JP6781365B2

JP6781365B2 - 鉛蓄電池

Info

Publication number: JP6781365B2
Application number: JP2015208913A
Authority: JP
Inventors: 真輔小林; 康平島田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2035-10-23
Also published as: JP2017084487A

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車等が検討されている。

ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の繰り返しの充放電回数が多くなる。そのため、サイクル寿命特性（以下、「サイクル特性」という）が重要視されている。

鉛蓄電池のサイクル特性は、電極である正極板及び負極板の、構成及び構造に依存することが知られている。

例えば、特許文献１では、利用率が小さく表面部のみが充放電反応に関与し、膨張と収縮が小さい塊状の鉛を海綿状の鉛中に含有させ、優れたサイクル特性を備えた鉛蓄電池に関する技術が開示されている。

特開２０１１−１８７３８７号公報

ところで、ＩＳＳ車用鉛蓄電池では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。

特に、エンジンの始動しにくい低温条件において鉛蓄電池の高率放電特性が求められるため、鉛蓄電池の低温高率放電特性が重要視されている。

そのため、ＩＳＳ車用鉛蓄電池として、優れたサイクル特性に加えて、低温高率放電特性にも優れることが求められている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、ＩＳＳ車用鉛蓄電池に適用した場合において、低温高率放電特性が十分でないことが予想される。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立することが可能な鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きい、鉛蓄電池を用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明に係る鉛蓄電池は、正極及び負極を備え、前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、負極材が黒鉛を含み、前記負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きく、前記表面部の負極材密度は、３.０ｇ／ｃｍ^３以上である鉛蓄電池である。
そして、前記負極における表面部の負極材密度が４．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、前記負極における内部の負極材密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上であると好ましい。
また、前記黒鉛が鱗片状黒鉛であり、前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ〜５００μｍであると好ましい。
また、前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して２５％までが好ましく、上記範囲は２０％までがより好ましく、１５％までが更に好ましく、１２％までが特に好ましく、１０％までが特により好ましい。

負極材の内部を、より密度の大きい構造にすることで、負極材内部において活物質同士が凝集した際の収縮を抑制し、サイクル特性を向上させることができると考えられる。

一方で、負極材の表面部を、前記負極材の内部に対して、より密度の小さい構造にすることで、前記負極材の表面部における比表面積を大きくし、利用率を高くすることにより、低温高率放電特性を向上させることができると考えられる。

したがって、本発明によると、負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きい、鉛蓄電池を用いることにより、サイクル特性を向上させるだけでなく、低温高率放電特性を同時に向上させることができる。

本発明に係る鉛蓄電池は、負極材の表面部の密度が４．０ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。これにより、前記負極材の表面部における比表面積を大きくし、利用率を高くすることができるため、より優れた低温放電特性を得ることができる。

本発明に係る鉛蓄電池は、負極材の内部の密度が４．０ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。これにより、負極材内部において活物質同士が凝集した際の収縮を抑制できるため、より優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明によれば、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立することができる。このような鉛蓄電池は、ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等の用途として特に優れる。

本発明によれば、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立させることができる。本発明に係る鉛蓄電池は、優れたサイクル特性に加えて、低温高率放電特性にも優れることが求められているＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等において好適に用いることができる。

微多孔シートからなるセパレータを示す図面である。微多孔シートからなるセパレータ及び電極板の断面図である。袋セパレータ及び袋セパレータに収容される電極を示す図である。極板群の断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。

＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、電解液（硫酸等）及びセパレータを備えている。電極は、正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられ、液式鉛蓄電池が好ましい。正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後（例えば満充電状態）の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化正極材及び未化負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。

本実施形態において、負極材は、負極活物質を含有し、必要に応じて添加剤を更に含有していてもよい。本実施形態に係る鉛蓄電池は、少なくとも前記負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きい、鉛蓄電池である。前記負極材密度は、化成後の負極板における負極材密度である。

（正極材）［正極活物質］
正極材は、正極活物質を含有している。正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の正極活物質は、β−二酸化鉛（β−ＰｂＯ₂）を含むことが好ましく、α−二酸化鉛（α−ＰｂＯ₂）を更に含んでいてもよい。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を用いてもよい。未化成の正極材は、主成分として、三塩基性硫酸鉛を含む未化成正極活物質を含有することが好ましい。

正極活物質の平均粒径は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。正極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。正極活物質の前記平均粒径は、化成後の正極材における正極活物質の平均粒径である。正極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の正極中央部の正極材における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての活物質粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

正極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、正極材の全質量を基準として、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。

［正極添加剤］
正極材は、添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、炭素材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等が挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［正極材の物性］
正極材の比表面積の下限は、充電受入性能に更に優れる観点から、３ｍ²／ｇ以上が好ましく、４ｍ²／ｇ以上がより好ましく、５ｍ²／ｇ以上が更に好ましい。正極材の比表面積の上限は、特に制限はないが、実用的な観点及び利用率に優れる観点から、１５ｍ²／ｇ以下が好ましく、１２ｍ²／ｇ以下がより好ましく、７ｍ²／ｇ以下が更に好ましい。正極材の前記比表面積は、化成後の正極材の比表面積である。正極材の比表面積は、例えば、正極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。

正極材の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。

正極材の多孔度は、正極材中の孔に硫酸が入り込む領域が多くなり容量が増加しやすい観点から、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。正極材の多孔度の上限に特に制限はないが、正極材中の空孔部への硫酸含浸量が適度あり、活物質同士の結合力を良好に維持できる観点から、７０％以下が好ましい。多孔度の上限は、実用的な観点から、６０％以下がより好ましい。正極材の前記多孔度は、化成後の正極材の多孔度である。なお、正極材の多孔度は、例えば、水銀ポロシメーター測定から得られる値（体積基準の割合）である。正極材の多孔度は、例えば、正極材ペーストを作製する際に加える希硫酸の添加量を適宜変えて未化正極板を作製することにより、調整することができる。

（負極材）［負極活物質］
負極材は、負極活物質を含有している。負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成活物質を得た後に化成することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）に変わる傾向がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの紛体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。未化成の負極材は、例えば、塩基性硫酸鉛及び金属鉛、並びに、低級酸化物から構成される。

負極活物質の平均粒径は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、０．３μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、０．７μｍ以上が更に好ましい。負極活物質の平均粒径は、サイクル特性が更に向上する観点から、２．５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１．５μｍ以下が更に好ましい。負極活物質の前記平均粒径は、化成後の負極材における負極活物質の平均粒径である。負極活物質の平均粒径は、例えば、化成後の負極材の中央部における縦１０μｍ×横１０μｍの範囲の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）の画像内における全ての粒子の長辺長さ（最大粒径）の値を算術平均化した数値として得ることができる。

負極活物質の含有量は、電池特性（容量、低温高率放電性能、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。

［負極添加剤］
負極材は、添加剤を更に含有していてもよい。負極添加剤としては、スルホン基（スルホン酸基、スルホ基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂）、硫酸バリウム、炭素材料（炭素質導電材）、補強用短繊維等が挙げられる。充放電性能を更に向上させることができる観点から、負極材は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂を含有することが好ましい。

［スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂］
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、ビスフェノール系樹脂、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。これらの中でも、充電受け入れ性が更に向上する観点から、ビスフェノール系樹脂が好ましく、ビスフェノール系化合物と、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種との縮合物であるビスフェノール系樹脂がより好ましい。

ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。

［式（ＩＩ）中、Ｘ²は、２価の基を示し、Ａ²は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ²²は、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）を示し、ｎ２１は、１〜１５
０の整数を示し、ｎ２２は、１〜３の整数を示し、ｎ２３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

［式（ＩＩＩ）中、Ｘ³は、２価の基を示し、Ａ³は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、アリーレン基を示し、Ｒ³¹、Ｒ³³及びＲ³⁴は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ³²は、メチロール基（−ＣＨ₂ＯＨ）を示し、ｎ３１は、１〜１
５０の整数を示し、ｎ３２は、１〜３の整数を示し、ｎ３３は、０又は１を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］

式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。

前記Ｘ²及びＸ³としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受け入れ性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）基が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ₂−）が好ましい。前記Ｘ²及びＸ³は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。前記Ｘ²及びＸ³がシクロアルキリデン基である
場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。

Ａ²及びＡ³としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。

Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ³¹、Ｒ³³及びＲ³⁴のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。ｎ２１及びｎ３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性
に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましく、１０〜１５０がより好ましい。ｎ２２及びｎ３２は、サイクル特性、放電特性及び充電受け入れ性がバランス良く向上しやすい観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２３及びｎ３３は、製造条件により変化するが、サイクル特性及びビスフェノール系樹脂の保存安定性に更に優れる観点から、０が好ましい。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）の重量平均分子量は、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が鉛蓄電池において電極から電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、３０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下して分散性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、２０００００以下が好ましく、１５００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましい。

スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフＬＣ−２２００Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）及びトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ／Ｌ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０⁶、５．８０×１０⁵、２．５５×１０⁵、１．４６×１０⁵、１．０１×１０⁵、４．４９×１０⁴、２．７０×１０⁴、２．１０×１０⁴；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分
子量：１．０６×１０²；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０²；キシダ化学株式会社製）

ＩＳＳ車、マイクロハイブリッド車等に搭載される鉛蓄電池は、ＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される。このような状況下で使用される鉛蓄電池においては、放電の際に負極活物質に生成される絶縁体である硫酸鉛が充放電の繰り返しに伴って粗大化していく、サルフェーションと呼ばれる現象が早期に生じる。サルフェーションが起ると、負極活物質の充電受入れ性及び放電性能が著しく低下する。負極活物質に炭素質導電材を添加することにより、硫酸鉛の粗大化を抑制し、硫酸鉛を微細な状態に維持して、硫酸鉛から溶け出す鉛イオンの濃度が低下するのを抑制し、充電受入性能が高い状態を維持する効果が得られる。

［炭素材料（炭素質導電材）］
炭素質導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。炭素質導電材の添加量は、満充電状態の負極活物質（海綿状金属鉛）１００質量部に対し０．１〜３質量部が好ましい。充電受入性が向上する観点からは黒鉛が好ましく、更に充電受入性が向上する観点からは鱗片状黒鉛がより好ましい。鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、充電受入性が向上する観点から１００μｍ〜５００μｍが好ましく、１００μｍ〜３５０μｍがより好ましく、１００μｍ〜２２０μｍが更に好ましい。

ここでいう鱗片状黒鉛とは、ＪＩＳＭ８６０１（２００５）記載のものを指す。鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、０．０２Ω・ｃｍ以下で、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類の０．１Ω・ｃｍ前後より一桁小さい。従って、従来の鉛蓄電池で用いられているカーボンブラック類に替えて鱗片状黒鉛を用いることにより、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入性能を改善することができる。

ここで、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径は、ＪＩＳＭ８５１１（２００５）記載のレーザ回折・散乱法に準拠して求める。レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック９２２０ＦＲＡ）を用い、分散剤として市販の界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（例えば、ロシュ・ダイアグノスティックス株式会社製：トリトンＸ−１００）を０．５ｖｏｌ％含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら４０Ｗの超音波を１８０秒照射した後、測定を行なう。求められた平均粒子径（メディアン径：Ｄ５０）の値を平均一次粒子径とする。

［補強用短繊維］
補強用短繊維は、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。

［負極材の密度］
本発明によれば、負極における内部の負極材密度を、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きくすることにより、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立させることができる。この理由として考えられることを以下に記載する。低温高率放電特性に影響があるのは、負極表面層の一部だと考えられる。よって、負極表面部が内部よりも低密度だと、負極表面が反応しやすく、低温高率放電特性向上に効果が現れやすいと推測される。また、負極の密度を大きくすることで充放電反応に伴う負極活物質の凝集が抑制されやすく、サイクル性に優れると考えられる。したがって、負極における内部の負極材密度を、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きくすると、表面部が低温高率放電特性向上に寄与し、内部がサイクル特性向上に寄与するため、優れたサイクル特性及び低温高率放電特性を両立できると推測される。

負極材の密度範囲について説明する。低温高率放電特性に優れる観点から、負極表面部の負極材密度は、４．０ｇ／ｃｍ³未満であることが好ましい。更に、負極材ペーストの集電体への充填性の観点から、負極表面部の負極材密度は、２．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、２．５ｇ／ｃｍ³以上がより好ましく、３.０ｇ／ｃｍ³以上が更に好ましい。

また、サイクル特性に優れる観点から、負極内部の負極材密度は、４．０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。更に、負極材ペーストの集電体への充填性の観点から、負極内部の負極材密度は、５．０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、４．８ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、４．６ｇ／ｃｍ³以下が更に好ましい。

負極材の密度は、例えば、負極材ペーストを作製する際の硫酸及び水の添加量を調整する方法、未化成活物質の段階で活物質を微細化させる方法、化成条件を変化させる方法等により調整することができる。これらの方法の中でも、製造上及び品質上の観点から、ペースト作製の段階で硫酸及び水の添加量を調整する方法により密度を調整することが好ましい。

［負極材の密度の測定］
負極材の密度は、以下のようにして測定できる。化成後の負極板を約１時間水洗した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間乾燥する。次に、乾燥した前記負極板の表面部及び内部から負極材をそれぞれ採取する。分析装置として株式会社島津製作所製のポロシメータ（オートポアＩＶ９５００）装置を用いて、水銀圧入方式で測定圧２．００ｐｓｉの細孔容積と乾燥質量の関係から負極材の密度を測定する。測定条件の詳細は下記のとおりである。

｛負極材の密度（見かけ密度）の測定条件｝
分析装置：オートポアＩＶ９５００（株式会社島津製作所製）
水銀圧入圧：０〜３５４ｋＰａ（低圧）、大気圧〜４１４ＭＰａ（高圧）
各測定圧力での圧力保持時間：９００ｓ（低圧）、１２００ｓ（高圧）
試料と水銀との接触角：１３０℃
水銀の表面張力：４８０〜４９０ｍＮ／ｍ
水銀の密度：１３．５３３５ｇ／ｍＬ

［負極材の表面部の範囲］
負極材の表面部の範囲について説明する。負極材は負極板の厚み方向に対して、表面部、内部、表面部の順に配置している。サイクル特性の観点から、負極材の表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して２５％までが好ましい。また、低温高率放電特性とサイクル特性を両立しやすいという観点から、上記範囲は２０％までがより好ましく、１５％までが更に好ましく、１２％までが特に好ましく、１０％までが特により好ましい。製造上の観点から、上記範囲は、５％よりも大きいことが好ましい。

（集電体）
集電体としては、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子などが挙げられる。集電体の材質としては、例えば、鉛−カルシウム−錫合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材質を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。

（電解液）
電解液は、過放電時の短絡を抑制する観点から、アルミニウムイオンを含むことが好ましい。電解液がアルミニウムイオンを含むことにより、水酸化アルミニウムがセパレータ内、特に表層部に析出することで、鉛の析出を抑制することから短絡を抑制することができると推測される。

＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極（正極及び負極）を得る電極製造工程と、前記電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。

電極製造工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填した後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、負極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、分散剤として、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）を含有していることが好ましく、他の添加剤を更に含有していてもよい。

正極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、正極活物質の原料に添加剤（補強用短繊維等）及び水を加える。次に、希硫酸を加えた後、混練して正極材ペーストが得られる。正極材ペーストを作製するに際しては、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を用いてもよい。この正極材ペーストを集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の正極を得ることができる。

正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．００５〜０．３質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。

未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。

負極材ペーストは、例えば、下記の方法により得ることができる。まず、負極活物質の原料に添加剤（スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、補強用短繊維、硫酸バリウム等）を添加して乾式混合することにより混合物を得る。そして、この混合物に硫酸（希硫酸等）及び溶媒（イオン交換水等の水、有機溶媒など）を加えて混練することにより負極材ペーストが得られる。上記の方法により、密度の異なる負極材ペーストを二つ作製する。まず、前記二つの負極材ペーストの内、密度のより大きい負極材ペーストを集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体格子）に充填する。続いて、前記二つの負極材ペーストの内、密度のより小さい負極材ペーストを前記集電体に充填する。後に、熟成及び乾燥を行うことにより未化成の負極を得ることができる。

負極材ペーストにおいて、スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂（ビスフェノール系樹脂等）、炭素材料、補強用短繊維又は硫酸バリウムを用いる場合、各成分の配合量は下記の範囲が好ましい。スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０５〜１．０質量％がより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましく、０．１〜０．３質量％が特に好ましい。炭素材料の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．１〜３質量％が好ましく、０．２〜１．４質量％がより好ましい。補強用短繊維の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．０５〜０．１５質量％が好ましい。硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。

未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件は、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。

組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成電池を作製する。次に、未化成電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して電槽化成する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得られる。

前記電解液は、例えば、硫酸及びアルミニウムイオンを含有しており、硫酸及び硫酸アルミニウム粉末を混合することにより得ることができる。電解液中に溶解させる硫酸アルミニウムは、無水物又は水和物として添加することができる。

電解液（アルミニウムイオンを含む場合はアルミニウムイオンを含む電解液）の化成後の比重は下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結を抑制すると共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２８以上がより好ましく、１．２８５以上が更に好ましく、１．２９以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１５以下が更に好ましく、１．３１以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、充電受入性能及びサイクル特性が更に向上する観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。電解液のアルミニウムイオン濃度は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液のアルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であることにより充電受入性能が向上するメカニズムの詳細については明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、アルミニウムイオン濃度が前記所定範囲であると、任意の低ＳＯＣ下において、放電生成物である結晶性硫酸鉛の電解液中への溶解度が上がるため、又は、アルミニウムイオンの高いイオン伝導性により電解液の電極活物質内部への拡散性が向上するためと推測される。

電槽は、内部に電極（極板等）を収納可能なものである。電槽は、電極を収納しやすい観点から、上面が開放された箱体と、この箱体の上面を覆う蓋体とを有するものが好ましい。なお、箱体と蓋体との接着には、接着剤、熱溶着、レーザ溶着、超音波溶着等を適宜用いることができる。電槽の形状としては、特に限定されるものではないが、電極（板状体である極板等）の収納時に無効空間が少なくなるように方形のものが好ましい。

電槽の材質は、特に制限されるものではないが、電解液（希硫酸等）に対し耐性を有するものである必要がある。電槽の材質の具体例としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。材質がＰＰであると、耐酸性、加工性（ＡＢＳ樹脂では電槽と蓋の熱溶着が困難）、コストの面で有利である。

電槽が箱体及び蓋体により構成される場合、箱体及び蓋体の材質は、互いに同一の材質であってもよく、互いに異なる材質であってもよいが、無理な応力が発生しない観点から、熱膨張係数の等しい材質が好ましい。

セパレータは、ガラス、パルプ、及び合成樹脂から選ばれる少なくとも１種からなるセパレータ等が挙げられる。本発明では、以下に記載したセパレータを使用することが好ましい。

本発明では、図１に記載されたセパレータを用いるのが好ましい。図１（ａ）は、微多孔シートからなるポリオレフィン製のセパレータ（以下、単にセパレータという）を示す正面図であり、図１（ｂ）は、セパレータの断面図である。図２は、セパレータ及び電極の断面図である。図１に示すように、セパレータ１０は、平板状のベース部１１と、凸状（例えば線状）の複数のリブ１２と、ミニリブ１３とを備えている。ベース部１１は、リブ１２及びミニリブ１３を支持している。リブ１２は、セパレータ１０の一方面１０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ１２の間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブ１２の高さ方向の一端はベース部１１に一体化して接続されており、リブ１２の高さ方向の他端は、正極及び負極のうちの一方の電極１４ａに接している（図２参照）。ベース部１１は、リブ１２の高さ方向において電極１４ａと対向している。セパレータ１０の他方面１０ｂにはリブは配置されておらず、セパレータ１０の他方面１０ｂは、正極及び負極のうちの他方の電極１４ｂ（図２参照）と対向又は接している。

ミニリブ１３は、セパレータ１０の幅方向における両側において、セパレータ１０の長手方向に延びるように多数本形成されている。ミニリブ１３は、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブ１３の高さ、幅、間隔は、何れもリブ１２よりも小さいことが好ましい。また、ミニリブ１３の断面形状は、リブ１２と同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブ１３の断面形状は、半円型であることが好ましい。また、ミニリブ１３は形成されていなくてもよい。

図３は、袋セパレータ２０と袋セパレータ２０に収容される電極（例えば負極）１４を入れる状態を示す図である。図１（ａ）に示すように、袋セパレータ２０の作製に用いるセパレータ１０は、例えば、長尺のシート状に形成されている。袋セパレータ２０は、セパレータ１０を適切な長さに切断し、セパレータ１０の長手方向に二つ折りにしてその内側に電極１４を配置して重ね合せ、両側部をメカニカルシール、圧着又は熱溶着する（例えば、図３の符号２２はメカニカルシール部）。これにより、図３に示す袋セパレータ２０が得られる。

ベース部１１の厚みＴの上限は、優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．２５ｍｍ以下である。厚みＴが０．２５ｍｍを超えると、充電受け入れ性及び放電特性が低下する傾向がある。ベース部１１の厚みＴの上限は、更に優れた充電受け入れ性及び放電特性を得る観点から、０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１５ｍｍ以下がより好ましい。ベース部１１の厚みＴの下限は、特に制限はないが、短絡を抑制しやすい観点から、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。

リブ１２の高さ（ベース部１１及び電極１４の対向方向の高さ）Ｈの上限は、更に優れた充電受け入れ性を得る観点から、１．２５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましく、０．７５ｍｍ以下が更に好ましい。リブ１２の高さＨの下限は、正極での酸化劣化を抑制する観点から、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．４ｍｍ以上がより好ましく、０．５ｍｍ以上が更に好ましい。

ベース部１１の厚みＴに対するリブ１２の高さＨの比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性に優れる観点から、２以上である。比率Ｈ／Ｔが２以上であると、電極（例えば正極）と接触しない部分を充分に確保できるため、セパレータの耐酸化性が向上すると推測される。

比率Ｈ／Ｔの下限は、セパレータの耐酸化性及び生産性に更に優れる観点から、２．４以上が好ましく、３以上がより好ましい。比率Ｈ／Ｔの上限は、リブの形状保持性に優れる観点、及び、短絡を抑制する観点から、６以下である。比率Ｈ／Ｔが６以下であると、正負極間の距離が充分であることから短絡が抑制されると推測される。また、比率Ｈ／Ｔが６以下であると、鉛蓄電池を組み立てた際にリブが破損することなく、充電受け入れ性等の電池特性が良好に維持されると推測される。比率Ｈ／Ｔの上限は、短絡を抑制しやすい観点、及び、リブの形状保持性に更に優れる観点から、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

また、リブ１２の上底幅Ｂ（図１（ｂ）参照）は、リブの形状保持性及び耐酸化性に優れる観点から、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましく、０．２〜０．８ｍｍが更に好ましい。リブの下底幅Ａは、リブの形状保持性に優れる観点から、０．２〜４ｍｍが好ましく、０．３〜２ｍｍがより好ましく、０．４〜１ｍｍが更に好ましい。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、リブの形状保持性に優れる観点から、０．１〜１が好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．６が更に好ましい。

前記セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びによりセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。

化成条件及び硫酸の比重は電極活物質の性状に応じて調整することができる。また、化成処理は、組み立て工程後に実施されることに限られず、電極製造工程における熟成及び乾燥後に実施されてもよい（タンク化成）。

負極材に対する正極材の質量比（正極材／負極材）は、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受け入れ性が得られやすい観点から、０．９以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．０５以上が更に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、充分な電池容量が得られやすい観点から、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１５以下が更に好ましい。負極材に対する正極材の質量比は、充分な電池容量が得られやすいと共に高い充電受け入れ性が得られやすい観点から、０．９〜１．３が好ましく、１〜１．２がより好ましく、１．０５〜１．１５が更に好ましい。負極材に対する正極材の前記質量比は、化成後の負極材及び正極材の質量比である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例1）
［正極板の作製］
正極活物質の原料として、酸化度７０％の鉛粉及び酸化度９０％の鉛丹（Ｐｂ₃Ｏ₄）を用いた（鉛粉：鉛丹＝８５：１５（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．２質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０、２０℃換算以下同様）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、この正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の正極板を作製した。

［負極板の作製］
負極活物質の原料として酸化度７０％の鉛粉を用いた。ビスフェノール系樹脂を０．２質量％（固形分換算、日本製紙（株）製、商品名：ビスパーズＰ２１５）、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、硫酸バリウムを１．０質量％、炭素材料（鱗片状黒鉛（粒径１８０μｍ））を１．５質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である）。前記ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、前記記載の条件のＧＰＣにより測定したところ、５３９００であった。前記鱗片状黒鉛の粒径は、前記記載の方法により、算術平均化した数値として得た。次に、上記混合物に水と希硫酸を加えて、化成後の密度が３．８ｇ／ｃｍ³となるペースト（Ａ）及び化成後の密度が４．２ｇ／ｃｍ³となるペースト（Ｂ）をそれぞれ作製した。上記（Ａ）及び上記（Ｂ）は、水の添加量を調整する方法により密度を調整した。その後、鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に上記（Ｂ）を充填した。続いて、その上から、上記（Ａ）が表面から負極板の厚み方向に対して１０％となるように、上記（Ａ）を充填した。次いで、負極材ペーストが充填された集電体を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、乾燥して未化成の負極板を作製した。

［電池の組み立て］
正負極板とセパレータが積層された極板群の断面図を図４に示す。まず、所定寸法長さの微多孔シートからなるポリエチレン製セパレータ（ベース部の厚みは０．２ｍｍ、リブの高さは０．６ｍｍである）を、長さ方向の中央において幅方向に折り目をつけてＵ字状に折り曲げ、未化成の負極板をＵ字の内側に配置する。そして、Ｕ字状に折り曲げた微多孔シートからなるポリエチレン製セパレータの長さ方向両側部をシールした。袋状の二重セパレータに入った未化成の負極板８枚と未化成の正極板７枚と交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳＤ５３０１規定のＤ２３サイズの単セルに相当）を組み立てた。アルミニウムイオン濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌになるように硫酸アルミニウム無水物を溶解させた希硫酸（比重１．２８０）をこの電池に注入した。その後、４０℃の水槽中、通電電流２０Ａで２０時間の条件で化成して鉛蓄電池を得た。また、化成後の負極材に対する正極材の質量比（正極材／負極材）は、１．２とした。

以下に、実施例２〜７の詳細について記載する。
(実施例２)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．２ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．６ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例３)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．２ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．４ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例４)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．４ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．８ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例５)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．６ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．８ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例６)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．４ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．６ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(実施例７)
化成後の負極板内部の負極材密度が４．６ｇ／ｃｍ³、表面部の負極材密度が３．４ｇ／ｃｍ³となるように、実施例１同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。

以下に、比較例１〜６の詳細を記載する。
(比較例１)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が４．０ｇ／ｃｍ^３となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例２)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が４．６ｇ／ｃｍ^３となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例３)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が４．４ｇ／ｃｍ^３となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例４)
負極板の表面及び内部共に化成後の負極材密度が３．４ｇ／ｃｍ^３となるようにペーストを充填して、得た負極板を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で作製された鉛蓄電池。
(比較例５)
化成後の負極板内部の負極材密度が３．８ｇ／ｃｍ^３、表面部の負極材密度が４．２ｇ／ｃｍ^３となるように、実施例１と同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。
(比較例６)
化成後の負極板内部の負極材密度が３．４ｇ／ｃｍ^３、表面部の負極材密度が４．６ｇ／ｃｍ^３となるように、実施例１と同様の方法でペーストを充填して得た負極板を用いて作製された鉛蓄電池。

（低温高率放電持続時間の測定）
それぞれの鉛蓄電池を−１５℃の雰囲気下で１６時間放置した後、３００Ａの電流値で、終止電圧が１.０Ｖまで放電を行い、持続時間を測定した。比較例１を１００として、比較例１に対する各鉛蓄電池の低温高率放電持続時間を表１に示した。

（サイクル特性の評価）
低温高率放電持続時間の測定が終了した鉛蓄電池に対し、４０℃の環境下において、２５Ａの定電流で４分間放電を行い、引き続き２．４７Ｖ、２５Ａの定電圧で１０分間充電を行い、この放電と充電のサイクルを１回とし、４８０サイクル毎に５８２Ａの定電流で３０秒間放電し、３０秒目の端子電圧を測定した。その端子電圧が１．２Ｖ以下に低下し、再び上昇しないことを確認した時点を寿命サイクル数とした。前記寿命サイクル数が多い程、サイクル特性に優れる。比較例１のサイクル特性を１００として、比較例１に対する各鉛蓄電池のサイクル特性を表１に示した。

これらの鉛蓄電池について、表１に低温高率放電持続時間、及びサイクル特性の測定結果を示す。本発明を用いた実施例は、低温高率放電の持続時間、サイクル特性ともに優れていた。これらの理由として、以下の理由が考えられる。低温高率放電特性に影響があるのは負極の表面層の一部であると考えられ、低温高率放電特性が優れるのは負極の表面に比表面積が大きい密度の小さいペーストを配置したためであると推測される。また、サイクル特性が良好な理由は、負極の内部に密度の大きいペーストを配置した結果、活物質の凝集が抑制されたためであると推測される。

１０…セパレータ、１０ａ…一方面、１０ｂ…他方面、１１…ベース部、１２…リブ、
１３…ミニリブ、１４，１４ａ，１４ｂ…電極、２０…袋セパレータ、２２…メカニカル
シール部、Ａ…リブの下底幅、Ｂ…リブの上底幅、Ｈ…リブの高さ、Ｔ…ベース部の厚み
１：負極板、２：微多孔シートからなるセパレータ、３：正極板

Claims

正極及び負極を備え、前記負極が、負極集電体と、当該負極集電体に保持された負極材と、を有し、負極材が黒鉛を含み、前記負極における内部の負極材密度が、前記負極における表面部の負極材密度よりも大きく、前記表面部の負極材密度は、３.０ｇ／ｃｍ^３以上である鉛蓄電池。
前記負極における表面部の負極材密度が４．０ｇ／ｃｍ^３未満であり、前記負極における内部の負極材密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記黒鉛が鱗片状黒鉛であり、前記鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が１００μｍ〜５００μｍである請求項１又は請求項２に記載の鉛蓄電池。
前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して２５％までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して２０％までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して１５％までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して１２％までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
前記表面部の範囲は、負極板の表面から負極板の厚み方向に対して１０％までである請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。