以下各项组成的组：双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、氯酸锂、双(氟磺酰基)亚胺锂和三氟甲磺酸锂。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的固态电解质，其中所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)亚胺锂。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固态电解质，其中所述聚合物是离子导电的。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的固态电解质，其中所述聚合物包括PEO。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的固态电解质，其中所述聚合物是非离子导电的。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的固态电解质，其中所述聚合物包括PVdF。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固态电解质，其中所述离子导电无机材料选自由以下各项组成的组：Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li10SnP2S12、P2S5-Li2S玻璃、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12或Li2PO2N。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的固态电解质，其中所述离子导电无机材料包含磷酸根基团。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的固态电解质，其中所述离子导电无机材料包括Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3。
17.根据权利要求1所述的固态电解质，其中所述聚合物包括PVdF，所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，并且所述离子导电无机材料包括Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3。
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